CN108611096B - 一种土壤高效修复剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种土壤高效修复剂，其以生物质炭为载体，光催化氧化剂为经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛，纳米二氧化钛的质量是载体质量的15～20％。土壤高效修复剂的制备方法如下：(1)粉碎原料；(2)将粉碎后的生物质原料，加入到经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛水分散液中，过滤、干燥，得到生物质材料；(3)将生物质材料加入到热解反应器中，在无氧条件下，升温至400～500℃，反应20～50min。本发明得到的土壤高效修复剂具有较高的修复效率，能够去除土壤中大部分有机污染物，有利于保护环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种修复剂，具体涉及一种土壤高效修复剂及其制备方法。
背景技术
随着我国城市布局和产业结构的调整，老化工厂在经历了工业初期资源掠夺的阶段后，不得不面临搬迁甚至倒闭的局面。而原有厂区的土地使用性质也发生了变化，一些原有的厂区土地，变为了城市的绿地，商业区甚至居民区。在这个过程中，这些企业遗留在原厂区的污染物对周围的环境及居民健康带来了严重的威胁。由于大多数污染场地在市内面临着用地功能的转换和二次开发如房地产开发等，亟需进行修复，以确保生态环境和人居环境安全。因此，针对我国污染场地的特点和修复需求，采用合适的修复技术对污染场地进行高效、快速和安全的修复十分必要。
对于污染场地，世界各国对污染场地的定义不尽相同，总的来说主要是指因堆积、储存、处理、处置或其他方式如迁移承载了有害物质的，对人体健康和环境产生危害或具有潜在风险的区域或空间。搬迁的化工企业所在场地为典型的污染场地，有机污染物主要来源可从生产过程和排污过程两个角度来考虑，主要有以下方面：生产原料和中间产品储存使用不当；生产过程中环境污染物质的流失和泄露；大气污染物的排放随颗粒物沉降于地表；污水地下管道的泄露；企业固体废物的不合理堆存及排放，随降水进入土壤。这些污染物，尤其是其中大量的挥发性有机物，如氯苯类有机物，还具有致癌、致畸、致突变等作用，严重危及人类健康，影响生态平衡。所以对有机污染场地的修复显得尤为重要。
光催化技术是一项新兴的深度氧化处理技术。从年农药的土壤光解成为美国国家环保局等机构对新农药注册的一项技术要求以来，土壤污染的光化学修复过程的研究就受到极大的关注。最初的光化学研究都集中于水体，而对土壤中污染物光转化的研究较少。表层土壤中有机污染物光降解反应与均相和多相的水系统相比，有很大的区别，光转化很慢，这主要与土壤对光的阻碍效应有关。但是，与在土壤中的其它迁移转化过程相比，光转化则很快，光降解是污染物在土壤表面降解的一种重要途径因此，研究土壤表层有机物的降解对修复有机物污染场地具有重要意义。
纳米级二氧化钛光催化氧化是近些年发展起来的新型光催化氧化技术。此技术利用了半导体粒子上的电子在一定光照下被激发跃迁产生空穴的原理。光致空穴因具有极强的得电子能力，从而具有很强的氧化能力，有机物可以不通过羧基而直接和光致空穴发生反应。目前，主要釆用间歇和连续流光化学反应系统进行气固相纳米级光催化氧化反应研究，结果表明，许多VOC均可在常温常压下光催化分解，包括脂肪烃、醇、醛、芳烃及杂原子有机物等。
虽然现有技术中存在了一些利用生物质炭做载体、纳米二氧化钛作为氧化剂的土壤修复剂，但其未就如何利用纳米二氧化钛光的催化作用进一步提高土壤修复效率给出明确的技术启示。
因此，如何进一步提高土壤修复剂的修复效率是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术中土壤修复剂的修复效率不高的技术问题，本发明从改良纳米二氧化钛的角度出发，提出了如下技术方案：
一种土壤高效修复剂，以生物质炭为载体，光催化氧化剂为经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛，纳米二氧化钛的质量是载体质量的15～20％。
其中，所述经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛的制备过程包括如下步骤：
(1)溶液A的配制:量取20～40mL的钛酸丁酯加入到30～60mL无水乙醇中，经电磁搅拌；
(2)溶液B的配制:将一定量的三乙胺、10～20mL蒸馏水、0.30～1mL的浓硝酸、一定量的Yb(NO3)3·5H2O及一定量的Eu(NO3)3·6H2O加入到10～20mL无水乙醇中；其中，三乙胺加入量按N元素与TiO2的摩尔比为0.5％～2.5％计算；Yb(NO3)3·5H2O的加入量按Yb元素与TiO2的摩尔比为1.5％～2.5％计算；Eu(NO3)3·6H2O的加入量按Eu元素与TiO2的摩尔比为1.0％～2.0％计算；
(3)超声搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，继续搅拌，得到均匀的溶胶，常温下静置24h～48h，再在真空干燥箱中真空干燥，研磨成粉末，经煅烧处理，得到氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛；
(4)将步骤(3)得到的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛加入到改性剂中进行改性处理，并在改性过程中进行超声搅拌处理，经干燥处理，即得到经改性处理的氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛；其中，氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛与改性剂的质量比为1～10:50；
所述改性剂为聚丙烯酸酯型超分散剂与化合物(A)按质量比为1：2～6复配混合；其中，所述化合物(A)的结构式为
优选地，步骤(1)中所述电磁搅拌时间为20～60min。
优选地，步骤(3)中所述真空干燥温度为80～120℃。
优选地，步骤(3)中所述真空干燥时间为20～60min。
优选地，步骤(3)中所述煅烧的温度为500～700℃。
本发明还提供了一种根据前述土壤高效修复剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1粉碎原料：将生物质原料粉碎至50～100目；
S2生物质材料的制备：将粉碎后的生物质原料，加入到经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛水分散液中，过滤、干燥，得到生物质材料；
S3土壤修复剂的制备：将生物质材料加入到热解反应器中，在无氧条件下，升温至400～500℃，反应20～50min，得到土壤修复剂。
本发明的技术方案具有如下由益效果：
(1)将氮、铕、镱这三种元素掺杂到纳米二氧化钛中，并经过大量实验优化上述三种元素的掺杂量，最终获得了上述三种元素合适的掺杂量，进而使纳米二氧化钛的光催化效率得到进一步提高。
(2)针对纳米二氧化钛分散性不高的问题，本发明采用聚丙烯酸酯型超分散剂与化合物(A)分散剂的复配混合物作为纳米二氧化钛的改性剂，并经过大量实验，获得了两种分散剂的最佳复配比例，使两种分散剂发挥协同分散作用，最大限度提高氮铕镱掺杂纳米二氧化钛的分散效果。
(3)相比于市售普通纳米二氧化钛，采用改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛作为土壤修复剂中光催化氧化剂可以大幅提高土壤修复剂的修复效果。
(4)当经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛占载体质量的15～20％时，土壤修复剂的修复效果达到最佳。
附图说明
图1为经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛的的电子显微镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和对比例，对本发明进行进一步详细说明。
首先，准备实施例1～3与准备对比例1～10介绍了经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛的制备过程的制备过程及其光催化效果和分散效果。
准备实施例1
经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛的制备过程如下：
(1)溶液A的配制:量取20ml的钛酸丁酯加入到30ml无水乙醇中，经电磁搅拌；
(2)溶液B的配制:将一定量的三乙胺、10蒸馏水、0.30mL的浓硝酸及一定量的Yb(NO3)3·5H2O及一定量的Eu(NO3)3·6H2O加入到10mL无水乙醇中；其中，三乙胺加入量按N元素与TiO2的摩尔比为0.5％计算；Yb(NO3)3·5H2O的加入量按Yb元素与TiO2的摩尔比为1.5％计算；Eu(NO3)3·6H2O的加入量按Eu元素与TiO2的摩尔比为1.0％计算；
(3)超声搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，继续搅拌，得到均匀的溶胶，常温下静置24h，再在真空干燥箱中真空干燥，研磨成粉末，经煅烧处理，得到氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛。
(4)将步骤(3)得到的氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛加入到改性剂中进行改性处理，并在改性过程中进行超声搅拌处理，经干燥处理，即得到改性氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛；其中，氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛与改性剂的质量比为1:50。
其中，改性剂为聚丙烯酸酯型超分散剂与化合物(A)按质量比为1：2复配混合；其中，所述化合物(A)的结构式为
其中，步骤(1)中所述电磁搅拌时间为20min；步骤(3)中所述真空干燥温度为80℃；步骤(3)中所述真空干燥时间为20min；步骤(3)中所述煅烧的温度为500℃。
准备实施例2
经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛的制备过程如下：
(1)溶液A的配制:量取40mL的钛酸丁酯加入到60mL无水乙醇中，经电磁搅拌；
(2)溶液B的配制:将一定量的三乙胺、20mL蒸馏水、1mL的浓硝酸及一定量的Yb(NO3)3·5H2O及一定量的Eu(NO3)3·6H2O加入到20mL无水乙醇中；其中，三乙胺加入量按N元素与TiO2的摩尔比为1.5％计算；Yb(NO3)3·5H2O的加入量按Yb元素与TiO2的摩尔比为2.0％计算；Eu(NO3)3·6H2O的加入量按Eu元素与TiO2的摩尔比为1.5％计算；
(3)超声搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，继续搅拌，得到均匀的溶胶，常温下静置48h，再在真空干燥箱中真空干燥，研磨成粉末，经煅烧处理，得到氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛。
(4)将步骤(3)得到的氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛加入到改性剂中进行改性处理，并在改性过程中进行超声搅拌处理，经干燥处理，即得到改性氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛；其中，氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛与改性剂的质量比为1:5。
所述改性剂为聚丙烯酸酯型超分散剂与化合物(A)按质量比为1：4复配混合；其中，所述化合物(A)的结构式为
其中，步骤(1)中所述电磁搅拌时间为60min；步骤(3)中所述真空干燥温度为120℃；步骤(3)中所述真空干燥时间为60min；步骤(3)中所述煅烧的温度为700℃。
准备实施例3
经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛的制备过程如下：
(1)溶液A的配制:量取30mL的钛酸丁酯加入到45mL无水乙醇中，经电磁搅拌；
(2)溶液B的配制:将一定量的三乙胺、15mL蒸馏水、0.7mL的浓硝酸及一定量的Yb(NO3)3·5H2O及一定量的Eu(NO3)3·6H2O加入到15mL无水乙醇中；其中，三乙胺加入量按N元素与TiO2的摩尔比为2.5％计算；Yb(NO3)3·5H2O的加入量按Yb元素与TiO2的摩尔比为2.5％计算；Eu(NO3)3·6H2O的加入量按Eu元素与TiO2的摩尔比为2.0％计算；
(3)超声搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，继续搅拌，得到均匀的溶胶，常温下静置36h，再在真空干燥箱中真空干燥，研磨成粉末，经煅烧处理，得到氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛。
(4)将步骤(3)得到的氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛加入到改性剂中进行改性处理，并在改性过程中进行超声搅拌处理，经干燥处理，即得到改性氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛；其中，氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛与改性剂的质量比为1:10。
所述改性剂为聚丙烯酸酯型超分散剂与化合物(A)按质量比为1：6复配混合；其中，所述化合物(A)的结构式为
其中，步骤(1)中所述电磁搅拌时间为40min；步骤(3)中所述真空干燥温度为100℃；步骤(3)中所述真空干燥时间为40min；步骤(3)中所述煅烧的温度为600℃。
准备对比例1～10
准备对比例1～10中仅改变了准备实施例2中氮铕镱三种元素的掺杂量和两种分散剂的复配比例，其它实验条件和实验参数与准备实施例2一致。为了方便对比，将准备实施例1～3和准备对比例1～10的实验数据列于表1中。
表1
光催化效果检测：样品的光催化活性通过对亚甲基蓝溶液进行光催化降解评价，性能测试在光BL-GHX型化学反应仪上进行。准确量取一定量的亚甲基蓝溶液，加入30mg光催化剂，在暗处充分搅拌吸附，用300W氙灯照射，进行反应，间隔取样，用0.45μm水系滤膜过滤，取过滤液用紫外分光光度计测定溶液的吸光度。
分散性效果检测：粒度观测法是通过观测分散体系中纳米颗粒的粒度或粒径分布的一种常用评估方法。在同样处理条件下，在相同的仪器下测定分散液中颗粒分布。将静置一天的分散液，采用激光纳米粒度仪测定纳米二氧化钛分散液平均粒径大小及其分布。
准备实施例1-3及准备对比例1-10的光催化效果和分散效果的检测结果列于表2中。
表2
| 编号 | 亚甲基蓝的降解率(3h) | 平均粒径(静置1天) |
| 准备实施例1 | 83.1％ | 50nm |
| 准备实施例2 | 84.2％ | 53nm |
| 准备实施例3 | 84.5％ | 52nm |
| 准备对比例1 | 15.5％ | — |
| 准备对比例2 | 50.6％ | — |
| 准备对比例3 | 51.2％ | — |
| 准备对比例4 | 50.2％ | — |
| 准备对比例5 | 69.4％ | — |
| 准备对比例6 | 74.4％ | — |
| 准备对比例7 | — | 98nm |
| 准备对比例8 | — | 65nm |
| 准备对比例9 | — | 72nm |
| 准备对比例10 | — | 84nm |
上述结果表明：(1)采用合理用量的氮、铕、镱三种元素掺杂到纳米二氧化钛中，可以提高米二氧化钛的光催化效率；(2)将聚丙烯酸酯型超分散剂与化合物(A)分散剂按一定比例复配混合作为纳米二氧化钛的改性剂，可以使两种分散剂发挥协同分散作用，最大限度提高氮铕镱掺杂的纳米二氧化钛的分散效果。
进一步地，将准备实施例2中制备得到的经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛用于制备土壤高效修复剂，具体技术方案参见实施例1-3。
实施例1
一种土壤高效修复剂，以生物质炭为载体，光催化氧化剂为准备实施例2中制备得到的经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛，纳米二氧化钛的质量是载体质量的15％。其制备方法包括如下步骤：
S1粉碎原料：将生物质原料粉碎至50～100目；
S2生物质材料的制备：将粉碎后的生物质原料，加入到准备实施例2中制备得到的经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛水分散液中，过滤、干燥，得到生物质材料；
S3土壤修复剂的制备：将生物质材料加入到热解反应器中，在无氧条件下，升温至450℃，反应35min，得到土壤修复剂。
实施例2
一种土壤高效修复剂，以生物质炭为载体，光催化氧化剂为准备实施例2中制备得到的经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛，纳米二氧化钛的质量是载体质量的18％。其制备方法包括如下步骤：
S1粉碎原料：将生物质原料粉碎至50～100目；
S2生物质材料的制备：将粉碎后的生物质原料，加入到准备实施例2中制备得到的经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛水分散液中，过滤、干燥，得到生物质材料；
S3土壤修复剂的制备：将生物质材料加入到热解反应器中，在无氧条件下，升温至450℃，反应35min，得到土壤修复剂。
实施例3
一种土壤高效修复剂，以生物质炭为载体，光催化氧化剂为准备实施例2中制备得到的经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛，纳米二氧化钛的质量是载体质量的20％。其制备方法包括如下步骤：
S1粉碎原料：将生物质原料粉碎至50～100目；
S2生物质材料的制备：将粉碎后的生物质原料，加入到准备实施例2中制备得到的经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛水分散液中，过滤、干燥，得到生物质材料；
S3土壤修复剂的制备：将生物质材料加入到热解反应器中，在无氧条件下，升温至450℃，反应35min，得到土壤修复剂。
对比例1
对比例1仅改变了实施例2中纳米二氧化钛的质量，其是载体质量的10％，其余参数与实施例2完全相同。
对比例2
对比例2仅将实施例2中经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛替换为市售普通纳米二氧化钛，其余参数与实施例2完全相同。
为了验证实施例1-3及对比例1-2的土壤修复效果，将实施例1-3及对比例1-2的样品进行土壤修复效果表征。
土壤修复效果表征：以含有有机污染物的土壤为试用对象，选取含有异丙隆或DDT或阿特拉津的土壤分组实验，修复30天后进行对比。对比结果见下表3：
表3
上述结果表明，(1)相比于市售普通纳米二氧化钛，采用改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛作为土壤修复剂中光催化氧化剂可以大幅提高土壤修复剂的修复效果；(2)当经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛占载体质量的15～20％时，土壤修复剂的修复效果达到最佳。
Claims (6)
1.一种土壤高效修复剂，其特征在于，以生物质炭为载体，光催化氧化剂为经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛，所述经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛的质量是载体质量的15~20%；
所述经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛的制备过程包括如下步骤：
（1）溶液A的配制: 量取20~40 mL的钛酸丁酯加入到30~60 mL无水乙醇中，经电磁搅拌；
（2）溶液B的配制: 将一定量的三乙胺、10~20mL蒸馏水、0.30~1mL的浓硝酸、一定量的Yb(NO3)3·5H2O及一定量的Eu(NO3)3·6H2O加入到10~20mL无水乙醇中；其中，三乙胺加入量按N元素与TiO2的摩尔比为0.5%~2.5%计算；Yb(NO3)3·5H2O的加入量按Yb元素与TiO2的摩尔比为1.5%~2.5%计算；Eu(NO3)3·6H2O的加入量按Eu元素与TiO2的摩尔比为1.0%~2.0%计算；
（3）超声搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，继续搅拌，得到均匀的溶胶，常温下静置24h~48h，再在真空干燥箱中真空干燥，研磨成粉末，经煅烧处理，得到氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛；
（4）将步骤（3）得到的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛加入到改性剂中进行改性处理，并在改性过程中进行超声搅拌处理，经干燥处理，即得到经改性处理的氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛；其中，氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛与改性剂的质量比为1~10:50；
所述改性剂为聚丙烯酸酯型超分散剂与化合物（A）按质量比为1：2~6复配混合；其中，所述化合物（A）的结构式为
2.根据权利要求1所述的土壤高效修复剂，其特征在于，步骤（1）中所述电磁搅拌时间为20 ~60min。
3.根据权利要求1所述的土壤高效修复剂，其特征在于，步骤（3）中所述真空干燥温度为80~120℃。
4.根据权利要求1所述的土壤高效修复剂，其特征在于，步骤（3）中所述真空干燥时间为20~60min。
5.根据权利要求1所述的土壤高效修复剂，其特征在于，步骤（3）中所述煅烧的温度为500~700 ℃。
6.一种根据权利要求1所述的土壤高效修复剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1 粉碎原料：将生物质原料粉碎至50~100目；
S2 生物质材料的制备：将粉碎后的生物质原料，加入到经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛水分散液中，过滤、干燥，得到生物质材料；
S3 土壤修复剂的制备：将生物质材料加入到热解反应器中，在无氧条件下，升温至400~500 ℃，反应20~50min，得到土壤修复剂。
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