CN116178650A - 一种碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳碳双键桥联的金属‑salen基二维共轭有机框架材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤1：将反应单体甲酰基功能化的金属‑salen盐、2,4,6‑三甲基‑1,3,5‑三嗪、有机混合溶剂以及催化剂碱性水溶液加入到安瓿瓶中，步骤2：用丁烷可燃气密封安瓿瓶，将安瓿瓶转移到恒温烘箱中，进行加热反应步骤3：加热反应结束后，待安瓿瓶冷却，抽滤收集沉淀，洗涤所述沉淀，干燥，得到有机框架材料salen‑COF‑M(M＝Zn,Co,Ni等)。所述COF材料具有高结晶性，高比表面积，均一的孔道结构，具有可见光范围内吸收，优异的热稳定性并具有均匀的二维层状形貌。

Description

一种碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料及 其制备方法

技术领域

本发明涉及共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)技术领域，具体涉及一种碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料及其制备方法。

背景技术

N,N’-bis(salicylidene)ethylenediamine(Salen)是配位化学中最具有代表性的优势配体之一。因为它能够和不同价态的金属离子配位，使得Salen配合物在均相催化中作为有效的催化剂，广泛用于烯烃氧化，环氧化物的开环反应及动力学拆分，D-A反应等反应中。将Salen多相化后引入到多孔材料，可解决传统的均相Salen催化剂难以分离、回收利用的缺点；Salen功能化砌块的引入也可赋予材料新的功能化特性，实现多孔材料在多相催化、分子识别及分离、传感等领域的应用。

共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一类具有结晶性和周期性的多孔有机聚合物材料，具有比表面积大、孔结构丰富、质量轻、结构有序、孔径可调等优点，在光伏材料、客体分子吸附、物质传输、储能、光电功能以及纳米反应器等领域具有很好的应用前景，因而受到了广泛关注。

因此，以金属-salen作为配体通过C-C双键桥联的方式合成新型的晶体材料COFs可以有效将两者的优势点相互结合，并且能进一步拓展其应用范围，具有很好的研究意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料及其制备方法，用以制备结晶好、比表面积大的基于金属-salen配体的多孔共价有机框架材料。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现：一种碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料，碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料利用甲酰基功能化的金属-salen配合物与2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪合成的COF，所述碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料为三方晶系，具体合成反应式如下；

进一步地，所述碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料的比表面积为1108m²·g^-1，孔径分布主要集中分布在2.5nm左右。

一种碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料的制备方法，包括如下步骤；

步骤1：在氩气气氛的手套箱中，将反应单体salen-M、2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、有机混合溶剂以及催化剂碱性水溶液加入到圆底溶剂安瓿瓶中；

步骤2：用丁烷可燃气密封所述安瓿瓶，将所述安瓿瓶转移到恒温烘箱中，进行加热反应；

步骤3：所述加热反应结束后，待所述安瓿瓶自然冷却至室温，用真空抽滤法收集沉淀，分别使用二氯甲烷和甲醇洗涤所述沉淀，然后进行真空干燥，最后得到有机框架材料salen-COF-M；

所述加热反应的反应温度为90-110℃，反应时长为65-75小时；

所述步骤3中真空干燥的干燥温度为55-65℃，干燥时长为8-12小时。

进一步地，所述反应单体salen-M是甲酰基功能化的双水杨醛缩乙二胺基金属配合物，M为具有催化活性的金属离子Zn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺或Ni²⁺。

进一步地，所述有机混合溶剂为1,4-二氧六环与乙醇的混合物，所述1,4-二氧六环与乙醇体积比例为55:28。

进一步地，所述催化剂碱性水溶液为1M氢氧化钠水溶液，混合有机溶液:催化剂＝83:17。

进一步地，所述加热反应的反应温度为100℃，反应时长为72小时。

进一步地，所述步骤3中真空干燥的干燥温度为60℃，干燥时长为12小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明首次使用甲酰基功能化的金属-salen配合物为核心单体，在溶剂热的条件下合成碳碳双键桥联的二维COF，所述COF材料具有高结晶性，高比表面积，均一的孔道结构，具有可见光范围内吸收，优异的热稳定性并具有均匀的二维层状形貌。

本发明通过反应条件的优化，利用甲酰基功能化的金属-salen配合物与1,3,5-三甲基-2,4,6-三嗪合成的COF具有高结晶性，高比表面积，均一的孔道结构以及半导体性质。

附图说明

图1是本发明制备共价有机框架材料的合成过程；

图2是本发明制备的共价有机框架材料的XRD表征；

图3是本发明制备的共价有机框架材料的红外表征；

图4是本发明制备的共价有机框架材料的BET表征；

图5是本发明制备的共价有机框架材料的SEM图片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

如图1-5所示，本发明中碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料的晶体结构是通过粉末X射线衍射测定并通过理论模拟解析。

本发明中碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料的多孔结构是通过氮气吸附脱附测试来表征的(Quantachrome autosorbi Q3系列全自动物理化学吸附仪)：获得的表征结果包括氮气吸附脱附等温线，BET比表面积以及孔径分布。

实施例1：5-叔丁基-4-羟基异酞醛的合成

称取2-叔丁基苯酚(4.50g，0.03mol)和六甲基四胺(5.04g，0.036mol)置于50mL的烧瓶中，加入27mL三氟乙酸。将溶液加热至120℃，回流3小时。待溶液冷却至室温后，加入27mL 10％aq硫酸，再次加热至100℃，反应2小时。反应完成，用饱和碳酸钠水溶液调整溶液至pH＝8，乙酸乙酯萃取，静置分液，合并有机相，水洗，盐洗，干燥，减压浓缩，柱分离，得到5-叔丁基-4-羟基异酞醛(3g，产率50％)为黄色固体。

实施例1所得产物的结构表征数据如下所示：¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ12.40(s,1H),9.98(s,1H),9.92(s,1H),8.06(m,1H),8.00(m,1H),1.44(s,9H).¹³C NMR(101MHz,cdcl₃)δ196.82,189.92,166.08,139.86,135.38,133.82,128.45,120.27,31.59,28.97.

根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：

实施例2：甲酰基功能化salen的合成

将5-叔丁基-4-羟基异酞醛(3g，15mmol)加入到250mL三口烧瓶中，用30mL无水甲醇搅拌溶解。称取(1R,2R)-环己二胺(0.86g,7.5mmol)用10mL无水甲醇溶解，缓慢滴加进混合物中，加入结束，加热至回流，反应过夜。反应结束，冷却至室温后，旋干，柱分离，得到甲酰基功能化salen为黄色固体(3.675g,产率50％)。

实施例2所得产物的结构表征数据如下所示：

¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.73(s,2H),8.34(s,2H),7.77(s,2H),7.53(s,2H),3.51–3.37(m,2H),2.12–1.48(m,8H),1.39(s,18H).¹³C NMR(101MHz,cdcl₃)δ190.38,167.24,165.01,139.03,133.58,130.28,126.97,117.85,71.52,34.95,32.67,29.05,24.11.

根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：

实施例3：甲酰基功能化salen-Zn的合成

将甲酰基功能化salen(3.675g,7.5mmol)加入到100mL圆底烧瓶中，用30mL无水甲醇溶解，再加入Zn(OAc)₂·2H₂O(1.64g，7.5mmol)，室温搅拌过夜。反应结束，过滤可得淡黄色固体沉淀。用冷甲醇和蒸馏水反复洗涤沉淀，干燥，得到甲酰基功能化salen-Zn(2g)。

实施例4：COF的合成

如图1显示，在氩气气氛的手套箱中，将165mg反应单体甲酰基功能化salen-Zn、25mg 1,3,5-三甲基-2,4,6-三嗪、1.3mL 1,4-二氧六环和0.7mL无水乙醇以及0.4mL 1M氢氧化钠水溶液加入到容积为10mL的圆底溶剂安瓿瓶中；用丁烷可燃气密封所述安瓿瓶，将所述安瓿瓶转移到100℃恒温烘箱中反应72小时；

加热反应结束后，待所述安瓿瓶自然冷却至室温，用真空抽滤法收集沉淀，分别使用二氯甲烷和甲醇洗涤所述沉淀，然后在60℃下真空干燥12小时，最后得到所述有机框架材料salen-COF-Zn。

实施例5：

如图2显示，所得到的salen-COF-Zn的粉末X射线衍射图，与理论模拟的结果对照一致。结果表明，制备得到的样品属于三方晶系，且结晶度良好。

实施例6：

如图3所示，所得到的salen-COF-Zn与甲酰基功能化的红外谱图中有明显的的-C＝O基团消失及-C＝C-基团的形成。结果表明，制备分到的样品是以碳碳双键桥联的COF。

实施例7：

如图4所示，所得到的salen-COF-Zn的氮气吸附等温线和孔径分布曲线图。结果表明，制备得到的salen-COF-Zn具有多孔结构，其BET比表面积分别为1108m²·g^-1，孔径分布均集中在2.5nm。

本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料，其特征在于：碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料利用甲酰基功能化的金属-salen配合物与2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪合成的COF，所述碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料为三方晶系，具体合成反应式如下；

2.根据权利要求1所述的一种碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料，其特征在于：所述碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料的比表面积为1108m²·g^-1，孔径分布主要集中分布在2.5nm左右。

3.根据权利要求1或2所述的一种碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤；

步骤1：在氩气气氛的手套箱中，将反应单体salen-M、2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、有机混合溶剂以及催化剂碱性水溶液加入到圆底溶剂安瓿瓶中；

步骤2：用丁烷可燃气密封所述安瓿瓶，将所述安瓿瓶转移到恒温烘箱中，进行加热反应；

步骤3：所述加热反应结束后，待所述安瓿瓶自然冷却至室温，用真空抽滤法收集沉淀，分别使用二氯甲烷和甲醇洗涤所述沉淀，然后进行真空干燥，最后得到有机框架材料salen-COF-M；

所述加热反应的反应温度为90-110℃，反应时长为65-75小时；

所述步骤3中真空干燥的干燥温度为55-65℃，干燥时长为8-12小时。

4.根据权利要求3所述的一种碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述反应单体salen-M是甲酰基功能化的双水杨醛缩乙二胺基金属配合物，M为具有催化活性的金属离子Zn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺或Ni²⁺。

5.根据权利要求3所述的一种碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料的其制备方法，其特征在于：所述有机混合溶剂为1,4-二氧六环与乙醇的混合物，所述1,4-二氧六环与乙醇体积比例为55:28。

6.根据权利要求3所述的一种碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料的其制备方法，其特征在于：所述催化剂碱性水溶液为1M氢氧化钠水溶液，混合有机溶液:催化剂＝83:17。

7.根据权利要求3所述的一种碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料的其制备方法，其特征在于：所述步骤2中，所述加热反应的反应温度为100℃，反应时长为72小时。

8.根据权利要求3所述的一种碳碳双键桥联的金属-salen基二维共轭有机框架材料的其制备方法，其特征在于：所述步骤3中真空干燥的干燥温度为60℃，干燥时长为12小时。

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