CN112473743A - 一种Lewis酸-碱双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Lewis酸‑碱双功能催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由2,4,6‑三(4‑吡啶基)‑1,3,5‑三嗪与均苯三甲酸组成混配体，以Ni(II)为中心离子，所述的混配体与Ni(II)组装成三维多孔结构的催化剂。与现有技术相比，本发明的催化剂材料具有较大的比表面积，路易斯酸‑碱双功能活性位点，可以用于温和条件下的一锅串联芳香醇催化氧化‑Knoevenagel缩合反应，最高催化效率达到87％，选择性达到99％。

Description

一种Lewis酸-碱双功能催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及配位聚合物，尤其是涉及一种Lewis酸-碱双功能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
出于“绿色化学”和可持续化学要求的考量，有机化学的串联反应引起了越来越多化学家的重视和兴趣。众所周知，多步骤的串联反应对于有机合成中的优越性主要表现在：(1)串联反应的中间体不需分离，直接用于原位反应，从而简化了操作步骤。对于敏感的、不稳定的中间体，这一优点尤为突出；(2)串联反应减少了溶剂、洗脱剂的用量和副产物的产生，有利于环保，符合当先的“绿色化学”的倡导；(3)串联反应经常可以得到独特的化学结构，且大多具有很高的选择性。因此，多步骤的串联反应以其独特的优越性脱颖而出，并成为一个快速发展的领域。当然多步骤的串联反应就需要多功能的催化剂。开发串联反应催化剂，关键是使用一个双功能或多功能活性位点于一体的催化剂，从而促进所有参与串联过程中的每个反应。
金属有机框架(MOFs)化合物是一类新兴的无机-有机杂化材料，不仅有很大的比表面积和孔隙率，并且其孔径尺寸、形状、维度和化学环境等可以精细调控。特殊的孔道结构可以为反应提供高密度的活性中心以及巨大的反应空间，在能源类气体吸附与分离、多相催化、药物缓释等方面展现了非常广阔的应用前景。近年来，MOFs作为催化剂在合成化学领域发展迅速。然而，MOFs催化方面的应用也存在一定的局限，比如:目前大部分MOFs的组装过程不可控，而且合成周期长，需要消耗大量溶剂，不可预知性较大，这大大限制了该类材料在催化中的实际应用。
中国专利CN1061111197A公开了一种Pd1.6Au1.0合金@Mn(II)MOF的三元催化剂，该该催化剂可以有效的催化苯甲醇和卞氨的串联反应，反应温度温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂，可以重复利用五次以上，但催化剂合成步骤繁琐，同时催化剂体系Pd和Au等贵金属参与，限制了其在催化反应中的应用。
中国专利CN108640906A公开了一种通过后合成组装的一种结构式为[Zr6O4(OH)4L6·3.8TiO2]n的双功能复合的金属有机框架基催化剂。该催化剂可有效催化对甲氧基苯甲醇“一锅”串联的氧化和Morita-Baylis-Hillman反应。该催化剂中的L配体尺寸较大，合成复杂，所得MOFs材料需要进一步的后合成才能制备目标催化剂，步骤繁琐限制了其在催化反应中的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中的大部分MOFs的组装过程不可控、结构多变、不可预知性较大以及所得催化剂的功能单一性等中的至少一个技术问题而提供一种集Lewis酸-碱双功能活性位点为一身的Lewis酸-碱双功能催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种Lewis酸-碱双功能催化剂，由2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与均苯三甲酸组成混配体，以Ni(II)为中心离子，所述的混配体与Ni(II)组装成三维多孔结构的催化剂，即为所述的Lewis酸-碱双功能催化剂。
优选地，该催化剂中具有两种配位环境的Ni(II)离子，分别记为NiII(1)离子和NiII(2)离子；NiII(1)离子的六个配位点被三个来自均苯三甲酸配体的羧基氧原子，两个2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪配体的吡啶氮原子和一个溶剂水分子连接；NiII(2)离子与两个2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪配体的吡啶氮原子和四个溶剂水分子配位；NiII(1)离子和NiII(2)离子进而通过2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和均苯三甲酸配体连接形成具有三维结构的多孔材料；
均苯三甲酸的两个羧基参与了结构的构筑，余下的一个羧基脱掉了H质子但未参与配位，且伸向孔道中心，作为Lewis碱催化中心；Ni(II)离子的配位水分子可经过活化处理脱掉，形成空的配位位点，作为Lewis酸催化中心。
本发明利用结构匹配的C3对称性的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(4-TPT)和均苯三甲酸(H3BTC)组成混配体与过渡金属盐反应，构建结构新颖的MOFs催化剂。该合成方法可以实现MOFs的可控组装，同时引入了Lewis酸-碱两种活性位点，制备了双功能催化剂，解决了传统催化剂的活性中心单一的问题，适用于一锅法的串联有机反应。
本发明第二方面提供一种Lewis酸-碱双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪、均苯三甲酸和镍盐；
S2：将2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与均苯三甲酸混合成为混配体；
S3：将镍盐与混配体在超声或搅拌下混合溶解于混合溶剂中，配置成前驱体溶液；
S4：将前驱体溶液转入反应釜中，进行溶剂热反应，然后抽滤、洗涤、干燥，得到所述的Lewis酸-碱双功能催化剂。
优选地，所述的镍盐为Ni(SO4)2·6H2O。
优选地，步骤S1中，所述的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与均苯三甲酸的摩尔比为2:1～1:1之间；所述的镍盐与2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:1～3:1之间。
优选地，步骤S3中，所述的混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液，该混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为4:1:2。
优选地，步骤S4中，所述的溶剂热反应的条件为：80-120℃的温度下反应48-96小时。
本发明通过溶剂热法制备出具有多孔金属有机框架材料具有稳定的三维框架结构、较大的比表面积，Lewis酸-碱双功能活性位点，可以作为高效的多相催化剂。该催化剂在温和条件下的一锅串联芳香醇催化氧化-Knoevenagel缩合反应展现了优异的催化性能，并具有较高的催化效率且重复利用率。最高催化效率达到87％，选择性达到99％。
本发明第三方面提供一种Lewis酸-碱双功能催化剂在催化芳香醇的催化氧化-Knoevenagel缩合的串联反应方面的应用。
优选地，将该催化剂应用于催化芳香醇温和条件下的催化氧化-Knoevenagel缩合的串联反应。
优选地，将该催化剂应用于催化苯甲醇的催化氧化及与丙二腈的Knoevenagel缩合的串联反应。
与现有技术相比，本发明相比于物理混合催化剂，该催化剂具有其独特的优点，集Lewis酸和Lewis碱于一身，构成双功能的Lewis酸-碱催化剂。不需要重金属做催化剂，减少了重金属对环境的危害，反应温度温和，催化剂用量少，无其他添加剂。在一锅法串联催化氧化-Knoevenagel缩合反应中，芳香醇被多孔的MOFs材料吸附进入孔道中，被Lewis酸催化氧化生成芳香醛，同时被朝向孔道中心的Lewis碱活化，与丙二腈等活性体反应生成最终底物，这是一个连续的过程，减少了反应所需的扩散时间，增加了反应效率，且催化剂可以在不损失其骨架完整性和催化活性的情况下再循环利用。此类结构稳定性高，回收容易，循环利用效果好，而且本发明合成工艺简单，可以实现材料的可控有序组装，有较好的选择性和收率，最终可以满足可持续化学和绿色合成的要求。
附图说明
图1为实施例1的晶体结构图。
图2为实施例1的单晶三维结构图。
图3为实施例1为代表的催化剂的PXRD衍射图谱。
图4为实施例1为代表的催化剂催化效率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：Lewis酸-碱双功能催化剂的合成
(1)按照2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与均苯三甲酸摩尔比例为1:1称量，混合后成为混配体；
(2)按照水合硫酸镍与步骤(1)中2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪的摩尔比1:1的比例称量水合硫酸镍金属盐；
(3)将水合硫酸镍与混配体在搅拌下在DMF/EtOH/H2O(体积比为4:1:2)混合溶剂中混合，配置成前驱体溶液；
(4)将(3)所得前驱体溶液转入容积比为1/3的水热釜中，在100℃下进行溶剂热反应72小时，抽滤、洗涤、干燥得到催化剂。
得到的催化剂由2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与均苯三甲酸组成混配体，以Ni(II)为中心金属离子，所述的混配体与Ni(II)组装成多孔结构的催化剂。
利用Bruker APEX II衍射仪上收集衍射强度数据，从而得到实施例1的晶体结构图。由图1可以看出，该材料中有两种配位环境的Ni(II)离子，其中NiII(1)离子的六个配位点被三个来自均苯三甲酸配体的羧基氧原子，两个4-TPT配体的吡啶氮原子和一个溶剂水分子连接；另一个NiII(2)离子则与两个4-TPT配体的吡啶氮原子和四个溶剂水分子配位。NiII(1)离子和NiII(2)离子进而通过4-TPT和H3BTC配体连接形成具有三维结构的多孔材料(图2)。其中均苯三甲酸的两个羧基参与了结构的构筑，另外余下的一个羧基虽然脱掉了H质子但未参与配位，且伸向孔道中心，因而可以很好的接触客体分子，作为Lewis碱催化中心；同时其中的Ni(II)中心的配位水分子可以经过简单活化处理脱掉配位水分子，形成空的配位位点，可以作为Lewis酸催化中心，构成了该催化剂的Lewis酸-碱双功能性体系，最终可以满足可持续化学和绿色合成的要求。
图3公开了实施例1所得样品的X-射线粉末衍射图，由图3可以看出，样品结晶度较高，呈现有序多孔结构，并且具有较好的溶剂稳定性，可以用于有机相中的催化反应。
实施例2：Lewis酸-碱双功能催化剂的合成
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤(4)中溶剂热反应在80℃的温度下反应48小时。
实施例3：Lewis酸-碱双功能催化剂的合成
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤(2)中按照水合硫酸镍与(1)中2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪的摩尔比2:1的比例称量水合硫酸镍金属盐，并且本实施例的步骤(4)中溶剂热反应在120℃的温度下反应60小时。
实施例4：Lewis酸-碱双功能催化剂的合成
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤(2)中按照水合硫酸镍与(1)中2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪的摩尔比3:1的比例称量水合硫酸镍金属盐，并且本实施例的步骤(4)中溶剂热反应在100℃的温度下反应72小时。
实施例5:Lewis酸-碱双功能催化剂的合成
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤(1)中按照2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与均苯三甲酸摩尔比例为2:1称量。并且本实施例的步骤(4)中溶剂热反应在120℃的温度下反应96小时。
应用实施例1：一锅串联的苯甲醇催化氧化-Knoevenagel缩合反应
在进行催化反应之前，预先将实施例1新制备的催化剂在80℃烘箱里加热处理，得到活化的催化剂。在一锅串联的苯甲醇催化氧化-Knoevenagel缩合反应中，使用空气作为氧化剂，苯甲醇(1mmol)作为反应底物，在乙腈(5mL)溶剂条件下，加入正十二烷(400μL)做内标，加入0.25mol％活化过的催化剂于25mL圆底烧瓶中。将反应混合物在在油浴上80℃加热搅拌反应12小时，反应结束后冷却到室温，撤掉油浴锅，然后加入5mL DMF溶液，其中溶解了丙二腈(1.5mmol),继续在室温下反应6小时，待反应结束后通过SHIMADZU-QP2010型号的GC-MS缩合产物的含量，计算该反应的转化率为87％。上述反应结束后，催化剂可以通过简单的过滤实现分离、洗涤处理，进行下一轮次的催化剂循环利用实验，具体反应步骤同上。循环利用5次以上，催化转化效率基本保持不变，仍达到85％以上。
在相似的反应条件下，我们考察了该催化剂对含有不同取代基的苯甲醇的一锅串联催化氧化-Knoevenagel缩合反应的催化效率，其反应方程式用下式所示：
Figure BDA0002790404610000061
实验结果图4所示，对于不同的取代基的串联反应，该催化剂都具有较好的催化效率，随着取代基的体积的增大，转化产率会有变化。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Lewis酸-碱双功能催化剂，其特征在于，由2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与均苯三甲酸组成混配体，以Ni(II)为中心离子，所述的混配体与Ni(II)组装成三维多孔结构的催化剂，即为所述的Lewis酸-碱双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Lewis酸-碱双功能催化剂，其特征在于，该催化剂中具有两种配位环境的Ni(II)离子，分别记为NiII(1)离子和NiII(2)离子；NiII(1)离子的六个配位点被三个来自均苯三甲酸配体的羧基氧原子，两个2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪配体的吡啶氮原子和一个溶剂水分子连接；NiII(2)离子与两个2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪配体的吡啶氮原子和四个溶剂水分子配位；NiII(1)离子和NiII(2)离子进而通过2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和均苯三甲酸配体连接形成具有三维结构的多孔材料；
均苯三甲酸的两个羧基参与了结构的构筑，余下的一个羧基脱掉了H质子但未参与配位，且伸向孔道中心，作为Lewis碱催化中心；Ni(II)离子的配位水分子可经过活化处理脱掉，形成空的配位位点，作为Lewis酸催化中心。
3.如权利要求1或2所述的一种Lewis酸-碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：称取2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪、均苯三甲酸和镍盐；
S2：将2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与均苯三甲酸混合成为混配体；
S3：将镍盐与混配体在超声或搅拌下混合溶解于混合溶剂中，配置成前驱体溶液；
S4：将前驱体溶液转入反应釜中，进行溶剂热反应，然后抽滤、洗涤、干燥，得到所述的Lewis酸-碱双功能催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种Lewis酸-碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为Ni(SO4)2·6H2O。
5.根据权利要求3所述的一种Lewis酸-碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与均苯三甲酸的摩尔比为2:1～1:1之间；所述的镍盐与2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:1～3:1之间。
6.根据权利要求3所述的一种Lewis酸-碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液，该混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为4:1:2。
7.根据权利要求3所述的一种Lewis酸-碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的溶剂热反应的条件为：80-120℃的温度下反应48-96小时。
8.如权利要求1或2所述的一种Lewis酸-碱双功能催化剂在催化芳香醇的催化氧化-Knoevenagel缩合的串联反应方面的应用。
9.根据权利要求8所述的一种Lewis酸-碱双功能催化剂的应用，其特征在于，将其应用于催化芳香醇温和条件下的催化氧化-Knoevenagel缩合的串联反应。
10.根据权利要求8所述的一种Lewis酸-碱双功能催化剂的应用，其特征在于，将其应用于催化苯甲醇的催化氧化及与丙二腈的Knoevenagel缩合的串联反应。
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JP2017149667A (ja) * 2016-02-24 2017-08-31 学校法人 関西大学 多孔性錯体複合体およびその製造法
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