JP2016221482A

JP2016221482A - 複合半透膜

Info

Publication number: JP2016221482A
Application number: JP2015112529A
Authority: JP
Inventors: 隆史加藤; Takashi Kato; 正史吉尾; Masashi Yoshio; 坂本　健; Takeshi Sakamoto; 健坂本; バルトロメソベラツ; Bartolome SOBERATS; 洋樹富岡; Hiroki Tomioka; 宏治中辻; Hiroharu Nakatsuji; 辺見　昌弘; Masahiro Henmi; 昌弘辺見
Original assignee: University of Tokyo NUC; Toray Industries Inc
Current assignee: University of Tokyo NUC; Toray Industries Inc
Priority date: 2015-06-02
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2035-06-02
Also published as: JP6577250B2

Abstract

【課題】高い透水性を有する複合半透膜を提供する。【解決手段】多孔性支持膜と該微多孔性支持膜上に設けられた高分子化された液晶薄膜からなる複合半透膜であって、該高分子化された液晶薄膜がカラムナー液晶構造を呈する複合半透膜。【選択図】なし

Description

本発明は、複合半透膜に関し、更に詳しくは、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関する。

混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあるが、なかでもナノろ過膜および逆浸透膜は、低分子量の有機物やイオンの除去が可能であるため、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。

ナノろ過膜および逆浸透膜の形態としては、膜に物理的強度を与える微多孔性支持膜と、実質的な分離性能を与える分離機能層とからなる複合半透膜が主流となっており、微多孔性支持膜および分離機能層についてそれぞれ最適な素材を選択できる利点がある。

実質的な分離性能を与える分離機能層の素材としては、透水性と除去物質の分離性を両立するために、均一な透水流路となる孔を有することが好ましい。液晶分子は自己組織化によって規則的な周期構造を形成するため、この特性を利用することで均一な大きさの孔を有する高性能な分離膜の作製が可能であると考えられる。特許文献１、特許文献２には液晶を分離機能層に用いた分離膜が開示されている。また、特許文献３には、双連続キュービック液晶構造を呈することを特徴とする複合半透膜が開示されており、透水性、分離性の改善が図られている。

国際公開第２００４／０６０５３１号（特許請求の範囲）米国特許出願公開第２００９／１７３６９３号明細書（特許請求の範囲）特開２０１１−２５５２５５号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、特許文献１、２に開示された分離膜は透水性あるいは分離性能が低いために水処理用の分離膜として実用的なものではなかった。また、特許文献３に開示された複合半透膜に対してもさらなる性能の向上が求められる。
そこで、本発明は、透水性および分離性の高い複合半透膜を提供するものである。

上記の課題を解決するために、本発明は、下記を特徴とする。
微多孔性支持膜と該微多孔性支持膜上に設けられた高分子化された液晶薄膜からなる複合半透膜であって、前記高分子化された液晶薄膜が、カラムナー液晶構造を呈すると共に、下記式１〜下記式７のいずれかで表される化合物の少なくとも１つを高分子化して得られたものであることを特徴とする、複合半透膜。

（式１中、
Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻および（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻のいずれかであり、
^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ_２）_ｋ−１ＣＨ_３、（ＣＦ_２）_ｋ−１ＣＦ_３、（ＣＨ_２）_ｇ（ＣＦ_２）_ｋ−１ＣＦ_３または（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇＣＨ_３であり、またｋおよびｇは、^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
^４Ｒ、^５Ｒおよび^６Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−１−Ｏ−またはＨであり、またｍは、^４Ｒ、^５Ｒおよび^６Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｇは１〜８の整数、ｋは１〜８の整数、ｍは１〜２２の整数、ｎは０〜６の整数であり、また^４Ｒ、^５Ｒおよび^６Ｒの少なくとも１つはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−のいずれかである。
ただし、^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒの全てがＣＨ_２ＣＨ_３である場合は除く。）

（式２中、
Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻および（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻のいずれかであり、
^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ_２）_ｋ−１ＣＨ_３、（ＣＦ_２）_ｋ−１ＣＦ_３、（ＣＨ_２）_ｇ（ＣＦ_２）_ｋ−１ＣＦ_３または（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇＣＨ_３であり、またｋおよびｇは、^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
^４Ｒ、^５Ｒおよび^６Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−１−Ｏ−またはＨであり、またｍは、^４Ｒ、^５Ｒおよび^６Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｇは１〜８の整数、ｋは１〜８の整数、ｍは１〜２２の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また^４Ｒ、^５Ｒおよび^６Ｒの少なくとも１つはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−のいずれかである。）

（式３中、
Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻および（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻のいずれかであり、
^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−１−Ｏ−またはＨであり、またｍは、^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｍは１〜２２の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒの少なくとも１つはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−のいずれかである。）

（式４中、
Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻および（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻のいずれかであり、
^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−１−Ｏ−またはＨであり、またｍは、^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｍは１〜２２の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒの少なくとも１つはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−のいずれかである。）

（式５中、
^１Ｒおよび^２Ｒは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ_２）_ｋ−１ＣＨ_３、（ＣＦ_２）_ｋ−１ＣＦ_３、（ＣＨ_２）_ｊ（ＣＦ_２）_ｋ−１ＣＦ_３または（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｊＣＨ_３であり、またｋおよびｊは、^１Ｒおよび^２Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
^３Ｒ、^４Ｒおよび^５Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｇ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｇ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｇ−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｇ−１−Ｏ−またはＨであり、ｇは^３Ｒ、^４Ｒおよび^５Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｇは１〜２２の整数、jは1〜６の整数、ｋは１〜５の整数、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また^３Ｒ、^４Ｒおよび^５Ｒの少なくとも１つはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−のいずれかである。）

（式６中、
^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｋ−１−Ｏ−またはＨであり、ｋは^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｋは１〜２２の整数、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒの少なくとも１つはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−のいずれかである。）

（式７中、
Ｘは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）およびＯ−Ｃ（＝Ｏ）のいずれかであり、
Ｙは、ＣＨまたはＮであり、
^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｊ−１−Ｏ−またはＨであり、ｊは^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｊは１〜２２の整数、ｋは０〜４の整数、ｇは０〜４の整数、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒの少なくとも１つはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｏ−のいずれかである。）

本発明によれば、高い透水性を有する複合半透膜を得ることができる。本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩や硬水の軟水化などに有用な水処理用の複合半透膜の製造に好適に用いることができる。

（ａ）〜（ｆ）は本発明を構成する高分子化された液晶薄膜のカラムナー液晶構造を例示する説明図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の複合半透膜は、微多孔性支持膜と高分子化された液晶薄膜により構成され、該高分子化された液晶薄膜が該微多孔性支持膜上に被覆して設けられたものである。

本発明において微多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。本発明に用いる微多孔性支持膜の表面の孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一な細孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな細孔を持ち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。微多孔性支持膜表面の細孔径がこの範囲であれば、得られる複合半透膜が高い透水性を有し、かつ加圧運転中に分離機能層が微多孔性支持膜の孔内に落ち込むことなく構造を維持できる。

ここで、微多孔性支持膜表面の細孔径は、電子顕微鏡写真により算出できる。細孔径は、電子顕微鏡により微多孔性支持膜の表面を写真撮影し、観察できる細孔すべての直径を測定し、平均することにより求めた値を指す。細孔が円状でない場合、画像処理装置等によって、細孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を細孔の直径とする方法により求めることができる。別の手段としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができ、石切山他、ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス、１７１巻、ｐ１０３、アカデミック・プレス・インコーポレーテッド（１９９５）にその詳細が記載されている。

微多孔性支持膜の厚みは、１μｍ〜５ｍｍの範囲内にあることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内にあることがより好ましい。厚みが小さいと微多孔性支持膜の強度が低下しやすく、その結果、複合半透膜の強度が低下する傾向にある。厚みが大きいと微多孔性支持膜およびそれから得られる複合半透膜を曲げて使うときなどに取り扱いにくくなる。また、複合半透膜の強度を上げるため、微多孔性支持膜は布、不織布、紙などで補強されていてもよい。これら補強する材料の好ましい厚みは５０〜１５０μｍである。

微多孔性支持膜に用いる素材は特に限定されない。たとえばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーが使用できる。これらのポリマーを単独で、またはブレンドして用いることができる。上記のうち、セルロース系ポリマーとしては、酢酸セルロース、硝酸セルロースなどが例示される。ビニル系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが好ましいものとして例示される。中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーやコポリマーが好ましい。さらに、これらの素材の中でも、化学的安定性、機械的強度、熱安定性が高く、成型が容易であるポリスルホン、ポリエーテルスルホンを用いることが特に好ましい。

本発明の分離機能層は、複合半透膜において実質的に分離性能を有する層であって、高分子化された液晶薄膜により形成される。

本発明の複合半透膜における高分子化された液晶薄膜の厚みは５〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。液晶薄膜の厚みの下限としてはより好ましくは１０ｎｍであり、上限としてより好ましくは２００ｎｍである。液晶薄膜を薄膜化することによりクラックが入りにくくなり、クラックで発生する膜の欠陥による溶質除去性能の低下を回避できる。さらにそのように薄膜化した液晶薄膜は高い透水性を有する。

本発明における高分子化された液晶薄膜は、以下の式１〜式７のいずれかで表される化合物の少なくとも１つを高分子化して得られる。

上記式１〜式７の化合物は、１種を単独で用いて高分化してもよく、２種以上を組み合わせて用いて高分子化してもよい。

式１〜式７の構造式から明らかなように、これらの化合物は高極性部位と低極性部位とを分子内に併せ持っている。相分離によってそれぞれの部位が連続的に分子間で連結され、カラムナー液晶構造が形成される。高極性部位の連結により親水性の透水流路が形成され、低極性部位の連結により疎水性の透水流路の隔壁となる部分が形成される。

ここで、図１はカラムナー液晶構造を示す図である。
本発明において、高分子化された液晶薄膜はカラムナー構造を呈する。カラムナー構造は柱状集合体（カラム）の形成を特徴とする構造であり、本発明では液晶を高分子化させたカラムナー液晶構造である。カラムナー液晶構造は、カラムの配置の規則性により、六方（ヘキサゴナル）相、正方（テトラゴナル）相、短形（レクタンギュラー）相、斜方（オブリーク）相、カラムナーネマチック相、カラムナーラメラ相に分類される。

図１（ａ）に示されたカラムナー液晶構造１ａは、ヘキサゴナルカラムナー相であり、カラム２が正三角形の頂点に位置するように配列している。
図１（ｂ）に示されたカラムナー液晶構造１ｂは、テトラゴナルカラムナー相であり、カラム２が正方形の頂点に位置するように配列している。
図１（ｃ）に示されたカラムナー液晶構造１ｃ１〜１ｃ４は、レクタンギュラーカラムナー相であり、カラム２が長方形の頂点に位置するように配列している。またレクタンギュラーカラムナー相は、カラムの配列の規則性によって４種類にさらに詳細に分類される。
図１（ｄ）に示されたカラムナー液晶構造１ｄは、オブリークカラムナー相であり、カラム２が平行四辺形の頂点に位置するように配列している。
図１（ｅ）に示されたカラムナー液晶構造１ｅは、カラムナーネマチック相であり、カラム２が形成され、カラム２の配向に一次元の秩序が存在するが、カラムの位置に規則性はない。
図１（ｆ）に示されたカラムナー液晶構造１ｆは、カラムナースメクチック相であり、カラム２が形成され、かつカラム２が層状に配列する。

カラムが分子やイオン、電子や正孔の伝導チャネルとして機能する場合、カラムナー液晶構造を有する膜は物質や電荷の効率的な輸送膜として機能する。

カラムナー液晶構造に関する記載のある文献として、参考文献１（公開２００８−００７４９７号公報）、参考文献２（M. Yoshio, T. Kagata, K. Hoshino, T. Mukai, H. Ohno and T. Kato, J. Am. Chem. Soc. 128, 5570-5577 (2006)）、参考文献３（C. Tschierske, J. Mater. Chem. 11, 2647-2671 (2001)）、参考文献４（『液晶便覧』，ｐｐ．１９−２２，液晶便覧編集委員会編，丸善（２０００））などが挙げられる。

次に、本発明の複合半透膜の製造方法について説明する。
分離機能層である高分子化された液晶薄膜を微多孔性支持膜上に形成するために例示される方法は、微多孔性支持膜上に液晶薄膜を形成する工程と液晶を重合して高分子化する工程を含む。

微多孔性支持膜上に液晶薄膜を形成する方法は特に限定されない。例えば、液晶溶液を微多孔性支持膜上に塗布後、溶媒を除去する方法、剥離性基材上に形成した液晶薄膜を微多孔性支持膜上へ転写する方法などが挙げられる。

液晶溶液を微多孔性支持膜上に塗布する方法は特に限定されないが、均一に塗布できる方法が好ましく、例えば、液晶溶液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの装置を用いて塗布する方法が挙げられる。液晶溶液の溶媒としては、微多孔性支持膜を溶解せず、液晶および必要に応じて添加される重合開始剤を溶解するものであれば、特に限定されない。液晶溶液の溶媒除去は公知の方法により可能であり、特に限定されるものではないが、液晶の自己組織化を妨げないように加熱や減圧によって十分に除去することが好ましい。

剥離性基材上での液晶薄膜の形成は公知の方法により可能であり、特に限定されるものではないが、液晶溶液を剥離性基材上に塗布後、溶媒を除去する方法が好ましく用いられる。この方法では、液晶濃度等の塗布条件により液晶薄膜の膜厚を容易に制御することができる。該剥離性基材としては、ガラス、金属、シリコンウェハ、高分子等の材料が特に限定されることなく使用できる。また、必要に応じて、シリコンコートやコロナ放電等により表面処理された剥離性基材を用いることもできる。液晶溶液を剥離性基材上に塗布する方法は特に限定されないが、均一に塗布できる方法が好ましく、例えば、液晶の溶液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの装置を用いて塗布する方法が挙げられる。液晶溶液の溶媒としては、剥離性基材を溶解せず、液晶および必要に応じて添加される重合開始剤を溶解するものであれば、特に限定されない。液晶溶液の溶媒除去は公知の方法により可能であり、特に限定されるものではないが、液晶の自己組織化を妨げないように加熱や減圧によって十分に除去することが好ましい。

つづいて、剥離性基材上に形成した液晶薄膜の表面と微多孔性支持膜の表面を接触させてから、液晶を重合して高分子化した後、剥離性基材を剥離することにより、目的とする複合半透膜が得られる。

液晶を重合して高分子化する方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射などが挙げられる。ここで電磁波とは赤外線、紫外線、Ｘ線、γ線などを含む。重合方法は適宜最適な選択をすればよいが、ランニングコスト、生産性などの点から電磁波照射による重合が好ましい。電磁波の中でも赤外線照射や紫外線照射が簡便性の点からより好ましい。実際に赤外線または紫外線を用いて重合を行う際、これらの光源は選択的にこの波長域の光のみを発生する必要はなく、これらの波長域の電磁波を含むものであればよい。しかし、重合時間の短縮、重合条件の制御し易さなどの点から、これらの電磁波の強度がその他の波長域の電磁波に比べ高いことが好ましい。

電磁波は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、水銀灯などを用いて発生させることができる。電磁波のエネルギーは重合が進行するものであれば特に制限されないが、装置及び取り扱いの簡便さから紫外線を用いることが好ましい。本発明に係る分離機能層の厚み、形態はそれぞれの重合条件によっても大きく変化することがあり、電磁波による重合であれば電磁波の波長、強度、被照射物との距離、処理時間により変化することがある。そのためこれらの条件は適宜最適化を行う必要がある。特に、反応温度は液晶の秩序構造を維持するために重要な因子であり、液晶の構造に応じて液晶相を呈する温度範囲内に制御する必要がある。

本発明の製造方法においては、重合反応速度を高める目的で液晶に重合開始剤、重合促進剤等を添加することが好ましい。ここで、重合開始剤、重合促進剤とは特に限定されるものではなく、液晶の構造、重合手法などに合わせて適宜選択されるものである。

重合開始剤としては、使用する溶媒に溶解するものであれば、公知のものを特に制限無く用いることができる。例えば、電磁波による重合の開始剤としては、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’−ジクロロベンジルキノンおよび４，４’−ジアルコキシベンジルキノン、およびショウノウキノンが例示される。熱による重合の開始剤としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアノバレリアン酸）、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）、さらに芳香族ジアゾニウム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルリチウム、クミルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオンなどが例示される。熱による重合の開始剤のなかでもベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールは、ラジカル重合のための開始剤として特に好ましい。

過酸化物およびα−ジケトンは、開始反応を加速するために、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて使用される。この組み合わせはレドックス系とも呼ばれる。このような系の例としては、過酸化ベンゾイルまたはショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチルエステルまたはその誘導体）との組み合わせである。さらに、過酸化物を、還元剤としてのアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸と組み合わせて含有する系もまた好ましい。

重合開始剤の添加量は、多すぎると液晶の自己組織化を阻害してしまうため、液晶に対して５重量％以下であることが好ましい。

このようにして得られた複合半透膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させることが好ましい。

上記の方法により形成される本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。

また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。

流体分離装置の操作圧力は高い方が塩阻止率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩阻止率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。

本発明の複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの塩を含有する液状混合物が挙げられる。

以下において実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例および比較例における膜の特性は、複合半透膜に、濃度５００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を行い、透過水、供給水の水質を測定し、下記式により塩阻止率と膜透過流束を算出することにより求めた。膜の塩阻止率は高い方が純度の高い高品質な透過水が得られ、膜透過流束も高い方が低エネルギーで透過水が得られるため、双方とも高い値を両立する膜が実用上優れた膜である。
（塩阻止率）
塩阻止率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
（膜透過流束）
膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２／日）＝１日あたりの透過水量／膜面積

（実施例１）
ポリエステル不織布上にポリスルホンの１５．７重量％ジメチルホルムアミド溶液を２００μｍの厚みで、室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。
表１に液晶構造を示した化合物の化合物構造、液晶構造を示した温度範囲、その温度範囲で示した液晶構造を表す。表１中の化合物１を２．０重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．０２重量％を含むクロロホルム溶液をスピンコートによって剥離性基材であるシリコンでコートされたＰＥＴフィルム上に塗布した後、真空乾燥して液晶薄膜を形成した。得られた液晶薄膜を８０℃に昇温して、液晶薄膜表面に微多孔性支持膜表面を接触させた後、５０℃に降温し、波長３６５ｎｍの紫外線を剥離性基材側から１０分間照射して液晶薄膜を高分子化した。得られた複合物から剥離性基材を剥離し、目的とする複合半透膜を作製した。
このようにして得られた複合半透膜の塩阻止率、膜透過流束を測定した結果、表２に示す値が得られた。

（実施例２）
表１中の化合物２を２．０重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．０２重量％を含むクロロホルム溶液をスピンコートによって剥離性基材であるシリコンでコートされたＰＥＴフィルム上に塗布した後、真空乾燥して液晶薄膜を形成した。得られた液晶薄膜を１００℃に昇温して、液晶薄膜表面に微多孔性支持膜表面を接触させた後、５０℃に降温し、波長３６５ｎｍの紫外線を剥離性基材側から３０分間照射して液晶薄膜を高分子化した。得られた複合物から剥離性基材を剥離し、目的とする複合半透膜を作製した。
このようにして得られた複合半透膜の塩阻止率、膜透過流束を測定した結果、表２に示す値が得られた。

（実施例３）
表１中の化合物３を２．０重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．０２重量％を含むクロロホルム溶液をスピンコートによって剥離性基材であるシリコンでコートされたＰＥＴフィルム上に塗布した後、真空乾燥して液晶薄膜を形成した。得られた液晶薄膜を１００℃に昇温して、液晶薄膜表面に微多孔性支持膜表面を接触させた後、５０℃に降温し、波長３６５ｎｍの紫外線を剥離性基材側から３０分間照射して液晶薄膜を高分子化した。得られた複合物から剥離性基材を剥離し、目的とする複合半透膜を作製した。
このようにして得られた複合半透膜の塩阻止率、膜透過流束を測定した結果、表２に示す値が得られた。

（実施例４）
表１中の化合物４を２．０重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．０２重量％を含むクロロホルム溶液をスピンコートによって剥離性基材であるシリコンでコートされたＰＥＴフィルム上に塗布した後、真空乾燥して液晶薄膜を形成した。得られた液晶薄膜を１００℃に昇温して、液晶薄膜表面に微多孔性支持膜表面を接触させた後、９０℃に降温し、波長３６５ｎｍの紫外線を剥離性基材側から３０分間照射して液晶薄膜を高分子化した。得られた複合物から剥離性基材を剥離し、目的とする複合半透膜を作製した。
このようにして得られた複合半透膜の塩阻止率、膜透過流束を測定した結果、表２に示す値が得られた。

（比較例１）
表１中の化合物５を２．０重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．０２重量％を含むクロロホルム溶液をスピンコートによって剥離性基材であるシリコンでコートされたＰＥＴフィルム上に塗布した後、真空乾燥して液晶薄膜を形成した。得られた液晶薄膜を５０℃に昇温した後、液晶薄膜表面に微多孔性支持膜表面を接触させた後、１０℃に降温し、波長３６５ｎｍの紫外線を剥離性基材側から３０分間照射して液晶薄膜を高分子化した。得られた複合物から剥離性基材を剥離し、目的とする複合半透膜を作製した。
このようにして得られた複合半透膜の塩阻止率、膜透過流束を測定した結果、表２に示す値が得られた。

以上のように、本発明により得られる複合半透膜は、既存の液晶膜では達成できなかった高い塩阻止性および膜透過流束を両立しており、実用性に優れる。

本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩（淡水化）や硬水の軟水化などに有用な水処理用の半透膜の製造に好適に用いることができる。

１ａ〜１ｆカラムナー液晶構造
２カラム

Claims

微多孔性支持膜と該微多孔性支持膜上に設けられた高分子化された液晶薄膜からなる複合半透膜であって、前記高分子化された液晶薄膜が、カラムナー液晶構造を呈すると共に、下記式１〜下記式７のいずれかで表される化合物の少なくとも１つを高分子化して得られたものであることを特徴とする、複合半透膜。

（式１中、
Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻および（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻のいずれかであり、
^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ_２）_ｋ−１ＣＨ_３、（ＣＦ_２）_ｋ−１ＣＦ_３、（ＣＨ_２）_ｇ（ＣＦ_２）_ｋ−１ＣＦ_３または（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇＣＨ_３であり、またｋおよびｇは、^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
^４Ｒ、^５Ｒおよび^６Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−１−Ｏ−またはＨであり、またｍは、^４Ｒ、^５Ｒおよび^６Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｇは１〜８の整数、ｋは１〜８の整数、ｍは１〜２２の整数、ｎは０〜６の整数であり、また^４Ｒ、^５Ｒおよび^６Ｒの少なくとも１つはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−のいずれかである。
ただし、^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒの全てがＣＨ_２ＣＨ_３である場合は除く。）

（式２中、
Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻および（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻のいずれかであり、
^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ_２）_ｋ−１ＣＨ_３、（ＣＦ_２）_ｋ−１ＣＦ_３、（ＣＨ_２）_ｇ（ＣＦ_２）_ｋ−１ＣＦ_３または（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇＣＨ_３であり、またｋおよびｇは、^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
^４Ｒ、^５Ｒおよび^６Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−１−Ｏ−またはＨであり、またｍは、^４Ｒ、^５Ｒおよび^６Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｇは１〜８の整数、ｋは１〜８の整数、ｍは１〜２２の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また^４Ｒ、^５Ｒおよび^６Ｒの少なくとも１つはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−のいずれかである。）

（式３中、
Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻および（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻のいずれかであり、
^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−１−Ｏ−またはＨであり、またｍは、^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｍは１〜２２の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒの少なくとも１つはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−のいずれかである。）

（式４中、
Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻および（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻のいずれかであり、
^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−１−Ｏ−またはＨであり、またｍは、^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｍは１〜２２の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒの少なくとも１つはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−のいずれかである。）

（式５中、
^１Ｒおよび^２Ｒは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ_２）_ｋ−１ＣＨ_３、（ＣＦ_２）_ｋ−１ＣＦ_３、（ＣＨ_２）_ｊ（ＣＦ_２）_ｋ−１ＣＦ_３または（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｊＣＨ_３であり、またｋおよびｊは、^１Ｒおよび^２Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
^３Ｒ、^４Ｒおよび^５Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｇ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｇ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｇ−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｇ−１−Ｏ−またはＨであり、ｇは^３Ｒ、^４Ｒおよび^５Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｇは１〜２２の整数、jは1〜６の整数、ｋは１〜５の整数、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また^３Ｒ、^４Ｒおよび^５Ｒの少なくとも１つはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−のいずれかである。）

（式６中、
^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｋ−１−Ｏ−またはＨであり、ｋは^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｋは１〜２２の整数、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒの少なくとも１つはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−のいずれかである。）

（式７中、
Ｘは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）およびＯ−Ｃ（＝Ｏ）のいずれかであり、
Ｙは、ＣＨまたはＮであり、
^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｊ−１−Ｏ−またはＨであり、ｊは^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｊは１〜２２の整数、ｋは０〜４の整数、ｇは０〜４の整数、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また^１Ｒ、^２Ｒおよび^３Ｒの少なくとも１つはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｏ−のいずれかである。）