CN114558464B - 一种复合纳滤膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种复合纳滤膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钼/铬分离复合纳滤膜及其制备方法与应用，本发明属于膜材料领域，涉及有机‑无机复合膜的制备技术。首先通过界面配位的方式在聚合物多孔支撑上沉积多酚‑铁网，然后通过原位矿化与还原的方式制备铁基纳米颗粒，最后进行交联，从而制备钼/铬分离复合纳滤膜。本发明的优势在于，所制备的铁基纳米颗粒一方面能将水体中的六价铬还原三价铬，使其能够在碱性条件下变为沉淀而去除；另一方面，铁基纳米颗粒能够选择性吸附铬。因此，本发明在处理含同族金属钼、铬废水方面具有广阔的应用前景。

Description

一种复合纳滤膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于膜技术领域，尤其涉及一种复合纳滤膜及其制备方法与其在钼/铬分离中的应用。
背景技术
随着石油与化学工业的发展，催化剂在石油工业和化学工业的发展中扮演的重要角色。据统计，全世界每年消耗约80万吨催化剂，其中石化催化剂约41.5万吨。然而，催化剂使用时间的延长，其组分、结构发生会发生变化，导致其活性降低甚至失效，从而产生大量废催化剂。如若未经适当处理，催化剂中的金属元素会进入自然环境，从而导致严重污染的环境污染。同时，各种有价值的金属未经回收，也会造成资源的浪费。
目前，湿法回收废催化剂有价值金属主要工艺。通常，根据目标金属在酸性或碱性溶液中溶解度的差异，实现元素的分离。然而，对于一些特定催化剂，其存在着同族金属元素钼与铬。由于其是同族金属，性质相似，且通常钼与铬是以酸根的形式存在的，在这种情况下，铬为六价的，具有较强的毒性。传统的沉淀法不能有效将钼中的铬去除。
膜技术作为一种高新技术，具有分离效率高、操作简便、节能环保、设备简单、无相变等优点，已广泛用于在工业废水处理领域。然而，传统的分离膜不能实现钼与铬的有效分离。基于此，本发明将催化还原与膜分离技术结合，并将其首次用于钼与铬的分离。
发明内容
为了解决现有废水处理技术中同族金属元素钼与铬分离效率低的问题，本发明提供一种钼/铬分离复合纳滤膜制备方法与应用，所述复合纳滤膜有良好的钼/铬分离能力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种钼/铬分离复合纳滤膜制备方法与应用，所述钼/铬分离复合膜由高分子多孔支撑层、铁基纳米颗粒以及多酚交联网组成；所述高分子多孔支撑层为聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜或聚砜膜；所述铁基纳米颗粒由多酚-铁网通过原位矿化与还原的方式制备；所示金属铁盐为柠檬酸铁、乙酸铁、乙酰丙酮铁、二茂铁中的一种或两种以上的混合(优选二茂铁或乙酰丙酮铁)；所述多酚为对苯二酚、邻苯二酚、没食子酸、单宁酸、儿茶酚中的一种或两种以上的混合(优选单宁酸)；所述多酚网采用的交联剂为均苯三甲酰氯、戊二醛中的一种或两种以上的混合物(优选均苯三甲酰氯)。
第一方面，本发明提供一种上述复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按如下方法制备：
(1)多酚/铁网的构建：将聚合物多孔支撑层浸入0.01～1wt％(优选0.5wt％)多酚溶液中10～30min，取出后浸入0.01～0.2wt％(优选0.05wt％)有机铁盐溶液中反应10～60min，得到具有多酚-铁网的聚合物多孔支撑层；所述聚合物多孔支撑层为聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜或聚砜膜(优选聚四氟乙烯膜)；所述多酚溶液所含多酚为对苯二酚、邻苯二酚、没食子酸、单宁酸、儿茶酚中的一种或两种以上的混合物，所述多酚溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或两种以上的混合物(优选水)；所述有机铁盐溶液所含有机铁盐为柠檬酸铁、乙酸铁、乙酰丙酮铁、二茂铁中的一种或两种以上的混合物；所述有机铁盐溶液的溶剂为异构烷烃Isopar G(90622-57-4)、正庚烷、环己烷中一种或两种以上的混合溶液(优选异构烷烃Isopar G)。
(2)钼/铬分离复合纳滤膜的制备：将步骤(1)制备的具有多酚-铁网的聚合物多孔支撑层浸入0.1-1wt％(优选0.5wt％)FeCl3溶液中50～70℃下处理6～48h(优选60℃处理24h)，即得到FeOOH均匀分布的多酚-铁/FeOOH膜；所述FeOOH均匀分布的多酚-铁/FeOOH膜浸入0.1-1wt％(优选0.5wt％)还原剂的水溶液中反应10～60min(优选20min)，在还原剂的作用下部分还原FeOOH，生成纳米零价铁与Fe3O4复合的铁基纳米颗粒；再浸入0.05～0.3w/v％(优选0.1w/v％)交联剂溶液中反应2～10min(优选5min)，得到所述复合纳滤膜；所述还原剂的水溶液所含还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物；所述交联剂溶液所含交联剂为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、戊二醛中的一种或两种以上的混合物，所述交联剂溶液的溶剂为异构烷烃Isopar G(90622-57-4)、正庚烷、环己烷中一种或两种以上的混合溶液(优选环己烷)。
优选地，步骤(1)中所述多酚溶液所含多酚为单宁酸。
优选地，步骤(1)中所述有机铁盐溶液所含有机铁盐为乙酰丙酮铁或二茂铁，特别优选为二茂铁。
优选地，步骤(2)中所述还原剂的水溶液还原剂为硼氢化钠或抗坏血酸(优选抗坏血酸)。
优选地，步骤(2)中所述交联剂溶液所含交联剂为均苯三甲酰氯。
本发明发现了一种钼/铬分离复合纳滤膜制备方法与应用，所述复合纳滤膜表现出了良好的钼/铬分离选择性，可应用于含钼/铬催化剂废水处理。
因此，本发明还提供一种上述复合纳滤膜在钼酸根/Cr(VI)分离中的应用。
优选地，所述Cr(VI)以铬酸根的形式存在。
与现有技术相比，本发明的优点：
(1)与现有的分离技术相比，本发明结合了催化还原与膜分离技术，并将其首次用于钼/铬高效分离，为进一步资源化回收钼提供了有效的手段。
(2)原位矿化与还原技术相结合，在进一步提高氧化还原接触面积的同时，有效的避免铁基纳米颗粒的团聚。只有有机铁盐才能溶于异构烷烃Isopar G(90622-57-4)、正庚烷、环己烷等有机溶剂，这样才能通过界面合成的方法制备致密的多酚-铁网。
(3)现有技术在制备其它膜时采用无机盐和多酚在膜面原位组装，存在反应不可控、网状结构疏松等问题，不利于钼/铬的分离，而本发明采用有机盐，多酚与铁盐进行界面配位组装，形成致密规则的多酚铁网。
附图说明
图1是钼/铬分离复合纳滤膜制备示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实施例各溶液中未说明溶剂的溶剂都是水。
下面实施例中膜的纳滤性能由渗透通量(J)和截留率(R)两个参数来评价，用以下公式计算：
Figure BDA0003487968190000051
Figure BDA0003487968190000052
其中，Q为水通量(L/h)，t为测试时间(h)，A为有效膜面积(m2)，ΔP为跨膜压差(bar)，Cp为透过液盐浓度，Cf为原液的盐浓度。
实施例1：
(1)将聚四氟乙烯膜浸入10mL单宁酸溶液(0.5wt％)中20min，取出聚四氟乙烯膜后再浸入到10mL二茂铁的Isopar G(90622-57-4)溶液(0.05wt％)中室温下反应30min，制得具有多酚/铁网的聚合物支撑层。
(2)将步骤(1)制备的具有多酚-铁网的聚合物多孔支撑层浸入到10mL FeCl3溶液(0.5wt％)中60℃处理24h，即得到FeOOH均匀分布的多酚-铁/FeOOH膜；然后在10mL硼氢化钠水溶液(0.5wt％)的作用下室温下反应20min，即生成纳米零价铁与Fe3O4复合的铁基纳米颗粒；取出聚合物多孔支撑层后，再浸入到10mL均苯三甲酰氯的环己烷溶液(0.1w/v％)中室温下反应5min，制得钼/铬分离复合纳滤膜。在室温、0.2MPa下，用pH为9的50mg/L Cr(VI)(铬酸钾)与1000mg/L钼酸根(钼酸钠)进行测试，Cr(VI)的截留率为99.7％，Mo元素的截留率为1.9％，膜通量为112L m-2h-1bar-1。
实施例2：
(1)将聚四氟乙烯膜浸入10mL单宁酸溶液(0.5wt％)中20min，取出聚四氟乙烯膜后再浸入到10mL乙酰丙酮铁的Isopar G(90622-57-4)溶液(0.05wt％)中室温下反应30min，制得具有多酚/铁网的聚合物支撑层。
(2)将步骤(1)制备的具有多酚-铁网的聚合物多孔支撑层浸入到10mL 60℃FeCl3溶液(0.5wt％)中60℃处理24h，即得到FeOOH均匀分布的多酚-铁/FeOOH膜；然后在10mL抗坏血酸水溶液(0.5wt％)的作用下室温下反应20min，即生成纳米零价铁与Fe3O4复合的铁基纳米颗粒；取出聚合物多孔支撑层后，再浸入到10mL均苯三甲酰氯的环己烷溶液(0.1w/v％)中室温下反应5min，制得钼/铬分离复合纳滤膜。在室温、0.2MPa下，用pH为9的50mg/LCr(VI)(铬酸钾)与1000mg/L钼酸根(钼酸钠)进行测试，Cr(VI)的截留率为99.5％，Mo元素的截留率为1.5％，膜通量为98L m-2h-1bar-1。
实施例3：
(1)将聚四氟乙烯膜浸入10mL单宁酸溶液(0.5wt％)中20min，取出聚四氟乙烯膜后再浸入到10mL二茂铁的Isopar G(90622-57-4)溶液(0.05wt％)中室温下反应30min，制得具有多酚/铁网的聚合物支撑层。
(2)将步骤(1)制备的具有多酚-铁网的聚合物多孔支撑层浸入到10mL 60℃FeCl3溶液(0.5wt％)中60℃处理24h，即得到FeOOH均匀分布的多酚-铁/FeOOH膜；然后在10mL抗坏血酸水溶液(0.5wt％)的作用下室温下反应20min，即生成纳米零价铁与Fe3O4复合的铁基纳米颗粒；取出聚合物多孔支撑层后，再浸入到10mL均苯三甲酰氯的环己烷溶液(0.1w/v％)中室温下反应5min，制得钼/铬分离复合纳滤膜。在室温、0.2MPa下，用pH为9的50mg/LCr(VI)(铬酸钾)与1000mg/L钼酸根(钼酸钠)进行测试，Cr(VI)的截留率为99.3％，Mo元素的截留率为2.3％，膜通量为131L m-2h-1bar-1。
对比例1：
(1)将聚四氟乙烯膜浸入10mL单宁酸溶液(0.5wt％)中20min，取出聚四氟乙烯膜后再浸入到10mL乙酰丙酮铁的Isopar G(90622-57-4)溶液(0.05wt％)中室温下反应30min，制得具有多酚/铁网的聚合物支撑层。
(2)将步骤(1)制备的具有多酚-铁网的聚合物多孔支撑层浸入到10mL均苯三甲酰氯的己烷溶液(0.1w/v％)中室温下反应5min，制得钼/铬分离复合纳滤膜。在室温、0.2MPa下，用pH为9的50mg/LCr(VI)(铬酸钾)与1000mg/L钼酸根(钼酸钠)进行测试，Cr(VI)的截留率为1.3％，Mo元素的截留率为0.8％，膜通量为34L m-2h-1bar-1。
对比例2：
(1)将聚四氟乙烯膜浸入10mL单宁酸溶液(0.5wt％)中20min，取出聚四氟乙烯膜后再浸入到10mL二茂铁的Isopar G(90622-57-4)溶液(0.05wt％)中室温下反应30min，制得具有多酚/铁网的聚合物支撑层。
(2)将步骤(1)制备的具有多酚-铁网的聚合物多孔支撑层浸入到10mL 60℃FeCl3溶液(0.5wt％)中60℃处理24h，即得到FeOOH均匀分布的多酚-铁/FeOOH膜；取出聚合物多孔支撑层后，再浸入到10mL均苯三甲酰氯的己烷溶液(0.1w/v％)中室温下反应5min，制得钼/铬分离复合纳滤膜。在室温、0.2MPa下，用pH为9的50mg/L Cr(VI)(钼酸钠)与1000mg/L钼酸根(钼酸钠)进行测试，Cr(VI)的截留率为2.1％，Mo元素的截留率为1.7％，膜通量为87L m-2h-1bar-1。

Claims (10)

1.一种复合纳滤膜，其特征在于所述复合纳滤膜按如下方法制备：
(1)多酚/铁网的构建：将聚合物多孔支撑层浸入0.01～1wt％多酚溶液中10～30min，取出后浸入0.01～0.2wt％有机铁盐溶液中反应10～60min，得到具有多酚-铁网的聚合物多孔支撑层；所述聚合物多孔支撑层为聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜或聚砜膜；所述多酚溶液所含多酚为对苯二酚、邻苯二酚、没食子酸、单宁酸、儿茶酚中的一种或两种以上的混合物，所述多酚溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或两种以上的混合物；所述有机铁盐溶液所含有机铁盐为柠檬酸铁、乙酸铁、乙酰丙酮铁、二茂铁中的一种或两种以上的混合物；所述有机铁盐溶液的溶剂为异构烷烃Isopar G、正庚烷、环己烷中一种或两种以上的混合溶液；
(2)钼/铬分离复合纳滤膜的制备：将步骤(1)制备的具有多酚-铁网的聚合物多孔支撑层浸入0.1-1wt％FeCl3溶液中50～70℃下处理6～48h，即得到FeOOH均匀分布的多酚-铁/FeOOH膜；所述FeOOH均匀分布的多酚-铁/FeOOH膜浸入0.1-1wt％还原剂的水溶液中反应10～60min；再浸入0.05～0.3w/v％交联剂溶液中反应2～10min，得到所述复合纳滤膜；所述还原剂的水溶液所含还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物；所述交联剂溶液所含交联剂为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、戊二醛中的一种或两种以上的混合物，所述交联剂溶液的溶剂为异构烷烃Isopar G、正庚烷、环己烷中一种或两种以上的混合溶液。
2.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于：步骤(1)中所述多酚溶液所含多酚为单宁酸。
3.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于：步骤(1)中所述有机铁盐溶液所含有机铁盐为乙酰丙酮铁或二茂铁。
4.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于：步骤(1)中所述有机铁盐溶液所含有机铁盐为二茂铁。
5.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于：步骤(1)中所述聚合物多孔支撑层为聚四氟乙烯膜。
6.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于：步骤(1)中所述有机铁盐溶液的溶剂为异构烷烃Isopar G。
7.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于：步骤(2)中所述还原剂的水溶液还原剂为硼氢化钠或抗坏血酸。
8.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于：步骤(2)中所述还原剂的水溶液还原剂为抗坏血酸。
9.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于：步骤(2)中所述交联剂溶液所含交联剂为均苯三甲酰氯。
10.如权利要求1所述的复合纳滤膜在钼酸根/Cr(VI)分离中的应用。
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