CN110305674A - 一种改性生物炭、土壤修复剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性生物炭、土壤修复剂及其制备方法和应用，涉及生物炭技术领域。本发明提供的改性生物炭，由包括玉米秸秆、氧化石墨烯悬浮液、纳米SiO2悬浮液和CaCl2溶液制备而成；所述玉米秸秆的质量和氧化石墨烯悬浮液、纳米SiO2悬浮液、CaCl2溶液的体积比为(45～55)g:(10～20)mL:(15～25)mL:(15～25)mL。本发明提供的改性生物炭具有多孔性和巨大比表面积，具有良好的吸附能力，能有效降低土壤重金属和有机污染物在土壤中的活性。

Description

一种改性生物炭、土壤修复剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物炭技术领域，具体涉及一种改性生物炭、土壤修复剂及其制备方法和应用。
背景技术
阿特拉津(Atrazine,AT)，因具有优良的杀草功效且价格便宜，在世界各国得到了广泛地应用和推广。由于AT具有难降解和在土壤中持留期长的特点，易对环境和人类产生危害，对后茬农作物有隐性药害，从而引起公众对其污染和防治的广泛关注。
此外，随着工农业的持续发展，污水灌溉、含重金属农药和化肥等的频繁使用，使得进入环境中的重金属日益增多，更加恶化了环境。这些生产方式导致了重金属-农药的复合污染，多重污染土壤的修复已成为环境科学领域研究的热点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性生物炭、土壤修复剂及其制备方法和应用。本发明提供的改性生物炭具有多孔性和巨大比表面积，具有良好的吸附能力，能有效降低土壤重金属和有机污染物在土壤和污水中的活性。本发明提供的土壤修复剂不仅能够高效降解土壤中的农药，还能够降低土壤中重金属的生物有效性，通过物理修复、化学修复和生物修复作用，高效降低土壤中重金属的生物有效性和农药残留量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性生物炭，由包括玉米秸秆、氧化石墨烯悬浮液、纳米SiO2悬浮液和CaCl2溶液制备而成；所述玉米秸秆的质量和氧化石墨烯悬浮液、纳米SiO2悬浮液、CaCl2溶液的体积比为 (45～55)g:(10～20)mL:(15～25)mL:(15～25)mL；
所述氧化石墨烯悬浮液的质量百分比浓度为0.75～1.25％；
所述纳米SiO2悬浮液的质量百分比浓度为1.75～2.25％；
所述CaCl2溶液的质量百分比浓度为1.25～1.75％。
本发明还提供了上述技术方案所述改性生物炭的制备方法，包括：将所述玉米秸秆、氧化石墨烯悬浮液、纳米SiO2悬浮液和CaCl2溶液混合后，进行水热炭化处理，得到水合炭；将所述水合炭进行干燥，得到改性生物炭；所述水热炭化处理的温度为180～200℃；所述水热炭化处理的时间为16～20h。
优选地，对所述玉米秸秆进行粉碎，得到玉米秸秆粉；所述玉米秸秆粉的粒径为≤250μm。
优选地，所述干燥的温度为80～120℃；所述干燥的时间为8～16h。
本发明还提供了一种土壤修复剂，由包括上述技术方案所述的改性生物炭、海藻酸钠溶液、壳聚糖溶液、巨大芽孢杆菌菌液和胶红酵母菌液制备而成；所述改性生物炭的质量和海藻酸钠溶液、壳聚糖溶液、巨大芽孢杆菌菌液和胶红酵母菌液的体积比为： (3～5)g:(5～10)mL:(3～5)mL:(30～45)mL:(25～35)mL。
优选地，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为8～12％；所述壳聚糖溶液的质量浓度为6～8％。
优选地，所述巨大芽孢杆菌菌液的有效活菌数为≥109cfu/mL。
优选地，所述胶红酵母菌液的有效活菌数为≥5×108cfu/mL。
本发明还提供了上述技术方案所述的土壤修复剂的制备方法，包括：将所述改性生物炭、海藻酸钠溶液和壳聚糖溶液混合后，再与巨大芽孢杆菌菌液、胶红酵母菌液混合，得到土壤修复剂。
本发明还提供了上述技术方案所述土壤修复剂在修复重金属-阿特拉津复合污染土壤中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明以氧化石墨烯(GO)、纳米SiO2和CaCl2复合改性的生物炭 GO/Si/Ca/BC为载体，作为微生物的固定剂固定微生物，既提高了生物炭的比表面、活性官能团数量和对污染物的吸附固持能力，又使待固定的微生物可附着面积增加，增强微生物的活性，促进其对污染的降解或转化，从而达到高效修复土壤中农药和重金属复合污染的目的。
本发明以生物炭为载体，利用海藻酸钠和壳聚糖作为强化剂，高效负载巨大芽孢杆菌和胶红酵母，有效克服了传统的微生物菌剂的数量少、活性低、稳定性差及不耐环境冲击的不足。同时巨大芽孢杆菌和胶红酵母具有较强的农药降解能力、重金属吸附特性和解磷能力，能够和生物炭产生协同效应，在原位钝化土壤中重金属的同时，高效降解土壤中的农药，从而阻控污染物在土壤中的转移。
本发明采用的材料来源广泛、便宜易得、制备成本低廉、无二次污染，对环境要求不高，在有效降低土壤中农药-重金属复合污染毒害的同时更能够对土壤进行改良，提高土壤中微生物碳、氮含量，具有显著环境和经济优势。
附图说明
图1为对比例1制备的生物炭的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的改性生物炭GO/Si/Ca/BC的扫描电镜图；
图3为对比例1制备的生物炭和实施例1制备的改性生物炭GO/Si/Ca/BC 的红外光谱图，其中上面图谱为对比例1，下面图谱为实施例1；
图4为实施例4中OP11/PP84负载改性生物炭GO/Si/Ca/BC复合材料的扫描电镜图；可以看出，GO/Si/Ca/BC负载性能良好，菌株OP11和PP84很好的被负载在生物炭上。
具体实施方式
本发明提供了一种改性生物炭，由包括玉米秸秆、氧化石墨烯悬浮液、纳米SiO2悬浮液和CaCl2溶液制备而成；所述玉米秸秆的质量和氧化石墨烯悬浮液、纳米SiO2悬浮液、CaCl2溶液的体积比为 (45～55)g:(10～20)mL:(15～25)mL:(15～25)mL；所述氧化石墨烯悬浮液的质量百分比浓度为0.75～1.25％；所述纳米SiO2悬浮液的质量百分比浓度为1.75～2.25％；所述CaCl2溶液的质量百分比浓度为1.25～1.75％。
本发明所述改性生物炭包括45～55g的玉米秸秆，优选为50份。本发明对所述玉米秸秆的来源没有特殊限定，采用常规市售产品即可。
本发明所述改性生物炭包括10～20mL氧化石墨烯(GO)悬浮液，优选为 15mL。本发明对所述GO来源没有特殊限定，采用常规市售产品即可。在本发明实施例中GO优选纯度>99wt％，厚度0.55～1.2nm，直径0.5～3μm，层数 1～5层，购自于青岛岩海碳材料有限公司。在本发明中，所述GO悬浮液优选采用GO与水混合制备得到。本发明对所述GO与水混合的方式没有特殊限定，优选采用超声混合的方式，所述超声的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。在本发明中，所述GO具有增加生物炭的比表面积和含氧官能团，为微生物提高更多的附着面积，增强生物炭的吸附能力。
本发明所述改性生物炭包括15～25mL纳米SiO2悬浮液，优选为20mL。本发明对所述纳米SiO2来源没有特殊限定，采用常规市售产品即可。本发明将所述纳米SiO2与水混合，得到纳米SiO2悬浮液。本发明对所述纳米SiO2与水混合的方式没有特殊限定，优选采用超声混合的方式，所述超声的时间优选为30～45min，更优选为35～40min。在本发明中，所述纳米SiO2具有增强生物炭的比表面积和Si-O等活性官能团，提供更多的吸附位点。
本发明所述改性生物炭包括15～25mLCaCl2溶液，优选为20mL。本发明对所述CaCl2来源没有特殊限定，采用常规市售产品即可。本发明将所述CaCl2与水混合，得到CaCl2溶液。本发明对所述CaCl2与水混合的方式没有特殊限定，采用常规混合的方法即可。在本发明中，所述CaCl2具有增加生物炭的比表面积、含氧官能团和Ca元素含量，增强生物炭的吸附能力。
本发明还提供了上述技术方案所述改性生物炭的制备方法，包括：将所述玉米秸秆、氧化石墨烯悬浮液、纳米SiO2悬浮液和CaCl2溶液混合后，进行水热炭化处理，得到水合炭；将所述水合炭进行干燥，得到改性生物炭；所述水热炭化处理的温度为180～200℃；所述水热炭化处理的时间为16～20h。
本发明优选对所述玉米秸秆进行粉碎，得到玉米秸秆粉。本发明对所述玉米秸秆粉碎的方法没有特殊限定，优选将玉米秸秆用水清洗、风干后进行粉碎，所述粉碎后得到的玉米秸秆粉的粒径≤250μm。
本发明对所述混合的方式没有特殊限定，优选采用超声混合的方式，所述超声时间优选为30～45min，更优选为35～40min。
在本发明中，所述水热炭化处理的温度为180～200℃，优选为190℃；所述水热炭化处理的时间为16～20h，优选为18h。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100℃；所述干燥的时间优选为8～16h，更优选为10～14h，最优选为12h。
本发明还提供了一种土壤修复剂，包括上述技术方案所述的改性生物炭、海藻酸钠溶液、壳聚糖溶液、巨大芽孢杆菌菌液和胶红酵母菌液；所述改性生物炭的质量和海藻酸钠溶液、壳聚糖溶液、巨大芽孢杆菌菌液和胶红酵母菌液的体积比为：(3～5)g:(5～10)mL:(3～5)mL:(30～45)mL:(25～35)mL，优选为 4g:8mL:4mL:40mL:30mL。
在本发明中，所述海藻酸钠溶液的质量浓度优选为8～12％，更优选为10％。在本发明中，所述海藻酸钠溶液能够加速巨大芽孢杆菌和胶红酵母菌在改性生物炭表明固定，提高负载量。
在本发明中，所述壳聚糖溶液的质量浓度优选为6～8％，更优选为7.5％。在本发明中，壳聚糖溶液能够形成网络结构有利于加速改性生物炭对巨大芽孢杆菌和胶红酵母菌的负载，增强巨大芽孢杆菌和胶红酵母菌与壳聚糖溶液之间的结合力。
在本发明中，所述海藻酸钠和壳聚糖能够在改性生物炭的表面形成一层利于功能微生物巨大芽孢杆菌和胶红酵母菌负载的薄膜，使功能微生物负载量大幅增加。
在本发明中，所述巨大芽孢杆菌菌液的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将巨大芽孢杆菌接种于牛肉膏蛋白胨培养基中培养，使菌株充分活化；
(2)将所述步骤(1)中活化的巨大芽孢杆菌接种于牛肉膏蛋白胨液体培养基中培养，获得一级种子液；所述一级种子液的OD600值为0.6～0.8；
(3)将所述步骤(2)得到的一级种子液接种于牛肉膏蛋白胨液体培养基中培养，获得二级种子液；
(4)将所述步骤(3)中得到的二级种子液接种于巨大芽孢杆菌发酵培养基中发酵培养，得到巨大芽孢杆菌菌液。
在本发明中，所述巨大芽孢杆菌优选为巨大芽孢杆菌Bacillus megateriumPP84，已于2016年7月20日进行保藏，保藏单位为中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(CGMCC)，保藏地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所，保藏编号为CGMCC No.12798。
在本发明中，所述牛肉膏蛋白胨培养基以水为溶剂，每升优选包括：牛肉膏5.0g、蛋白胨10.0g和NaCl 5g；所述培养基的pH值优选为7.2～7.4。当所述牛肉膏蛋白胨培养基为固体培养基时，优选在培养基中加入2.0％的琼脂。
在本发明中，所述巨大芽孢杆菌发酵培养基以水为溶剂，每升优选包括：糖蜜60g、玉米粉5g、(NH4)2SO41.5g、KH2PO41.5g和MgSO4·7H2O 0.5g；所述培养基的pH值优选为7.2。
在本发明中，所述巨大芽孢杆菌菌液的有效活菌数优选为≥109cfu/mL。
在本发明中，所述胶红酵母菌液的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将胶红酵母接种于麦芽汁培养基中培养，使菌株充分活化；
(2)将所述步骤(1)中活化的胶红酵母接种于麦芽汁液体培养基中培养，获得一级种子液；所述一级种子液的OD600值为0.6～0.8；
(3)将所述步骤(2)得到的一级种子液接种于麦芽汁液体培养基中培养，获得二级种子液；
(4)将所述步骤(3)中得到的二级种子液接种于胶红酵母发酵培养基中发酵培养，得到胶红酵母菌液。
在本发明中，所述胶红酵母优选为胶红酵母Rhodotorula mucilaginosa OP11，已于2017年01月06日进行保藏，保藏单位为中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(CGMCC)，保藏地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所，保藏编号为CGMCC No.13540。
在本发明中，所述麦芽汁培养基以水为溶剂，每升优选包括：麦芽汁20g、蛋白胨1g和葡萄糖20g；所述培养基的pH值优选为6.2～6.6。当所述麦芽汁培养基为固体培养基时，优选在培养基中加入2.0％的琼脂。
在本发明中，所述胶红酵母发酵培养基以水为溶剂，每升优选包括：葡萄糖50g、酵母膏0.5g、(NH4)2SO41g、KH2PO42.5g、Na2HPO40.5g、MgSO4·7H2O 0.5g和FeSO4·7H2O 0.02g。
在本发明中，所述胶红酵母菌液的有效活菌数优选为≥5×108cfu/mL。
本发明还提供了上述技术方案所述的土壤修复剂的制备方法，包括：将所述改性生物生物炭、海藻酸钠溶液和壳聚糖溶液混合后，再与巨大芽孢杆菌菌液、胶红酵母菌液混合，得到土壤修复剂。本发明对所述混合的方式没有特殊限定，优选采用震荡的混合方式，所述震荡的速度优选为120～150r/min，更优选为140r/min；所述震荡的时间优选为6～8h，更优选为7h；所述震荡的温度优选为28～30℃。
本发明还提供了上述技术方案所述土壤修复剂在在修复重金属-阿特拉津复合污染土壤中的应用。所述重金属优选包括镉、铅和锌中的至少一种。
在本发明中，所述土壤修复剂的使用方法优选为，在土壤水分达到土壤中最大持水量的60～70％时，施入土壤修复剂，所述土壤修复剂的用量优选为每千克土壤中施用10～50g，更优选为20～30g，最优选为25g。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性生物炭的制备方法：
(1)将玉米秸秆用去离子水洗净，风干，粉碎，过60目筛；
(2)1％氧化石墨烯(GO)悬液配制：将1g粉末状GO溶于100ml去离子水中，在超声分散仪中超声分散30min，得到均一分散的1％GO悬浮液；
(3)2％纳米SiO2悬浮液配制：将1g纳米SiO2加入到50ml去离子水中，移入超声波分散器内超声分散30min，得到2％纳米SiO2悬浮液；
(4)1.5％CaCl2溶液配制：将1.5g CaCl2加入到100ml去离子水中，混合均匀，得到1.5％CaCl2溶液；
(5)将玉米秸秆粉末50g、1％GO悬液20ml、2％纳米SiO2悬浮液15ml、 1.5％的CaCl2溶液25ml混合均匀，超声分散45min，转移至水热合成反应釜中，密封，190℃恒温反应18h。冷却至室温后取出固相产物，然后置于120℃烘箱内干燥处理，干燥8h后，得到改性生物炭GO/Si/Ca/BC。制备的改性生物炭GO/Si/Ca/BC的扫描电镜图如图2。
对比例1
将玉米秸秆粉末50g、1％GO悬液20ml、去离子水15ml、1.5％的CaCl2溶液25ml混合均匀，超声分散45min，转移至水热合成反应釜中，密封，190℃恒温反应18h。冷却至室温后取出固相产物，然后置于120℃烘箱内干燥处理，干燥8h后，得到改性生物炭GO/Ca/BC。玉米秸秆粉、1％GO悬液和1.5％的 CaCl2溶液的制备方法同实施例1相同。制备的生物炭的扫描电镜图如图1。
实施例2
改性生物炭的制备方法：
将玉米秸秆粉末50g、1％GO悬液10ml、2％纳米SiO2悬浮液25ml、1.5％ CaCl2溶液15ml混合均匀，超声分散30min，转移至水热合成反应釜中，密封，180℃恒温反应20h，冷却至室温后取出固相产物，然后置于80℃烘箱内干燥处理，干燥16h后，得到改性生物炭GO/Si/Ca/BC。玉米秸秆粉、1％GO悬液、 2％纳米SiO2悬浮液和1.5％CaCl2溶液的制备方法同实施例1相同。
对比例2
将玉米秸秆粉末50g、1％GO悬液10ml、2％纳米SiO2悬浮液25ml和去离子水15ml混合均匀，超声分散30min，转移至水热合成反应釜中，密封， 180℃恒温反应20h，冷却至室温后取出固相产物，然后置于80℃烘箱内干燥处理，干燥16h后，得到改性生物炭GO/Si/BC。1％GO悬液、2％纳米SiO2悬浮液和1.5％CaCl2溶液的制备方法同实施例1相同。
实施例3
将玉米秸秆粉末50g、1％GO悬液15ml、2％纳米SiO2悬浮液20ml和1.5％的CaCl2溶液20ml混合均匀，超声分散35min，转移至水热合成反应釜中，密封，200℃恒温反应16h，冷却至室温后取出固相产物，然后置于110℃烘箱内干燥处理，干燥12h后，得到改性生物炭GO/Si/Ca/BC。玉米秸秆粉、1％GO 悬液、2％纳米SiO2悬浮液和1.5％的CaCl2溶液的制备方法同实施例1相同。
对比例3
将玉米秸秆粉末50g、去离子水15ml、2％纳米SiO2悬浮液20ml和1.5％的CaCl2溶液20ml混合均匀，超声分散35min，转移至水热合成反应釜中，密封，200℃恒温反应16h，冷却至室温后取出固相产物，然后置于110℃烘箱内干燥处理，干燥12h后，得到水热改性生物炭Si/Ca/BC。玉米秸秆粉、 2％纳米SiO2悬浮液和1.5％的CaCl2溶液的制备方法同实施例1相同。
实施例1～3和对比例1～3生物炭理化性质测试结果见表1：
表1生物炭的基本理化性质
BC C(％) N(％) H(％) O(％) H:C O:C (O+N):C Si(mg/g) Ca(mg/g) SSA(m<sup>2</sup>/g)
实施例1 60.5 2.31 8.79 25.4 1.74 0.315 0.348 2.05 0.821 49.3
实施例2 59.8 2.25 8.90 25.7 1.80 0.312 0.343 2.39 0.569 47.8
实施例3 60.9 2.56 8.83 25.1 1.74 0.309 0.345 2.16 0.698 51.9
对比例1 64.9 1.65 8.47 22.9 1.57 0.265 0.286 1.18 0.763 20.1
对比例2 64.3 1.86 8.64 23.3 1.61 0.272 0.297 2.31 0.192 16.8
对比例3 67.7 1.93 8.21 19.4 1.46 0.215 0.239 2.11 0.687 20.6
由表1可以看出，实施例1～3所制备的生物炭GO/Si/Ca/BC的C元素含量较低，分别为60.5％、59.8％和60.9％；对比例1～3所制备的生物炭的C元素含量较高，分别为64.9％、64.3％和67.7％。与对比例1～3制备的生物炭相比，实施例1～3制备的生物炭GO/Si/Ca/BC含有较高的Ca、Si元素及H、N 和O元素，相对应的H/C、O/C和(O+N)/C原子含量显著高于对比例1～3，说明经GO、SiO2和CaCl2改性后生物炭中活性元素的含量增多，含氧官能团的含量也相应提高。
与对比例1～3相比，实施例1～3中生物炭GO/Si/Ca/BC的比表面积显著提高，分别由20.1、16.8和20.6m2/g提高至49.3、47.8和51.9m2/g，提高了 1.45、1.85和1.39倍。表明改性生物炭GO/Si/Ca/BC有更大的表面积以及更丰富的孔隙结构，能够更好的为微生物的生长繁殖提供良好场所，同时增加土壤孔隙度，提高土壤透气性的性能，增强其对土壤中元素的吸附固持。
实施例4
土壤修复剂的制备方法：
(1)固体斜面培养：将巨大芽孢杆菌PP84接种于牛肉膏蛋白胨(BEP)培养基，胶红酵母OP11接种于和麦芽汁(MJ)培养基中，分别于28℃恒温培养3d；
(2)一级种子培养：将步骤(1)中活化的菌株PP84接种于BEP，OP11接种于MJ液体培养基中，分别于30℃，160rpm下培养2d，当液体培养菌密度 OD600值达到0.6时停止培养，分别获得一级种子液；
(3)二级种子培养：将步骤(2)所得菌株PP84一级种子液接种于BEP液体培养基，OP11的一级种子液接种于MJ液体培养基中，分别于28℃，160rpm 下培养3d，分别获得二级种子液；
(4)将步骤(3)中所得PP84二级种子液接种于巨大芽孢杆菌发酵培养基，OP11的二级种子液接种于胶红酵母发酵培养基中，分别于28℃，120rpm，通气量1.0vvm下进行高密度发酵培养4d，分别获得PP84发酵菌液及OP11发酵菌液；
(5)将实施例1制备的改性生物炭3g、海藻酸钠溶液5ml、壳聚糖溶液5ml 均匀混匀于离心管中，再加入PP84菌液30ml和OP11菌液35ml，在将离心管在28℃、震荡速度为120r/min的情况下震荡8h进行震荡吸附，固定好后，分离上清液，取下层沉淀，于室温下风干得到土壤修复剂。
其中，巨大芽孢杆菌Bacillus megaterium PP84，保藏编号为CGMCC No.12798。胶红酵母Rhodotorula mucilaginosa OP11，保藏编号为CGMCC No.13540。
牛肉膏蛋白胨(BEP)培养基(g/L)：牛肉膏5.0g，蛋白胨10.0g，NaCl 5g， pH 7.2～7.4；固体培养基加入2.0％的琼脂。
麦芽汁(MJ)培养基(g/L)：麦芽汁20g，蛋白胨1g，葡萄糖20g，pH自然；固体培养基加入2.0％的琼脂。
巨大芽孢杆菌发酵培养基(g/L)：糖蜜60g、玉米粉5g、(NH4)2SO41.5g， KH2PO41.5g，MgSO4·7H2O 0.5g，pH为7.2。
胶红酵母发酵培养基(g/L)：葡萄糖50g、酵母膏0.5g、(NH4)2SO41g， KH2PO42.5g，Na2HPO40.5g，MgSO4·7H2O 0.5g，FeSO4·7H2O 0.02g。
海藻酸钠的质量浓度为10％；壳聚糖溶液配制方法为采用分子量为30万的壳聚糖，将其溶于浓度为5％(v/v)的醋酸水溶液中配置成7.5％(w/v)的壳聚糖溶液。
其中，OP11/PP84负载改性生物炭GO/Si/Ca/BC复合材料的扫描电镜图如图4，从图中可以看出，GO/Si/Ca/BC负载性能良好，菌株OP11和PP84 很好的被负载在生物炭上。
对比例4
土壤修复剂的制备方法：
(1)固体斜面培养：将胶红酵母OP11接种于MJ培养基中，于28℃恒温培养3d；
(2)一级种子培养：将步骤(1)中活化的菌株OP11接种于MJ液体培养基中，于30℃，160rpm下培养2d，当液体培养菌密度OD600值达到0.6时停止培养，获得一级种子液；
(3)二级种子培养：将步骤(2)所得菌株OP11的一级种子液接种于MJ液体培养基中，于28℃，160rpm下培养3d，获得二级种子液；
(4)将步骤(3)中所得OP11的二级种子液接种于胶红酵母发酵培养基中，于28℃，120rpm，通气量1.0vvm下进行高密度发酵培养4d，获得OP11发酵菌液；
(5)将实施例1制备的改性生物炭3g、海藻酸钠溶液5ml、壳聚糖溶液5ml 均匀混匀于离心管中，再加入OP11菌液35ml，在将离心管在28℃、震荡速度为120r/min的情况下震荡8h进行震荡吸附，固定好后，分离上清液，取下层沉淀，于室温下风干得到土壤修复剂。
其中，胶红酵母OP11，上述培养基和海藻酸钠溶液、壳聚糖溶液同实施例4相同。
实施例5
土壤修复剂的制备方法：
(1)固体斜面培养：将巨大芽孢杆菌PP84接种于BEP培养基，胶红酵母 OP11接种于MJ培养基中，于28℃恒温培养3d；
(2)一级种子培养：将步骤(1)中活化的菌株PP84接种于BEP液体培养基， OP11接种于MJ液体培养基中，分别于28℃，160rpm下培养3d，当液体培养菌密度OD600值达到0.8时停止培养，分别获得一级种子液；
(3)二级种子培养：将步骤(2)所得菌株PP84的一级种子液接种于BEP液体培养基，OP11的一级种子液接种于MJ液体培养基中，分别于28℃，160rpm 下培养3d，分别获得二级种子液；
(4)将步骤(3)中所得PP84二级种子液接种于巨大芽孢杆菌发酵培养基， OP11二级种子液接种于胶红酵母发酵培养基中，分别于28℃，120rpm，通气量1.0vvm下进行高密度发酵培养4d，分别获得PP84发酵液及OP11发酵液；
(5)将实施例2制备的改性生物炭5g、海藻酸钠溶液10ml、壳聚糖溶液 3ml均匀混匀于离心管中，再加入PP84菌液45ml和OP11菌液20ml，在将离心管在32℃、震荡速度为150r/min的情况下震荡6h进行震荡吸附，固定好后，分离上清液，取下层沉淀，于室温下风干得到土壤修复剂。
其中，巨大芽孢杆菌PP84和胶红酵母OP11，上述培养基和海藻酸钠溶液、壳聚糖溶液同实施例4相同。
对比例5
土壤修复剂的制备方法：
(1)固体斜面培养：将巨大芽孢杆菌PP84接种于BEP培养基中，于28℃恒温培养3d；
(2)一级种子培养：将步骤(1)中活化的菌株PP84接种于BEP液体培养基中，于28℃，160rpm下培养3d，当液体培养菌密度OD600值达到0.8时停止培养，获得一级种子液；
(3)二级种子培养：将步骤(2)所得菌株PP84的一级种子液接种于BEP培养基中，于28℃，160rpm下培养3d，获得二级种子液；
(4)将步骤(3)中所得PP84的二级种子液接种于巨大芽孢杆菌发酵培养基中，于28℃，120rpm，通气量1.0vvm下进行高密度发酵培养4d，获得PP84 发酵液；
(5)将实施例2制备的改性生物炭5g、海藻酸钠溶液10ml、壳聚糖溶液 3ml均匀混匀于离心管中，再加入PP84菌液45ml，在将离心管在32℃、震荡速度为150r/min的情况下震荡6h进行震荡吸附，固定好后，分离上清液，取下层沉淀，于室温下风干得到土壤修复剂。
实施例6
土壤修复剂的制备方法：
(1)固体斜面培养：将巨大芽孢杆菌PP84接种于BEP培养基，胶红酵母 OP11接种于MJ培养基中，分别于28℃恒温培养3d；
(2)一级种子培养：将步骤(1)中活化的菌株PP84接种于BEP液体培养基， OP11接种于MJ液体培养基中，分别于28℃，160rpm下培养3d，当液体培养菌密度OD600值达到0.8时停止培养，分别获得一级种子液；
(3)二级种子培养：将步骤(2)所得菌株PP84一级种子液接种于BEP液体培养基中，OP11的一级种子液接种于MJ液体培养基中，分别于30℃，160rpm 下培养2d，分别获得二级种子液；
(4)将步骤(3)中所得PP84的二级种子液接种于巨大芽孢杆菌发酵培养基，OP11的二级种子液接种于胶红酵母发酵培养基中，分别于28℃，120rpm，通气量1.0vvm下进行高密度发酵培养4d，分别获得PP84发酵液及OP11发酵液；
(5)将实施例3制备的改性生物炭4g、海藻酸钠溶液8ml、壳聚糖溶液4ml 均匀混匀于离心管中，再加入PP84菌液40ml和OP11菌液30ml，在将离心管在30℃、震荡速度为135r/min的情况下震荡7h进行震荡吸附，固定好后，分离上清液，取下层沉淀，于室温下风干得到土壤修复剂。
其中，巨大芽孢杆菌PP84和胶红酵母OP11，上述培养基和海藻酸钠溶液、壳聚糖溶液同实施例4相同。
对比例6
土壤修复剂的制备方法：
(1)固体斜面培养：将巨大芽孢杆菌PP84接种于BEP培养基，胶红酵母 OP11接种于MJ培养基中，于28℃恒温培养3d；
(2)一级种子培养：将步骤(1)中活化的菌株PP84接种于BEP液体培养基中，OP11接种于MJ液体培养基中，分别于28℃，160rpm下培养3d，当液体培养菌密度OD600值达到0.8时停止培养，分别获得一级种子液；
(3)二级种子培养：将步骤(2)所得菌株PP84的一级种子液接种于BEP液体培养基中，OP11的一级种子液接种于MJ液体培养基中，分别于30℃， 160rpm下培养2d，分别获得二级种子液；
(4)将步骤(3)中所得PP84的二级种子液接种于巨大芽孢杆菌发酵培养基， OP11的二级种子液接种于胶红酵母发酵培养基中，分别于28℃，120rpm，通气量1.0vvm下进行高密度发酵培养4d，分别获得PP84发酵液及OP11发酵液；
(5)将实施例3制备的改性生物炭4g中加入PP84菌液40ml和OP11菌液 30ml，在将离心管在30℃、震荡速度为135r/min的情况下震荡7h进行震荡吸附，固定好后，分离上清液，取下层沉淀，于室温下风干得到土壤修复剂。
其中，巨大芽孢杆菌PP84和胶红酵母OP11，上述培养基同实施例4相同。
实施例7
利用土壤修复剂进行重金属-AT复合污染土壤的修复试验：
供试土壤基本理化性质为：pH 6.65，有机质(OM)16.5g/kg，阳离子交换量18.9cmol/kg，总铅195mg/kg，总镉5.12mg/kg，总锌327mg/kg。供试土壤中未检测到AT。土壤样品自然风干，磨细过2mm筛。AT以AT-甲醇加入，使土壤中AT浓度分别为15mg/kg。待甲醇完全挥发后，将土壤混合均匀，待用。
将实施例1～6和对比例1～6制备的土壤修复剂施入重金属-AT复合污染土壤中并混合均匀，其中实施例1～5和对比例1～6土壤修复剂的添加量为复合污染土壤干重的2.5％，实施例6添加量为1％，2％和2.5％；同时设置巨大芽孢杆菌PP84(接种量与2.5％土壤修复剂负载量相同)，胶红酵母OP11(接种量与2.5％土壤修复剂负载量相同)处理土壤，以空白土壤作为对照。每个处理3 个重复。
调节土样含水率为田间持水量的65％，塑料培养盆盖上牛皮纸后放入 (25±1)℃恒温智能培养箱中培养。培养期间每隔三天通过称重法补充损失的水分。培养45d后取样，一部分土样用于测定微生物生物量碳(MBC)和氮(MBN) 含量；另一部分土样自然风干后，测定土样的pH值、有机质、有效态Pb、 Cd、Hg含量、AT残留量，见表2和表3。
土壤微生物碳、氮测定：采用氯仿熏蒸，0.5mol/LK2SO4提取，总有机碳分析仪测定提取液中的总有机碳含量，茚三酮比色法测定提取液中的茚三酮反应氮含量。土壤AT残留量采用高效液相色谱仪测定。重金属生物有效态含量采用梯度薄膜扩散技术。上述测定方法均为常规测定方法。
表2土壤修复剂对土壤性质的影响
由表2可知，实施例1～6制备的土壤修复剂可显著提高土壤pH、增加有机质含量、提升土壤微生物量碳氮含量和降低土壤中有效态Cd、Pb、Zn含量，修复效果显著。
实施例1～3制备的改性生物炭对土壤中重金属具有良好的吸附固持能力，对土壤具有较好的改良能力。相对于空白土壤，添加2％实施例1～3制备的改性生物炭使土壤pH分别提高0.10、0.11和0.10个单位；有机质含量分别提高6.06％、6.06％和6.67％；微生物量碳含量分别提高10.6％、11.3％和15.6％；微生物量氮含量分别提高9.73％、10.3％和13.0％；DGT-Cd分别降低34.2％、 41.9％和38.4％；DGT-Pb分别降低34.7％、39.1％和37.1％；DGT-Zn分别降低30.6％、34.5％和32.7％。而添加2％对比例1～3生物炭使土壤pH均提高0.08、 0.08和0.09个单位；有机质含量均提高4.85％；微生物量碳含量分别提高4.96％、5.67％和6.38％；微生物量氮含量分别提高3.78％、3.78％和4.86％； DGT-Cd分别降低21.5％、22.8％和22.5％；DGT-Pb分别降低19.2％、20.6％和26.3％；DGT-Zn分别降低20.4％、19.9％和21.8％。可以看出，经GO、纳米SiO2和CaCl2改性制备的生物炭对土壤中的重金属具有更强的吸附能力，能够更高效的降低重金属的生物有效性。
本发明土壤修复剂中各成分优势互补，互相促进，有助于增强对土壤中 AT和重金属的吸附固持作用，降低其生物有效性，同时提升土壤质量。相对于空白土壤，添加2％实施例4和5制备的土壤修复剂，添加1％、2％和2.5％的实施例6制备的土壤修复剂使土壤pH分别提高0.11、0.11、0.11、0.08、0.11 和0.13个单位；有机质含量分别提高13.9％、14.5％、12.1％、15.8％和17.0％；微生物量碳含量分别提高38.3％、45.4％、39.7％、46.8％和49.6％；微生物量氮含量分别提高38.9％、46.5％、40.0％、45.4％和48.6％；DGT-Cd分别降低70.4％、72.7％、59.7％％、73.1％和80.7％；DGT-Pb分别降低60.9％、61.5％、 57.3％、65.6％和71.3％；DGT-Zn分别降低55.8％、54.4％、49.7％、59.0％和 62.8％。
而添加2％对比例4、对比例5和对比例6制备的土壤修复剂处理使土壤 pH分别提高0.09、0.09和0.10个单位；有机质含量分别提高8.48％、7.88％和10.9％；微生物量碳含量分别提高29.1％、28.4％和32.6％；微生物量氮含量分别提高27.0％、29.2％和33.0％；DGT-Cd分别降低54.0％、54.7％和56.0％； DGT-Pb分别降低51.6％、49.0％和55.8％；DGT-Zn分别降低44.5％、43.6％和46.9％。而单独使用巨大芽孢杆菌PP84处理和胶红酵母处理均使土壤pH 提高0.02个单位；有机质含量分别提高4.84％和4.24％；微生物量碳含量分别提高21.3％和19.1％；微生物量氮含量分别提高17.3％和20.5％；DGT-Cd 分别降低9.95％和8.77％；DGT-Pb分别降低7.86％和9.42％；DGT-Zn分别降低9.68％和8.06％。
由上述内容可知，使用本发明实施例1～3制备的改性生物炭负载巨大芽孢杆菌PP84和胶红酵母OP11制备的土壤修复剂修复AT-重金属复合污染土壤，既发挥了改性生物炭对污染高效的吸附固持能力，又能够增强微生物的活性，促进其对污染的降解或转化，从而高效修复AT-重金属复合污染土壤。
表3土壤修复剂对土壤中AT的残留量及消解率的影响
从表3可知，本发明制备的土壤修复剂可以有效促进土壤中AT的消解。空白土壤中AT在1、10、20、30和42d的降解率为6.67％、16.7％、24.0％、33.6％和37.2％，而添加2％实施例4和5，添加1％、2％和2.5％的实施例6 制备的土壤修复剂则可使土壤中AT在1d的降解率为分别提高至 28.7％～39.7％；在10d的降解率为分别提高至48.7％～63.2％；在20d的降解率为分别提高至61.7％～69.8％；在30d的降解率为分别提高至70.2％～81.6％；在40d的降解率为分别提高至79.7％～89.8％。
与空白处理相比，添加2％对比例4～6制备的土壤修复剂处理中AT在1d 的降解率分别为21.3％、22.7％和24.7％；在10d的降解率分别为44.0％、45.7％和46.8％；在20d的降解率分别为47.3％、51.9％和56.2％；在30d的降解率分别为52.1％，56.8％和63.4％；在42d的降解率分别为62.3％，64.2％和72.1％。
与空白处理相比，单独PP84处理显著促进了AT在土壤中的消解，PP84 处理使土壤中AT在1，10，20，30和42d的降解率为分别提高至15.3％、37.2％、 49.8％和57.7％；胶红酵母OP11处理显著促进了AT在土壤中的消解，OP11 处理使土壤中AT在1，10，20，30和42d的降解率为分别提高至12.0％、27.3％、 28.7％、33.5％、43.7％和49.3％。
与空白处理相比，添加2％的单独生物炭处理则在1～20d降低了土壤中 AT的消解速率，之后则促进了AT的消解。对比例1生物炭在1、10、20、 30和42d的降解率为分别为4.67％、10.7％、18.0％、35.5％和38.1％；对比例 2生物炭在1、10、20、30和42d的降解率为分别为4.67％、11.3％、15.3％、 35.3％和37.5％；对比例3生物炭处理在1、10、20、30和42d的降解率为分别为4.00％、10.7％、16.0％、34.5％和37.8％。这是由于生物炭添加到土壤中，一方面作为吸附剂将AT吸附，降低其在土壤溶液中的浓度，减少其与土壤微生物的接触，阻隔微生物直接利用它们，从而降低土壤中污染物的生物降解速率；另一方面，生物炭具有大的比表面积和内部大小不一的孔径，适合微生物的生长繁殖，同时生物炭含有丰富的营养物质，土壤微生物可利用这些营养物质得以繁殖生长，代谢活动旺盛，可间接加快AT在土壤中的生物降解。而本发明制备的改性生物炭则可以缓解生物炭对微生物利用AT的阻隔作用，
与空白处理相比，实施例1～实施例3制备的改性生物炭处理在1d的降解率分别提高至6.00％、6.67％和6.67％；在10d的降解率分别提高至12.0％、 12.7％和12.0％；在20d的降解率分别提高至22.7％，22.0％和39.9％；在30d 的降解率分别提高至37.1％、37.4％和38.1％；在42d的降解率分别提高至 39.9％、40.1％和39.3％。
由上述内容可知，缺少微生物负载、负载一种微生物或者负载过程中不使用海藻酸钠和壳聚糖溶液作为强化剂制备的土壤修复剂对土壤中AT的消解效果远不如本发明实施例1～6制备的土壤修复剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性生物炭，其特征在于，由包括玉米秸秆、氧化石墨烯悬浮液、纳米SiO2悬浮液和CaCl2溶液制备而成；所述玉米秸秆的质量和氧化石墨烯悬浮液、纳米SiO2悬浮液、CaCl2溶液的体积比为(45～55)g:(10～20)mL:(15～25)mL:(15～25)mL；
所述氧化石墨烯悬浮液的质量百分比浓度为0.75～1.25％；
所述纳米SiO2悬浮液的质量百分比浓度为1.75～2.25％；
所述CaCl2溶液的质量百分比浓度为1.25～1.75％。
2.权利要求1所述改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括：将所述玉米秸秆、氧化石墨烯悬浮液、纳米SiO2悬浮液和CaCl2溶液混合后，进行水热炭化处理，得到水合炭；将所述水合炭进行干燥，得到改性生物炭；所述水热炭化处理的温度为180～200℃；所述水热炭化处理的时间为16～20h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，对所述玉米秸秆进行粉碎，得到玉米秸秆粉；所述玉米秸秆粉的粒径为≤250μm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～120℃；所述干燥的时间为8～16h。
5.一种土壤修复剂，其特征在于，由包括权利要求1所述的改性生物炭、海藻酸钠溶液、壳聚糖溶液、巨大芽孢杆菌菌液和胶红酵母菌液制备而成；所述改性生物炭的质量和海藻酸钠溶液、壳聚糖溶液、巨大芽孢杆菌菌液和胶红酵母菌液的体积比为：(3～5)g:(5～10)mL:(3～5)mL:(30～45)mL:(25～35)mL。
6.根据权利要求5所述的土壤修复剂，其特征在于，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为8～12％；所述壳聚糖溶液的质量浓度为6～8％。
7.根据权利要求5所述的土壤修复剂，其特征在于，所述巨大芽孢杆菌菌液的有效活菌数为≥109cfu/mL。
8.根据权利要求5所述的土壤修复剂，其特征在于，所述胶红酵母菌液的有效活菌数为≥5×108cfu/mL。
9.权利要求5～8任意一项所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括：将所述改性生物炭、海藻酸钠溶液和壳聚糖溶液混合后，再与巨大芽孢杆菌菌液、胶红酵母菌液混合，得到土壤修复剂。
10.权利要求5所述的土壤修复剂在修复重金属-阿特拉津复合污染土壤中的应用。
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