최근 들어 수소를 에너지원으로 이용하기 위한 연료전지 기술이 여러분야에서 개발되고 있으며, 특히 수소를 이용하여 발전하는 연료전지기술 중 고체고분자연료전지(PEMFC)는 기술의 완성도가 높아 가정용 열병합시스템으로 상용화에 근접하였으며, 일본 및 미국을 중심으로 가정용 연료전지 보급사업을 시작하고 있는 추 세이다.
수소는 연료전지의 연료극 반응에서 일어나는 전기화학 반응에 있어서 가장 반응성이 뛰어나고 산소와 반응한 후, 물을 생성하여 공해물질을 배출하지 않기 때문에 연료전지의 연료로 가장 적합하다. 하지만 수소는 자연상태에서 거의 존재하지 않기 때문에 연료전지에 사용하기 위해서는 다른 연료 자원으로부터 생산하여야만 한다. 일반적으로 수소는 물의 전기 분해, 생물학적 방법 등 여러 가지 기술로 생산할 수 있지만 현재까지 가장 경제적으로 수소를 대량생산할 수 있는 방법은 천연가스, 가솔린과 같은 화석연료를 개질하여 생산하는 방법이다.
가정용 연료전지의 경우에는 이미 기반시설이 구축된 도시 가스가 이용될 수 있다. 여러 종류의 화석연료 중에 대량 생산 및 공급의 용이성, 에너지 밀도, 개질의 용이성, 경제성 등을 고려할 경우 현재까지 가장 주목을 받는 연료는 천연 가스, 가솔린, 메탄올 등이다.
천연가스는 다른 화석연료에 비해 비교적 풍부한 매장량을 가지고 있는 연료로 주성분이 메탄으로 되어 있다. 따라서 매우 경제적이며 천연가스의 수증기 개질은 가장 경제적인 수소 생산 방법으로 알려져 있다. 비교적 높은 온도인 500℃ 이상에서 개질이 일어나며 주성분이 메탄이기 때문에 수소 생산량에 비해 탄소화합물이 적게 배출된다는 장점을 가지고 있다. 또한 도시 가스와 같은 기존의 기반시설을 이용할 수 있기 때문에 추가의 기반시설의 구축 없이 가정용 연료전지 그리고 대용량 발전용 연료전지에 공급될 수 있다는 장점도 있다.
그러나 수증기 개질과정에서, 개질기(STR)로부터 배출되는 일산화탄소의 농 도는 일반적으로 약 7-13%로서 상당히 높은 수준이므로 이를 낮추기 위한 반응공정으로 수성가스 전환(water gas shift)반응이 필요하다. 수증기 개질반응에서 부산물로 생성되는 일산화탄소는, 수소가 필요한 많은 화학반응에서 불순물로 작용하여 촉매의 성능을 급격히 저하시킨다. 따라서, 일산화탄소 농도를 낮추고 수소의 생성을 증가시킬 수 있는 수성전환반응 공정은 수증기 개질기에 있어서 필연적인 공정이다.
이 반응은 일차로 생성된 일산화탄소가 수증기와 반응함으로써 이산화탄소로 전환됨과 동시에 수소농도를 증가시키게 되며 반응식은 아래와 같다.
CO + H2O → CO2 + H2 (발열반응)
상기 반응은 발열반응이므로 높은 전환율을 얻기 위해서는 저온반응이 유리하며, 압력에는 영향을 받지 않는다.
이러한 열역학적 제한을 줄이기 위한 보편적인 방법으로서, 반응기를 2단계(고온전이공정(HTS) - 저온전이공정(LTS))로 운영하게 되는데, 전자는 반응속도를 높이는 것이 주목적이며, 후자의 저온공정은 상기한 바와 같이 발열반응에 있어서 높은 전환율을 얻기 위함이다. 저온전이공정을 거치는 구체적인 이유로는, 수성가스 전환반응의 전환율은 평형전환율(equilbrium conversion)의 지배를 받아 온도와 압력에 의해 반응 조성이 결정되며, 이경우 발열반응이므로 온도가 높으면 역반응이 진행되어 수소를 소모하여 일산화탄소를 생성하게 되기 때문에 저온에서 수행되는 것이 바람직하다. 일반적인 2단 반응기의 사용온도는 고온전이공정의 경우 300 ~ 450℃ 근처이며, 저온전이공정의 경우 180 ~ 280℃ 근처이다.
이러한 2단 반응기에서 대표적으로 상용화되고 있는 고온전이(HTS)촉매로는 8 ~ 15 중량%의 CrO3가 포함된 Fe3O4가 사용되고 있으며, 여기서 산화크롬은 산화철이 고온에서 소결(sintering)이 일어나지 않도록 하여 철 표면적이 감소되는 것을 방지시켜주는 역할을 한다. HTS 촉매는 황 성분에 대한 내구성과 기계적 강도에 대한 선택도를 향상하기 위해 산화마그네슘 및 산화아연을 부가적으로 첨가하기도 한다(A. Andreev 등, Appl. Catal,. 22(1985) 385).
저온전이(LTS) 촉매는 주로 Cu와 Zn계로 구성되어 있으며, 일반적으로 금속질산화합물과 탄산나트륨 수용액을 사용하여 제조한다(Davies 등, 미국특허 6,627,572 B1호). 산업용에서는 대부분 Cu/ZnO/Al2O3계 산화물 촉매를 가장 많이 사용하고 있고, ICI사에 의해 개발된 LTS 촉매는 30 중량%의 CuO, 45 중량%의 ZnO, 13 중량%의 Al2O3로 구성되어 있다.
최근 발표된 여러 종류의 수성전환반응(WGS)용 촉매 중에 산화세륨(CeO2)에 Pt, Pd, Ru, Ni 등을 담지한 촉매가 WGS 반응에 반응활성이 우수하다고 보고되어있다. 세리아(산화세륨)가 높은 활성을 보이는 이유는 높은 산소저장용량(Oxygen storage capacity)과 산소 이동도(Oxygen mobility)를 갖고 있기 때문이다. 그러나 귀금속이 담지된 수성가스 전환반응용 촉매는 고가이기 때문에 제조 비용이 저렴한 전이 금속계 촉매의 개발이 요구된다.
또한, 통상적인 수성가스 전환반응 촉매의 단점은, 촉매의 특성으로 인해 반 드시 두 단계를 거쳐야 한다는 것이다. 먼저 LTS 반응 촉매는 Cu의 재결정화 및 소결현상 때문에 250℃ 이상의 고온에서는 탈활성화되지만, HTS 촉매는 저온에서는 불충분한 활성으로 인해 일산화탄소 전환율이 현저히 떨어지기 때문이다. 그러나, 이처럼 각 온도의 공정에 따라 별도의 촉매를 사용하여 별개의 공정으로 수행하는 방법은 시간 및 비용 면에서 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 반응 가스의 상태를 유지하며 촉매를 교체해야 하는 등의 공정이 매우 복잡해지는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 탄화수소 및 연료의 개질반응에서 생성되는 일산화탄소를 물과 이산화탄소로 전환하여 농도를 저감시키는 수성가스 전환반응에 사용되는 촉매와 이의 제조방법에 있어서, 고온공정 및 저온공정에 공히 사용될 수 있는 촉매를 개발함으로써 2단계 반응에 사용되는 촉매를 일원화시켜 고온 및 저온에서 두단계의 반응을 별도로 거치지 않고, 한가지 촉매를 이용하여 HTS/LTS 반응을 한단계로 줄일 수 있으며, 또한 고가의 귀금속 등이 담지되지 않아도 우수한 전환 효과를 낼 수 있는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 하며, 나아가 이러한 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 수성가스 전환반응 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 촉매는, 구리와 아연으로 이루어진 담체에, 산소저장용량 및 산소 이동도가 높은 세리아를 함침시킨 수성가스 전환반응용 촉매인 것을 그 특징으로 한다. 여기서, 상기 구리는 10 ~ 50 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 상기 아연은 30 ~ 60 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 구리 및 아연의 함량이 각각 10 중량%, 30 중량% 미만이면 촉매의 활성이 나빠지며, 각각 50 중량%, 60 중량%를 넘으면 고온에서 촉매의 소결이 일어나 바람직하지 못하다.
상기 세리아는 5 ~ 20 중량%의 범위인 것이 바람직한데, 세리아가 20% 이상이면 제조비가 증가하여 바람직하지 못하며, 5% 이하면 산소저장능력이 저하되고 열주기에 대한 내성 및 촉매의 활성이 떨어진다
또한 본 발명은, 상기 담체에 구리 및/또는 니켈이 함께 함침된 수성가스 전환반응용 촉매에 관한 것이다. 상기 구리 및/또는 니켈은 각각 0 ~ 50 중량%의 범위로 함께 함침될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수성가스 전환반응용 촉매의 제조 방법은, 1) 구리, 아연 및 세리아 전구체를 각각 초순수 20 ~ 60℃에 용해시켜 활성금속염 수용액을 만드는 단계; 2) 상기 활성금속염 수용액을 30 ~ 60℃ 온도에서 교반시키며 세리아 적가한 후 1 ~ 10시간 동안 교반하여 세리아를 함침시키는 단계; 3) 상기 함침된 촉매 전구체를 여과하여 80 ~ 120℃의 건조 오븐에서 2 ~ 24시간 동안 완전히 건조시키는 단계; 4) 상기 건조된 촉매 전구체를 공기 분위기하에서 3 ~ 10℃/분의 승온속도로 상온에서부터 400 ~ 600℃까지 승온한 후 2 ~ 8시간 동안 소성시키는 단계; 및 5) 상기 소성한 촉매를 기준으로 그라파이트(graphite)를 1 ~ 5 중량% 혼합하여 촉매를 타블렛(tablet) 또는 펠렛(pellet) 형상으로 성형하는 단계를 포함하 는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 다른 태양에 따르면, 위 단계를 효과적으로 줄일 수 있도록 처음 단계에서 금속화합물을 질산화합물계 화학물질을 사용하여 각각 용해시키는 대신, 하나의 반응기에서 모두 용액으로 녹여 정밀 유량펌프로 이송하여 pH를 조절하면서 공침법으로 완료시킬 수도 있다.
한편, 본 발명은 상기와 같이 제조된 촉매를 사용하는 수성가스 전환공정을 포함한다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 촉매를 반응기에 충진한다. 열전도계를 촉매 중앙에 꽂아서 반응 온도를 정확하게 유지시킬 수 있다. 상기 반응기에 일산화탄소, 메탄, 이산화탄소 및 수소가 충진된 혼합가스를 통과시킨다. 이후 반응가스의 CO농도와 소정의 비율을 맞추어 스팀(H2O)을 공급한다. 상기 스팀의 공급은 정밀유량제어펌프(metering pump)를 이용하여 이루어질 수 있다. 온도조절은 PID제어를 이용한 히팅 시스템으로 온도를 제어할 수 있다. 이후 일차로 300℃ 내지 450℃에서 HTS 반응을 수행한 후, LTS 영역의 해당 온도로 강온하여 LTS 반응을 수행한다.
이러한 수성가스 전환공정 수행에 있어 본 발명의 촉매 활성과 선택성에 미치는 반응 조건을 조사하였는 바, 본 발명의 촉매는 반응온도 180 ~ 400℃ 및 기체의 시간당 공간속도(GHSV) 3,000 ~ 10,000hr-1의 조건에서 높은 촉매활성을 나타내었다. 본 발명의 이러한 수성가스 전환공정은 기존의 수성가스 전환공정과 기본적으로 유사한 방법으로 수행되나, LTS 와 HTS의 중간단계에 촉매를 교체할 필요가 없는 것을 특징으로 한다.
상기 수성가스 전환반응은 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 및 수소 스테이션 또는 암모니아 합성공정, 석유화학공정 등에 다양하게 적용될 수 있다.
본 발명은 탄화수소 개질반응에서 생성되는 합성가스 중의 일산화탄소(CO)를 수증기와 반응시켜 고순도의 수소로 전환하는 수성가스 전환반응용 촉매로서 2단계에 걸쳐 사용되는 상용 WGS 촉매를 대체할 수 있고, 특히, 촉매반응 중에 산화 및 환원상태가 바뀌는 열주기(thermal cycling)조건에서도 촉매의 내구도가 유지되고 황에 대한 내구성이 향상됨은 물론 상용 WGS 촉매보다 뛰어난 활성을 보인다. 특히, 본 발명에 따른 촉매는 HTS/LTS의 2단계 반응 모두에 공히 사용될 수 있어 반응 단계를 하나로 줄일 수 있는 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법을 각 과정별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
제1단계에서는 활성금속이 포함된 금속염 수용액을 만든다. 즉, 구리(Cu), 아연(Zn) 각각의 전구체 화합물을 초순수에 용해시켜 금속염 수용액을 만든다. 상기에서 사용되는 금속 전구체 화합물은 촉매 제조시 통상적으로 사용되고 있는 형태의 화합물로써 예를 들면 산화물, 염화물 또는 질산화물을 사용한다. 보다 바람직하게는 구리, 니켈, 아연은 질산염 또는 염화물 형태로 사용한다. 상기 담체에는 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 중 적어도 하나가 더욱 첨가될 수도 있다.
제2단계에서는 세리아를 초순수 20~60℃에 용해시킨다. 세리아는 질산화물 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 세리아는 산소저장용량이 커서 산소를 잘 보유하고 있기 때문에 좋은 활성을 나타내고 금속 촉매의 분산도를 높여주는 역할을 하므로 촉매담체로서 우수한 조건을 갖고있다.
제3단계에서는 상기 활성금속염 수용액을 30~60℃ 온도에서 교반시키면서 세리아 수용액을 적가한 후 1 내지 10시간 동안 반응시켜 담체에 활성금속을 함침시킨다. 또한, 반응중 용액의 암모니아 및 탄산나트륨을 용해시켜 pH를 6.8 ~ 7.2의 범위에 들어오게 조절한다.
제4단계에서는 상기 함침된 촉매 전구체 슬러리를 여과한 후 80 ~ 120℃의 오븐에서 약 2 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후 10 ~ 20 메쉬 이상의 분말형태로 가공한다.
제5단계에서는 상기 건조된 촉매 전구체를 산소분위기에서 분당 3~10℃의 승온속도로 상온으로부터 온도를 올려 최종 400~600℃에서 2 내지 8시간 동안 소성한다.
마지막으로 소성이 완료된 촉매를 그라파이트(graphite) 1 ~ 5 중량%로 혼합하여 충분히 혼합되어지게 한다. 그런 다음 촉매 형태를 타블렛(tablet) 또는 펠렛(pellet) 형태로 제조한다.
일반적으로, 기존의 WGS 촉매는 금속질산화합물과 탄산나트륨의 수용액을 사용하여 공침법을 이용하여 제조된다. 사용되는 금속 모두의 경우 바람직하게는 질산화합물계 화학물질을 사용하여 각각 화합물을 녹인 후 정밀 유량펌프로 이송하여 하나의 반응기에서 pH 6.8 - 7.2로 조절하면서 40 ~ 60℃에서 1 내지 3시간 정도 교반하여 공침법으로 반응을 완료시킨다.
그러나, 본 발명의 일 태양에 따르면, 위 단계를 효과적으로 줄일 수 있도록 처음 단계에서 금속화합물을 질산화합물계 화학물질을 사용하여 각각 용해시키는 대신, 하나의 반응기에서 모두 용액으로 녹여 정밀 유량펌프로 이송하여 pH를 조절하면서 공침법으로 완료시킬 수도 있다.
이상의 제조방법에 의해 제조된 촉매는 상용 수성가스 전환반응용 촉매 중 고온, 저온 반응 각각에 상관없이 전 영역 온도에 걸쳐 충분히 높은 촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 열주기에 대한 내구성이 우수한 특성을 나타내었고, 높은 일산화탄소 전환율(CO conversion)을 보였다. 따라서 본 발명에 따른 촉매는 수성가스 전환반응(WGS) 촉매로서 유용하다.
또한, 촉매의 전환 능력을 배가시키기 위해 일반적으로 첨가되는 백금 등의 귀금속을 사용하지 않고서도 기존의 상용 촉매에 비해 우수한 전환율을 나타내는 촉매를 얻을 수 있는바, 제조비용 면에서 공지된 상용의 촉매에 비해 훨씬 저렴한 비용으로 가정용 등에 알맞은 촉매를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 촉매 형상에 있어 기존의 분말형태의 촉매가 아닌 타블렛 또는 펠렛 형상의 상용 촉매의 형상과 동일하게 할 수도 있다.
한편, 본 발명은 상기에서 제조된 촉매를 사용하여 수성가스를 전환하는 공정을 포함한다. 수성가스 전환 공정 수행에 있어, 상기 촉매 존재 하에서 반응온도 180 ~ 400℃ 및 공간속도 3,000 ~ 10,000hr-1의 조건에서 수행될 수 있다. 이러한 수성가스 전환 반응은 연료전지용 고분자 연료전지(PEMFC) 및 수소 스테이션 또는 암모니아 합성공정, 석유화학공정에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 아래 열거된 실시예들에 의해 본 발명이 더욱 자세하게 설명될 것이며, 본 발명은 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1 >
A) 촉매의 제조
촉매제조 방법으로서 공침법(Coprecipitation)을 사용하였다. 먼저 질산제2구리(Copper(Ⅱ)Nitrate)(99%) 282g, 질산아연(Zinc Nitrate)(99%) 717g을 증류수 2L에 투입한 후 교반기를 사용하여 완전히 용해시켰다. 그런 다음 질산세륨(Cerium Nitrate)(98%) 120g을 상기 용액에 투입하여 완전히 용해시켰다. 금속용액의 pH를 맞추기 위하여 이탄산암모늄(Ammonium bicarbonate)(95%) 470g을 증류수 3L에 투입하여 완전히 용해시켰다. 금속용액과 pH조절제를 각각 반응기에 넣은 다음 정밀유량제어펌프(STEPDOS)를 이용하여 혼합시켰다. 교반은 임펠러를 이용하여 강하게 교반시켰다. 서서히 금속용액이 반응하면서 침전물이 생기면 상부 반응기를 통해 오버플로우(over flow)되는 슬러리를 얻었다. 필터여과를 실행하여 수분이 제거된 슬러리를 건조한다. 그런 다음 초순수를 혼합하여 미반응된 잔류금속을 씻어냈다. 건조 단계를 거쳐 최종 수취한 촉매 분말을 450℃에서 소성시켰다. 상기한 방식으로 제조한 촉매의 최종 중량비는 촉매의 총 중량을 기준으로 CuO 13중량%, ZnO 60중량%, CeO2 18중량%였다.
B. 촉매의 CO 전환율 평가시험
상기 방법으로 제조된 촉매의 일산화탄소 제거를 위한 수성가스 전환(WGS)반응 평가를 다음과 같이 실시하였다.
내경 30mm의 스테인리스(sus)재질의 고정층 반응기를 사용하였다.
촉매를 반응기에 먼저 충진한 다음 열전도계를 촉매 중앙에 꽂아서 반응 온도를 정확하게 유지시켰다.
반응 가스의 조성은 일산화탄소 15mol%, 메탄 0.5mol%, 이산화탄소 3mol%이며 나머지는 수소를 충진하여 제조되어진 혼합가스를 사용하였다.
스팀(H2O) 공급은 반응가스의 CO농도와 비율을 2.5로 맞추어 H2O를 정밀유량제어펌프(metering pump)를 이용하여 공급하였다.
온도조절은 PID제어를 이용한 히팅 시스템으로 온도를 제어하였다. 일차로 350℃에서 HTS 반응을 수행한 후, LTS 영역의 해당 온도로 강온한뒤 CO 전환율을 측정하였다. 이 때, 일산화탄소 제거율이 정상상태에 도달되도록 반응 가스 공급 후 약 1시간 후에 측정하였다.
CO 전환율(%)은 반응기 입구부와 출구부의 일산화탄소 농도를 측정하여 식1과 같이 계산하였다.
[식 1]
CO Conversion(%) = [1- 반응기 출구부 CO농도% / 반응기 입구부 CO농도%] X 100
반응가스의 분석시스템은 퍼킨엘머 (Perkin-elmer)가스크로마토그래피를 사용하였고 검출기 종류는 TCD(thermal conductivity detector)와 FID(flame ionization detector)가 장착된 메탄화 장치(Methanizer)를 이용하여 분석하였다.
사용한 컬럼은 분자체(molecular sieve) 5A와 Shincarbon Micropacked(컬럼의 상표명: 신광화학)로 분리하여 각각 가스의 농도를 분석하였다.
상기와 같이 제조된 촉매를 이용하여 WGS 반응을 수행하였을 때 LTS의 반응온도에 따른 일산화탄소의 전환율은 아래 표 1과 같다.
<
실시예
2 ~ 4 >
활성 금속의 반응량을 적절히 조절하여 표 1과 같은 조성의 촉매를 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 촉매의 제조 및 CO 전환율을 측정하였다.
실시예 1~4의 촉매에 대하여 350℃의 HTS를 거친 후 각 LTS의 온도에 따른 CO 전환율은 다음 표 1과 같다.
|
촉매의 조성비(중량%)
|
LTS
온도에 따른
CO
전환율 (%)
|
비 고
|
220(℃) |
250(℃) |
280(℃) |
1 |
13% CuO/ 60% ZnO/ 18% CeO2 |
75.5 |
82.2 |
84.2 |
1GHSV = 5,000hr-1 HTS = 350℃ 2S/C = 2.5 |
2 |
30% CuO/ 50% ZnO/ 15% CeO2 |
71.8 |
80.5 |
82.8 |
3 |
40% CuO/ 40% ZnO/ 10% CeO2 |
72.5 |
79.5 |
82.1 |
4 |
50% CuO/ 30% ZnO/ 6% CeO2 |
71.9 |
77.4 |
80.4 |
1GHSV : 기체의 시간당 공간속도(Gas, Hourly Space Velocity)
2S/C : 스팀(steam)/탄소(carbon)의 비율
상기 표 1에서와 같이, 본 발명에 따른 촉매들은 고온 및 저온의 2단계 공정에 공히 사용될 수 있으며, 그 활성에 있어서도 70% 이상의 우수한 전환율을 보였다.
<
비교예
>
본 발명에 따른 촉매와 비교하기 위한 비교예로서 상용촉매를 사용하여 CO 전환율을 측정하였다.
상용촉매는 Sud-chemie 사의 수성전환반응용 촉매로 시판되고 있는 제품을 사용하였다. HTS용 촉매는 제품명 SHT이고, LTS용 촉매는 제품명 MDC이며 형태는 정제(tablet)형태로서, 그 크기는 각각 3.2×3.3mm 이며 충진밀도는 약 1.1-1.2g/cc였다.
본 발명의 실시예 1에 따른 촉매와 상기 상용촉매의 일산화탄소 제거를 위한 수성가스 전환반응의 비교평가는 다음과 같이 실시하였다.
내경이 30mm의 스테인리스(sus)재질의 고정층 반응기를 사용하였다.
각각의 촉매를 반응기에 먼저 충진한 다음 열전도계를 촉매 중앙에 꽂아서 반응 온도를 정확하게 유지시켰다.
반응 가스의 조성은 일산화탄소 15mol%, 메탄 0.5mol%, 이산화탄소 3mol%이며 나머지는 수소로 충진시켜 제조되어진 혼합가스를 사용하였다.
스팀(H2O) 공급은 반응가스의 CO농도와 비율을 2.5로 맞추어 H2O를 정밀유량제어펌프(metering pump)를 이용하여 공급하였다.
온도조절은 PID제어를 이용한 히팅 시스템으로 온도를 제어하였다. 일차로 350℃에서 HTS 반응을 수행한 후, LTS 영역의 해당 온도로 강온한뒤 CO 전환율을 측정하였다. 이 때, 일산화탄소 제거율이 정상상태에 도달되도록 반응 가스 공급 후 약 1시간 후에 측정하였다.
CO 전환율(%)은 반응기 입구부와 출구부의 일산화탄소 농도를 측정하여 식1과 같이 계산하였다.
반응가스의 분석시스템은 퍼킨엘머 (Perkin-elmer)가스크로마토그래피를 사용하였고 검출기 종류는 TCD(thermal conductivity detector)와 FID(flame ionization detector)가 장착된 메탄화 장치(Methanizer)를 이용하여 분석하였다.
사용한 컬럼은 분자체(molecular sieve) 5A와 Shincarbon Micropacked(컬럼의 상표명: 신광화학)로 분리하여 각각 가스의 농도를 분석하였다.
상기 방법에 따라 본 발명의 실시예 1에 따른 촉매와 상용 촉매의 CO 전환율에 대한 비교실험 자료는 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1은 동일한 조건 하에서 본 발명의 실시예 1에 따른 촉매와 상용 촉매의 CO 전환율을 고온전이반응(HTS)에서 수행한 결과표이다. 도 2는 동일한 조건 하에서 본 발명의 실시예 1에 따른 촉매와 상용 촉매의 CO 전환율을 HTS를 거친 후 저온전이반응(LTS)에서 수행한 결과표이다. 본 도표에서와 같이, 본 발명의 촉매는 HTS 및 LTS 각각에 사용되는 상용의 촉매들에 비해 전 반응공정에 걸쳐 우수한 CO 전환율을 나타낸다. 따라서 본 발명의 촉매를 사용할 경우, HTS 및 LTS 반응 모두에서 상용의 촉매에 비해 우수한 CO 전환율을 나타내므로, 각 공정을 별도로 수행할 필요가 없이 반응 공정을 일원화시킬 수 있으면서, 이에 더하여 기존의 상용 촉매보다 더욱 우수한 효율을 나타낸다는 장점이 있다.