CN103285748B

CN103285748B - 一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN103285748B
Application number: CN201310258795.1A
Authority: CN
Inventors: 安全福; 计艳丽; 邵玲玲; 高从堦
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2033-06-26
Also published as: CN103285748A

Abstract

本发明公开了一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜的制备方法，采用无皂乳液聚合法制备胶体纳米粒子，将其添加在合成聚酰胺膜的水相单体溶液中，通过界面聚合法制备羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜。利用羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子良好的亲水性和耐污染性，在保持聚酰胺膜对无机盐高选择性的同时，可以大幅提高膜的水渗透性、稳定性和耐污染性。因此，所制备的羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜具有高的渗透选择性和耐污染性，制膜方法简单易行、成本低廉，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于纳滤膜分离领域，尤其涉及一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜的制备方法。

背景技术

纳滤作为一种新型的分离技术，是介于超滤和反渗透之间的一种新型的压力驱动的膜分离过程，具有低能耗、高分离效率、环保等优点。根据孔径筛分和静电排斥的分离原理，纳滤膜对二价或多价无机盐，分子量大于200的有机物分子的截留率一般高于90%，而对一价无机盐和低分子量有机物分子的截留率一般低于50%，可实现对不同物质的选择性分离。纳滤膜凭借其独特的分离特点，现已被广泛用于水软化、废水处理、生物制药、石油化工等领域里物质的分离与提纯。

商品化纳滤膜主要是由界面聚合法制备的，一般是利用水相中多元胺和有机相中多元酰氯单体在两相界面处发生聚合反应，形成致密的聚酰胺皮层（US Patent 5,693,227; US Patent 5,152,901; US Patent 4,769,148）。尽管聚酰胺类的纳滤膜已得到了迅速的发展，但从高分离效率和低运行成本的观点来看，希望在保持高分离性能的同时，能进一步提高膜的水渗透性和耐污染性。现有报道以聚乙烯醇, 聚二甲基硅氧烷等高分子材料作为改性剂，添加到聚酰胺纳滤膜中，可提高膜的水渗透通量（J. Membr. Sci., 2011, 367: 158-165; J. Membr. Sci., 2008, 320: 198-205）。另外，也有用碳纳米管、二氧化钛、二氧化硅等无机纳米材料改性聚酰胺纳滤膜，以提高其水渗透性和耐污染性（Desalination, 2008, 219: 48-56）。然而，就现有报道来看，这些改性材料仍存在改性效果不明显，在膜内易聚集，使膜产生缺陷等问题。因此，开发一些新型的改性材料，对于改善与提高聚酰胺纳滤膜的性能是十分必要的。

羧酸甜菜碱型聚合物是一类羧酸根阴离子、季铵盐阳离子基团位于高分子链同一单体单元上的物质，现已逐渐成为一类新型的膜改性材料。文献报道将羧酸甜菜碱型聚合物通引入到膜中，不仅可以提高膜的水渗透通量，还可明显改善膜的耐污染性能（J. Membr. Sci., 2008, 325: 495–502；Polym Int., 2009, 58: 1350–1361）。羧酸甜菜碱型聚合物通过分子链间（内）静电吸引和亲、疏水作用，可形成含有一定数量高分子链的聚集体，即羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子。如将此类胶体纳米粒子引入到聚酰胺膜中，不仅可以利用其良好的亲水性和强耐污染性，还可凭借其独特的纳米孔洞结构，在保持膜好的分离选择性的同时，大幅提高膜的水渗透性和耐污染性，使其能够更好地满足实际应用的需要。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜的制备方法。

羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜制备方法包括如下步骤：

1）以含羧酸甜菜碱基团的烯烃类单体和丙烯酸羟烷酯单体为功能单体，配成水溶液，加入水溶性氧化－还原引发剂，采用无皂乳液聚合法，制备羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；

2）将多元胺单体和羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子均匀分散于水中，添加氢氧化钠作为酸吸收剂，配成水相溶液；将多元酰氯单体溶解在有机溶剂中，配成有机相溶液；

3）将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍2～5分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到有机相溶液中0.5～3分钟，取出并去除表面残余的有机相溶液；在40～70^oC下固化20～40分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜；

步骤1）中所述的含羧酸甜菜碱基团的烯烃类单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐、2-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸内盐；步骤1）中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；步骤2）中所述的多元胺单体为哌嗪、间苯二胺或乙二胺；步骤2）中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯。

步骤1）中所述的水溶液中含羧酸甜菜碱基团的烯烃类单体的质量百分比浓度为15～35%。步骤1）中所述的水溶液中丙烯酸羟烷酯单体的质量百分比浓度为3～8%。步骤1）中所述的水溶性氧化－还原引发剂中的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，还原剂为亚硫酸氢钠；氧化剂和还原剂的质量比为1：1；在水溶液中总的质量百分比浓度为1～3%。步骤1）中所述的无皂乳液聚合条件为在30～45^oC下聚合3～6小时。

步骤2）中所述的水相溶液中多元胺单体的质量百分比浓度为0.2～2%。步骤2）中所述的水相溶液中羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的质量百分比浓度为0.05～0.5%。步骤2）中所述的水相溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为0.01～0.5%。步骤2）中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的质量百分比浓度为0.1～0.5%；溶剂是正己烷、环己烷或庚烷。

制备的羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜。

羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子具有良好的亲水性和耐污染性，将其填充在聚酰胺纳滤膜内，可提高膜的水渗透通量和抗污染性能。本发明通过调整胶体纳米粒子的化学结构和成膜条件，所得羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜的对二价盐Na₂SO₄的截留率最高可达98%，而对一价盐NaCl的截留率低于50%，水通量为35～55 L.m^-2.h^-1；同时，在长期运行过程中，表现出良好的稳定性和耐污染性；另外，本发明用来制备聚酰胺纳滤膜的功能层材料羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子可通过简便的无皂乳液聚合法制得，其它成膜材料选用本领域常用的市售化学试剂即可。因此，本发明所用原材料方便易得，膜的制备工艺简便、生产成本低，膜性能优良，具有良好的工业实用性。

具体实施方式

步骤2）中所述的水相溶液中多元胺单体的质量百分比浓度为0.2～2%。步骤2）中所述的水相溶液中羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的质量百分比浓度为0.05～0.5%。步骤2）中所述的水相溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为0.01～0.5%。

步骤2）中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的质量百分比浓度为0.1～0.5%；溶剂是正己烷、环己烷或庚烷。

制备的羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜。

本发明一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜的分离性能测试方法如下：将纳滤膜置于本领域常规纳滤测试装置中，测试前膜在0.7 MPa操作压力下预压1 h，然后在25 ^oC和0.6 MPa测试条件下，对膜的水渗透通量（J）和物质的截留率（R）进行测定，其计算公式如式为：J=V/(A.t)；R=1-C_p⁄C_f；其中，V－料液透过膜的体积，A－膜的有效面积为22.4 cm²，t－运行时间，C_p－渗透液浓度，C_f－进料液浓度；通过测定电导率值，得到无机盐溶液浓度。

下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制：

实施例 1：

取15g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐和3g丙烯酸羟乙酯加入100ml水中，通入氮气，加入浓度为1 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比1：1），在30^oC下进行无皂乳液聚合6小时，经多次离心、水洗，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍2分钟，水相溶液中哌嗪的浓度为0.2 wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.05 wt%，NaOH的浓度为0.01 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.1 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应0.5分钟，在40^oC下固化40分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜。

羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜在25^oC，0.6MPa压力下，对于1g.L^-1的NaCl和Na₂SO₄溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为41.2%，水通量为42.6L.m^-2.h^-1；对Na₂SO₄的截留率为94.7%，水通量为41.3L.m^-2.h^-1。

实施例 2：

取35g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐和8g丙烯酸羟乙酯加入100ml水中，通入氮气，加入浓度为3 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比1：1），在45^oC下进行无皂乳液聚合3小时，经多次离心、水洗，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍5分钟，水相溶液中哌嗪的浓度为2 wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.5 wt%，NaOH的浓度为0.5 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.5 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应3分钟，在70^oC下固化20分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜。

羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜在25^oC，0.6MPa压力下，对于1g.L^-1的NaCl和Na₂SO₄溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为45.7%，水通量为46.2L.m^-2.h^-1；对Na₂SO₄的截留率为96.2%，水通量为44.5L.m^-2.h^-1。

实施例 3：

取25g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐和5g丙烯酸羟乙酯加入100ml水中，通入氮气，加入浓度为1.5 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比1：1），在40^oC下进行无皂乳液聚合4小时，经多次离心、水洗，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍3分钟，水相溶液中哌嗪的浓度为1 wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.25 wt%，NaOH的浓度为0.25 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.3 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应2分钟，在50^oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜。

对比例1

参照实施例3步骤，未经制备羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子，直接以哌嗪和均苯三甲酰氯为原料（添加比例参照实施例3）制备聚酰胺纳滤膜。

对比例2

参照实施例3步骤，以聚乙烯醇（PVA-1788）代替羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子添加到聚酰胺膜制备过程中（添加比例参照实施例3），制备聚酰胺纳滤膜。

对比例3

参照实施例3步骤，以单臂碳纳米管代替羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子添加到聚酰胺膜制备过程中（添加比例参照实施例3），制备聚酰胺纳滤膜。

表1实施例3，对比例1－3制备的聚酰胺膜的分离性能比较

	Na₂SO₄截留率（%）	水通量（L.m^-2.h^-1）	NaCl截留率（%）	水通量（L.m^-2.h^-1）
					实施例3	97.2	48.7	43.6	50.6
对比例1	94.5	28.5	38.7	30.1
					对比例2	95.8	35.9	37.5	37.2
对比例3	89.5	37.5	26.5	39.6

表1结果表明，4种方法均可制得聚酰胺纳滤膜，但其对二价、一价盐的截留率和水通量有较大的差别，原因在于用于制备聚酰胺膜的添加物质的微观结构和亲水性不同造成的。

对比例1中，未添加其它改性材料，其聚酰胺膜由环烷烃和芳香烃的刚性交联分子结构组成，此膜较致密；对比例2中，添加聚乙烯醇（PVA-1788）为改性材料，其聚酰胺膜内引入柔性好、亲水性强的高分子材料，使膜的致密性有所降低、亲水性增加；对比例3中，添加单臂碳纳米管为改性材料，此种纳米材料在聚酰胺膜中分散性不好，使膜内易产生缺陷。

实施例3中，以羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子为改性材料，利用其自身独特的纳米孔洞结构、良好的亲水性和耐污染性，将其引入到聚酰胺膜中，不仅可以提高膜的水渗透性，还可以改善膜的耐污染性能，最终可制得高渗透选择性、耐污染性纳滤膜。

实施例 4：

取20g 2-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐和5g丙烯酸羟乙酯加入100ml水中，通入氮气，加入浓度为1.5 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比1：1），在40^oC下进行无皂乳液聚合4小时，经多次离心、水洗，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍3分钟，水相溶液中哌嗪的浓度为1.5 wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.3 wt%，NaOH的浓度为0.25 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.4 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应2分钟，在50^oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜。

羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜在25^oC，0.6MPa压力下，对于1g.L^-1的NaCl和Na₂SO₄溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为43.7%，水通量为51.2L.m^-2.h^-1；对Na₂SO₄的截留率为96.8%，水通量为48.5L.m^-2.h^-1。

实施例 5：

取20g 3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸内盐和5g甲基丙烯酸羟乙酯加入100ml水中，通入氮气，加入浓度为1.5 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比1：1）, 在40^oC下进行无皂乳液聚合3小时，经多次离心、水洗，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍3分钟，水相溶液中间苯二胺的浓度为1 wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.25 wt%，NaOH的浓度为0.25 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.3 wt%的联苯四甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应2分钟，在50^oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜。

羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜在25^oC，0.6MPa压力下，对于1g.L^-1的NaCl和Na₂SO₄溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为41.5%，水通量为53.5L.m^-2.h^-1；对Na₂SO₄的截留率为96.5%，水通量为52.1L.m^-2.h^-1。

实施例 6：

取25g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐和5g甲基丙烯酸羟乙加入100ml水中，通入氮气，加入浓度为1.5 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比1：1）, 在45^oC下进行无皂乳液聚合3小时，经多次离心、水洗，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍3分钟，水相溶液中哌嗪的浓度为1 wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.5 wt%，NaOH的浓度为0.25 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.2wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应2分钟，在50^oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜。

羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜在25^oC，0.6MPa压力下，对于1g.L^-1的NaCl和Na₂SO₄溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为43.7%，水通量为54.7L.m^-2.h^-1；对Na₂SO₄的截留率为98.1%，水通量为53.5L.m^-2.h^-1。

实施例 7：

取20g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐和5g丙烯酸羟乙酯加入100ml水中，通入氮气，加入浓度为1.5 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比1：1）, 在40^oC下进行无皂乳液聚合3小时，经多次离心、水洗，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍3分钟，水相溶液中乙二胺的浓度为1.5 wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.5 wt%，NaOH的浓度为0.25 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.3wt%的联苯四甲酰氯环己烷溶液中，界面聚合反应2分钟，在50^oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜。

羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜在25^oC，0.6MPa压力下，对于1g.L^-1的NaCl和Na₂SO₄溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为45.7%，水通量为46.7L.m^-2.h^-1；对Na₂SO₄的截留率为97.8%，水通量为48.5L.m^-2.h^-1。

实施例 8：

取25g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐和5g甲基丙烯酸羟丙酯加入100ml水中，通入氮气，加入浓度为1.5 wt%的过硫酸氨和亚硫酸氢钠（质量比1：1）, 在45^oC下进行无皂乳液聚合3小时，经多次离心、水洗，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍3分钟，水相溶液中哌嗪的浓度为1 wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.3 wt%，NaOH的浓度为0.25 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.3 wt%的联苯四甲酰氯庚烷溶液中，界面聚合反应2分钟，在50^oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜。

羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜在25^oC，0.6MPa压力下，对于1g.L^-1的NaCl和Na₂SO₄溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为46.2%，水通量为52.7L.m^-2.h^-1；对Na₂SO₄的截留率为97.8%，水通量为50.5L.m^-2.h^-1。

Claims

1.一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1）中所述的含羧酸甜菜碱基团的烯烃类单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐、2-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸内盐；

步骤1）中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；

步骤2）中所述的多元胺单体为哌嗪、间苯二胺或乙二胺；

步骤2）中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的水溶液中含羧酸甜菜碱基团的烯烃类单体的质量百分比浓度为15～35%。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的水溶液中丙烯酸羟烷酯单体的质量百分比浓度为3～8%。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的水溶性氧化－还原引发剂中的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，还原剂为亚硫酸氢钠；氧化剂和还原剂的质量比为1：1；在水溶液中总的质量百分比浓度为1～3%。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的无皂乳液聚合条件为在30～45^oC下聚合3～6小时。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的水相溶液中多元胺单体的质量百分比浓度为0.2～2%。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的水相溶液中羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的质量百分比浓度为0.05～0.5%。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的水相溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为0.01～0.5%。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的质量百分比浓度为0.1～0.5%；溶剂是正己烷、环己烷或庚烷。

10.如权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于制备的羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜。