CN112551695A - 一种水解酸化-baf-bac组合工艺处理制药废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水解酸化‑BAF‑BAC组合工艺处理制药废水的方法,该方法包括:(1)将制药废水通入至水解酸化池中,进行水解酸化预处理;(2)步骤(1)的出水进入曝气生物滤池中,进行初级过滤处理;(3)步骤(2)的出水先经过中间水池过渡后,再进入生物活性炭滤池,进行深度过滤处理;(4)将步骤(3)的出水通入清水池,得到达标的出水。本发明采用水解酸化‑BAF‑BAC组合工艺深度处理制药废水,不仅能够高效脱氮,而且可以有效去除制药废水中的AOX等物质,使出水水质稳定达标。

Description

一种水解酸化-BAF-BAC组合工艺处理制药废水的方法
技术领域
本发明涉及制药废水处理技术领域,尤其涉及一种水解酸化-BAF-BAC组合工艺处理制药废水的方法。
背景技术
随着制药产业的迅速发展,中国已成为世界制药领域主要的原料生产国。然而,由此也产生了大量的制药废水。据统计,中国每年的制药废水产量高达2.5亿吨,且制药废水具有成分复杂、毒性大、难降解、水质水量变化大等特点,是一种较难处理的工业废水,制药废水中的难降解物质进入水体中会长时间残留,这些物质大部分都具有“三致”作用。因此,制药废水产生的污染及其有效处理已经成为国内外关注的问题。
水解酸化处理阶段,水解菌和酸化菌将水中不溶性有机物水解为溶解性有机物,将难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质,从而改善废水的可生化。曝气生物滤池(BAF)作为一种淹没式固定填料生物膜法,具有对水中有机物及总氮处理效率高,抗冲击负荷能力强,运行稳定等优点。而生物活性炭滤池(BAC)是集物理化学吸附和生物氧化降解为一体的工艺,其活性炭填料以优异的吸附性能被称为“万能的吸附剂”,在去除水中微量污染物方面是其他单元工艺难以取代的。
发明内容
本发明的目的在于针对现有制药废水处理难的问题,提供一种水解酸化-BAF-BAC组合工艺深度处理制药废水的方法,该方法适用于总氮浓度为200~800mg/L,AOX浓度为3mg/L~12mg/L的制药废水的处理,不仅能够显著提高总氮和氨氮的去除效率,还能高效去除AOX、哌嗪等污染物,使出水水质达标。
具体技术方案如下:
一种水解酸化-BAF-BAC组合工艺处理制药废水的方法,包括以下步骤:
(1)将制药废水通入至水解酸化池中,进行水解酸化预处理;
(2)步骤(1)的出水进入曝气生物滤池中,进行初级过滤处理;
(3)步骤(2)的出水先经过中间水池过渡后,再进入生物活性炭滤池,进行深度过滤处理;
(4)将步骤(3)的出水通入清水池,得到达标的出水。
本发明中,制药废水首先由调节池进入水解酸化池,水解酸化池中存在的水解菌和酸化菌将废水中的不溶性有机物水解为溶解性有机物,即将难生物降解的大分子有机物转化成可生物降解的小分子有机物,进而改善废水的可生化性。水解酸化出水直接进入BAF生物滤池,采用曝气管道对BAF生物滤池进行曝气,滤池内的好氧微生物通过代谢活动将制药废水中的有机污染物进行降解。BAF出水进入中间水池后泵入BAC滤池,通过活性炭的吸附作用将有机废水中难生物降解的污染物进行吸附去除,如AOX、哌嗪等。曝气生物滤池(BAF)和生物活性炭滤池(BAC)通过鼓风机进行曝气。
具体的,所述制药废水为盐酸左氧氟沙星和/或他唑巴坦酸的生产废水,COD浓度在600~1300mg/L之间,氨氮浓度在40~150mg/L之间,总氮浓度在200~800mg/L之间,AOX浓度在3mg/L~12mg/L之间,哌嗪浓度在50~90mg/L之间。
进一步地,步骤(1)中,水解酸化池内的pH为7~8,水温为20~25℃,水力停留时间为40~48h。
进一步地,步骤(2)中,曝气生物滤池内采用的填料为陶粒和沸石组成的混合填料,陶粒的粒径为3~5mm,沸石的粒径为2~4mm,陶粒和沸石的质量比为1:1~3:1,总填充比例为40%~75%。
进一步地,步骤(2)中,曝气生物滤池所用的菌种为专门用于制药废水的高效降解菌;具体驯化方式如下:
(a)硝化菌的富集:取污泥加入容器中,再向容器中加入培养基,对培养基持续曝气进行硝化菌的驯化;驯化过程中,每日更换容器内的培养基,并在更换培养基时,停止曝气使污泥沉降,倒去容器中的上清液后重新加入新鲜的培养基;连续培养4~6周,得到含硝化菌群的活性污泥;
(b)哌嗪降解菌的富集:向步骤(a)中装有含硝化菌群的活性污泥的容器中添加哌嗪,并将哌嗪浓度逐渐从零增加至100mg/L,以富集哌嗪降解菌,之后一直保持100mg/L的哌嗪初始浓度驯化;驯化过程中,每日更换容器内的培养基,并在更换培养基时,停止曝气使污泥沉降,倒去容器中的上清液后重新加入新鲜的培养基;持续培养3~5周,最终得到高效降解菌;
步骤(a)和(b)所述的培养基的组成成分:NH4Cl 30~40mg/L;碳酸氢钠150~300mg/L;葡萄糖200~300mg/L。
进一步地,步骤(2)中,曝气生物滤池采用升流式进水方式,气水比为(1~6):1。
进一步地,步骤(3)中,生物活性炭滤池内采用的生物活性炭为复合生物活性炭,其制备方法包括以下步骤:
(A)将从制药废水处理工艺取得的污泥依次进行脱水、烘干、粉粹和过筛,得污泥颗粒;
(B)分别将秸秆和花生壳依次进行清洗、烘干、粉碎和过筛,得秸秆颗粒和花生壳颗粒;
(C)将秸秆颗粒、花生壳颗粒、污泥颗粒按1~4:1~2:4~8的比例混匀,得到混合颗粒;
(D)将混合颗粒置于氯化锌水溶液中浸泡一段时间后,烘干,并将烘干后的混合颗粒置于450℃~750℃高温下炭化1.5~2h,炭化升温速率为8~10℃/min,得到复合生物活性炭。
进一步地,步骤(A)中,粉碎后的剩余污泥过20~100目的筛;步骤(D)中,氯化锌水溶液的浓度为2~5mol/L,浸泡时间为20~24h。
进一步地,步骤(3)中,生物活性炭滤池内铺设两层,下层为由鹅卵石铺设而成的卵石垫层,上层为由复合生物活性炭铺设而成的活性炭层。
进一步地,步骤(3)中,生物活性炭滤池内复合生物活性炭的填充率为40~50%;采用升流式进水方式,气水比为2~4:1。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明采用水解酸化-BAF-BAC组合工艺深度处理制药废水,不仅能够高效脱氮,而且可以有效去除制药废水中的AOX等物质,使出水水质稳定达标。
(2)本发明采用废弃的秸秆、花生壳、剩余污泥制成的生物活性炭作为BAC滤池的滤料,不仅实现了以废治废的绿色思想,而且对AOX和哌嗪等污染物有显著的去除效果。
(3)本发明工艺流程简单,运行操作简便,占地面积小且节约资源。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述,以下列举的仅是本发明的具体实施例,但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
本实施例中所处理的制药废水为生产环丙沙星所产生的废水,该废水具有高总氮、高COD等的特点,经检测,COD浓度为700mg/L,氨氮为116mg/L,总氮浓度400mg/L,AOX浓度7.2mg/L,哌嗪浓度75mg/L。
具体处理步骤如下:
(1)调节池内的制药废水首先进入水解酸化池,进行水解酸化预处理;
其中,池内pH为7.2,水温20℃,水力停留时间为48h。
(2)步骤(1)的出水进入曝气生物滤池中,进行初级处理;
其中,池内采用的填料为陶粒和沸石组成的混合填料,陶粒的粒径为4mm,沸石的粒径为3mm,陶粒和沸石的质量比为1:1~3:1,混合填料总填充比例(体积比)为45%;采用升流式进水方式,气水比(V:V)为4:1。
生物滤池内所用菌种为驯化后的高效降解菌;具体驯化方式如下:
(a)硝化菌的富集:取300mL清洗后的污泥加入1L量筒中,再向量筒中加入培养基,对培养基持续曝气进行硝化菌的驯化;驯化过程中,每日更换容器内的培养基,并在更换培养基时,停止曝气使污泥沉降30min,倒去容器中的上清液后重新加入新鲜的培养基;连续培养4~6周,得到含硝化菌群的活性污泥;
(b)哌嗪降解菌的富集:向步骤(a)中装有含硝化菌群的活性污泥的容器中添加哌嗪,并将哌嗪浓度逐渐从零增加至100mg/L,以富集哌嗪降解菌,之后一直保持100mg/L的哌嗪初始浓度驯化;驯化过程中,每日更换容器内的培养基,并在更换培养基时,停止曝气使污泥沉降,倒去容器中的上清液后重新加入新鲜的培养基;持续培养3~5周,最终得到高效降解菌;
步骤(a)和(b)所述的培养基的组成成分:NH4Cl 30~40mg/L;碳酸氢钠150~300mg/L;葡萄糖200~300mg/L。
(3)步骤(2)的出水先进入中间水池,之后再泵入生物活性炭滤池,进行深度处理;
其中,生物活性炭滤池内采用的生物活性炭为复合生物活性炭,其制备方法为:
(A)将从制药废水处理工艺取得的污泥依次进行脱水、烘干、粉粹和过20~100目的聚乙烯筛,得污泥颗粒;
(B)分别将秸秆和花生壳依次进行清洗、烘干、粉碎和过筛,得秸秆颗粒和花生壳颗粒;
(C)将秸秆颗粒、花生壳颗粒、污泥颗粒按3:1.5:6的比例混匀,得到混合颗粒;
(D)将混合颗粒置于浓度为3mol/L的氯化锌水溶液中浸泡24h,烘干,并将烘干后的混合颗粒置于550℃高温下炭化2h,炭化升温速率为10℃/min,得到复合生物活性炭。
生物活性炭滤池内铺设两层,下层为由鹅卵石铺设而成的卵石垫层,上层为由复合生物活性炭铺设而成的活性炭层;生物活性炭滤池内复合生物活性炭的填充比例(V:V)为45%;采用升流式进水方式,气水比为3:1,BAC滤速为0.4m/h。处理后的出水进入清水池内,,得到达标的出水;另外,采用清水池中的水对BAF以及BAC滤池进行反冲洗,反冲洗周期为8d。
测定清水池内水的各水质指标,结果为:出水COD≤50mg/L,氨氮≤5mg/L,TN≤15mg/L,AOX≤1mg/L,哌嗪≤1~3mg/L,出水水质稳定。
对比例1和2
本对比例处理与实施例1完全相同的废水,处理过程除步骤(2)中的填料与实施例1不同外,即采用单一填料仅采用陶粒或仅采用沸石(单一填料时,用量与实施例1中两种填料组合时的用量相同),其余步骤与实施例1完全相同。
试验结果如下:
表1为不同填料对BAF滤池内污染物去除率的影响(%)
填料 COD 氨氮 总氮 AOX 哌嗪
实施例1 组合填料 35.76 94.65 44.39 60.15 83.46
对比例1 沸石 29.41 87.37 36.82 50.38 76.79
对比例2 陶粒 31.28 88.28 38.96 52.75 80.47
由表1的污染物去除结果可以看出,BAF滤池内采用组合填料进行处理时,可以取得较高的污染物去除效率,并且试验过程发现,沸石虽然便宜,但沸石挂膜较难,并且在反冲洗时容易被冲刷掉,采用组合填料,不仅能够减小反冲洗时对沸石的冲刷强度,而且能够取得较好的污染物去除效果。
对比例3
本对比例处理与实施例1完全相同的废水,处理过程除步骤(2)中的活性污泥菌种不同外,其余步骤与实施例1完全相同。本对比例所用活性污泥为未经驯化的普通活性污泥,试验结果如下:
测定清水池内水的各水质指标,结果为:出水COD≤50mg/L,氨氮≤5mg/L,TN≤15~20mg/L,AOX≤1mg/L,哌嗪≤8~14mg/L,出水水质稳定。其中,COD、氨氮以及AOX的处理效果与实施例1相近,总氮以及哌嗪的处理效果较实施例1差,导致出水不稳定。
对比例4
本对比例处理与实施例1完全相同的废水,处理过程除步骤(3)中的填料与实施例1不同外,其余步骤与实施例1完全相同。
填料采用生物活性炭,其具体制备方法为:
(A)分别将秸秆和花生壳依次进行清洗、烘干、粉碎和过筛,得秸秆颗粒和花生壳颗粒;
(B)将秸秆颗粒和花生壳颗粒按3:1.5的比例混匀,得到混合颗粒;
(C)将混合颗粒置于浓度为3mol/L的氯化锌水溶液中浸泡24h,烘干,并将烘干后的混合颗粒置于550℃高温下炭化2h,炭化升温速率为10℃/min,得到生物活性炭。
试验结果如下:
出水COD≤50mg/L,氨氮≤5mg/L,TN≤20~30mg/L,AOX≤3~5mg/L,哌嗪≤5~10mg/L。其中,COD、氨氮的处理效果与实施例1处理效果相同,但TN、AOX、哌嗪的处理效果较实施例1差,尤其是AOX和哌嗪的处理效果,造成出水水质不稳定。
对比例5~7
本对比例处理与实施例1完全相同的废水,其中,对比例5采用工艺为水解酸化+BAF,对比例6采用工艺为水解酸化+BAC,对比例7采用工艺为水解酸化+BAF+臭氧(所用臭氧由臭氧发生器制得,投加量为10mg/L),水解酸化、BAF和BAC的处理工艺以及其余处理调节均与实施例1完全相同。
试验结果如下:
表2为不同处理工艺对污染物去除效果的影响(%)
工艺 COD 氨氮 总氮 AOX 哌嗪
实施例1 水解酸化+BAF+BAC 95.65 98.98 97.32 91.35 96.39
对比例5 水解酸化+BAF 90.47 84.67 86.82 80.38 84.79
对比例6 水解酸化+BAC 85.93 78.28 75.26 82.96 80.47
对比例7 水解酸化+BAF+臭氧 94.42 95.66 93.27 86.21 91.97
由表2的污染物去除结果我们可以看出,水解酸化+BAF+BAC组合工艺的处理效果是最好的,且出水水质稳定,水解酸化+BAF+臭氧组合工艺对COD、氨氮的处理效果与实施例1处理效果相近,但TN、AOX、哌嗪的处理效果较实施例1差,且采用臭氧产生能耗大于BAC,而单独的水解酸化+BAF和水解酸化+BAC处理工艺出水并不能达到排放标准。
对比例8
本对比例处理与实施例1完全相同的废水,处理过程除步骤(3)中填料的制备原料与实施例1不同外,其余步骤与实施例1完全相同。
填料采用生物活性炭,其具体制备方法为:
(A)将从城镇污水处理工艺取得的污泥依次进行脱水、烘干、粉粹和过筛,得污泥颗粒;
(B)分别将秸秆和花生壳依次进行清洗、烘干、粉碎和过筛,得秸秆颗粒和花生壳颗粒;
(C)将秸秆颗粒、花生壳颗粒、污泥颗粒按3:1.5:6的比例混匀,得到混合颗粒;
(D)将混合颗粒置于氯化锌水溶液中浸泡一段时间后,烘干,并将烘干后的混合颗粒置于450℃~750℃高温下炭化1.5~2h,炭化升温速率为8~10℃/min,得到复合生物活性炭。试验结果如下:
出水COD≤50mg/L,氨氮≤5mg/L,TN≤15mg/L,AOX≤2~4mg/L,哌嗪≤6~8mg/L。其中,COD、氨氮、TN的处理效果与实施例1处理效果相同,但AOX、哌嗪的处理效果较实施例1差,尤其是AOX和哌嗪的处理效果,造成出水水质不稳定。

Claims (10)

1.一种水解酸化-BAF-BAC组合工艺处理制药废水的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将制药废水通入至水解酸化池中,进行水解酸化预处理;
(2)步骤(1)的出水进入曝气生物滤池中,进行初级过滤处理;
(3)步骤(2)的出水先经过中间水池过渡后,再进入生物活性炭滤池,进行深度过滤处理;
(4)将步骤(3)的出水通入清水池,得到达标的出水。
2.如权利要求1所述的水解酸化-BAF-BAC组合工艺处理制药废水的方法,其特征在于,所述制药废水为盐酸左氧氟沙星和/或他唑巴坦酸的生产废水,COD浓度在600~1300mg/L之间,氨氮浓度在40~150mg/L之间,总氮浓度在200~800mg/L之间,AOX浓度在3mg/L~12mg/L之间,哌嗪浓度在50~90mg/L之间。
3.如权利要求1所述的水解酸化-BAF-BAC组合工艺处理制药废水的方法,其特征在于,步骤(1)中,水解酸化池内的pH为7~8,水温为20~25℃,水力停留时间为40~48h。
4.如权利要求1所述的水解酸化-BAF-BAC组合工艺处理制药废水的方法,其特征在于,步骤(2)中,曝气生物滤池内采用的填料为陶粒和沸石组成的混合填料,陶粒的粒径为3~5mm,沸石的粒径为2~4mm,陶粒和沸石的质量比为1:1~3:1,总填充比例为40%~75%。
5.如权利要求1所述的水解酸化-BAF-BAC组合工艺处理制药废水的方法,其特征在于,步骤(2)中,曝气生物滤池所用的菌种为专门用于制药废水的高效降解菌;具体驯化方式如下:
(a)硝化菌的富集:取污泥加入容器中,再向容器中加入培养基,对培养基持续曝气进行硝化菌的驯化;驯化过程中,每日更换容器内的培养基,并在更换培养基时,停止曝气使污泥沉降,倒去容器中的上清液后重新加入新鲜的培养基;连续培养4~6周,得到含硝化菌群的活性污泥;
(b)哌嗪降解菌的富集:向步骤(a)中装有含硝化菌群的活性污泥的容器中添加哌嗪,并将哌嗪浓度逐渐从零增加至100mg/L,以富集哌嗪降解菌,之后一直保持100mg/L的哌嗪初始浓度驯化;驯化过程中,每日更换容器内的培养基,并在更换培养基时,停止曝气使污泥沉降,倒去容器中的上清液后重新加入新鲜的培养基;持续培养3~5周,最终得到高效降解菌;
步骤(a)和(b)所述的培养基的组成成分:NH4Cl 30~40mg/L;碳酸氢钠150~300mg/L;葡萄糖200~300mg/L。
6.如权利要求1所述的水解酸化-BAF-BAC组合工艺处理制药废水的方法,其特征在于,步骤(2)中,曝气生物滤池采用升流式进水方式,气水比为(1~6):1。
7.如权利要求1所述的水解酸化-BAF-BAC组合工艺处理制药废水的方法,其特征在于,步骤(3)中,生物活性炭滤池内采用的生物活性炭为复合生物活性炭,其制备方法包括以下步骤:
(A)将从制药废水处理工艺取得的污泥依次进行脱水、烘干、粉粹和过筛,得污泥颗粒;
(B)分别将秸秆和花生壳依次进行清洗、烘干、粉碎和过筛,得秸秆颗粒和花生壳颗粒;
(C)将秸秆颗粒、花生壳颗粒、污泥颗粒按1~4:1~2:4~8的比例混匀,得到混合颗粒;
(D)将混合颗粒置于氯化锌水溶液中浸泡一段时间后,烘干,并将烘干后的混合颗粒置于450℃~750℃高温下炭化1.5~2h,炭化升温速率为8~10℃/min,得到复合生物活性炭。
8.如权利要求7所述的水解酸化-BAF-BAC组合工艺处理制药废水的方法,其特征在于,步骤(A)中,粉碎后的剩余污泥过20~100目的筛;步骤(D)中,氯化锌水溶液的浓度为2~5mol/L,浸泡时间为20~24h。
9.如权利要求7所述的水解酸化-BAF-BAC组合工艺处理制药废水的方法,其特征在于,步骤(3)中,生物活性炭滤池内铺设两层,下层为由鹅卵石铺设而成的卵石垫层,上层为由复合生物活性炭铺设而成的活性炭层。
10.如权利要求7所述的水解酸化-BAF-BAC组合工艺处理制药废水的方法,其特征在于,步骤(3)中,生物活性炭滤池内复合生物活性炭的填充率为40~50%;采用升流式进水方式,气水比为2~4:1。
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