CN112299393B - 一种一维氮掺杂碳囊泡、电池正极材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一维氮掺杂碳囊泡，其为内部具有空腔的核壳结构，核壳结构呈棒状，一维氮掺杂碳囊泡的氮含量为1‑10wt％。此外，本发明还公开了一种电池正极材料，其包括上述的一维氮掺杂碳囊泡，其中核壳结构的空腔内填充有正极材料。另外，本发明还公开了一种上述的一维氮掺杂碳囊泡的合成方法，其包括步骤：将介孔二氧化硅模板和碳氮有机物研磨混合；研磨混合后的粉末置于保护气氛下进行升温加热；采用碱液搅拌以去除介孔二氧化硅模板，得到所述一维氮掺杂碳囊泡。所述的一维氮掺杂碳囊泡具有较高的导电性和高的氮含量以及高比表面积，因而其可以在储能、催化、医药领域具有极好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料及其合成方法，尤其涉及一种可以纳米碳材料及其合成方法。
背景技术
纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。它既可以由碳原子组成，又可以由异种原子(非碳原子)组成，甚至还可以是纳米孔。一维纳米碳材料因为其独特的结构特征，具有许多优异的物理和化学特性，被广泛地应用于诸多领域，如催化、生物医学和能量转换/存储，为此受到越来越多的关注。考虑到作为能量转换/存储材料，一维纳米碳材料不仅促进离子扩散和电子传递，而且在充电/放电循环过程中也有效地适应了体积膨胀，达到了快速充放电速率的高可逆容量。
目前，现有技术中，一维纳米碳材料的合成主要是采用电纺方法或硬模板法实现。然而，上述的合成路线要么存在合成产量过低的问题，要么存在合成方法过于复杂的问题，并且上述合成产生的一维纳米结构仅限于二元金属氧化物。
基于此，期望获得一种纳米碳材料，其可以克服现有技术的不足，将其应用在催化、生物医学、锂硫电池或超级电容器领域内，具有极好的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种一维氮掺杂碳囊泡，该一维氮掺杂碳囊泡具有较高的导电性和高的氮含量以及高比表面积，因而其可以在储能、催化、医药领域具有极好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明提出了一种一维氮掺杂碳囊泡，其为内部具有空腔的核壳结构，核壳结构呈棒状，一维氮掺杂碳囊泡的氮含量为1-10wt％。
进一步地，在本发明所述的一维氮掺杂碳囊泡中，核壳结构的比表面积为200-1000cm3/g。
此外，本发明的另一目的在于提供一种电池正极材料，该电池正极材料具有较高的导电性。
为了实现上述目的，本发明提出了一种电池正极材料，其包括上述的一维氮掺杂碳囊泡，其中核壳结构的空腔内填充有正极材料。
进一步地，在本发明所述的电池正极材料中，正极材料包括硫。
相应地，本发明的又一目的在于提供一种上述的一维氮掺杂碳囊泡的合成方法，该合成方法以介孔二氧化硅为模板，碳氮有机物为前驱体，通过升温加热合成一维氮掺杂碳囊泡，并将其应用于电池正极材料，可以展现出长循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提出了一种上述的一维氮掺杂碳囊泡的合成方法，其包括步骤：
将介孔二氧化硅模板和碳氮有机物研磨混合；
将研磨混合后的粉末置于保护气氛下进行升温加热；
采用碱液搅拌以去除介孔二氧化硅模板，得到所述一维氮掺杂碳囊泡。
在本发明所述的技术方案中，采用介孔二氧化硅(SBA)模板是因为作为前驱体的碳氮有机物中的氮元素可以与介孔二氧化硅中的OH-存在强烈的化学作用，从而可以在升温加热中有效地复制模板的形貌，所获得的一维氮掺杂碳囊泡应用于电池正极材料，其可以展现出长循环稳定性。
进一步地，在本发明所述的合成方法中，介孔二氧化硅模板和碳氮有机物的质量比为1:2-1:20。
进一步地，在本发明所述的合成方法中，碳氮有机物包括单氰胺，双氰胺，三聚氰胺，尿素和硫脲的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的合成方法中，加热温度为600-1000℃。保温时间为1-12h。
进一步地，在本发明所述的合成方法中，保护气氛为氮气、氩气、氢气、氨气、二氧化碳、氦气以及氢气和氩气混合气的其中之一。
进一步地，在本发明所述的合成方法中，升温到加热温度的速度为1-20℃/min。
本发明所述的一维氮掺杂碳囊泡、电池正极材料及其合成方法相较于现有技术具有如下所述的优点以及有益效果：
本发明所述的一维氮掺杂碳囊泡通过以介孔二氧化硅为模板，由碳氮有机物为前驱体与介孔二氧化硅中的OH-强烈作用，从而有效复制模板的形貌，所合成得到的一维氮掺杂碳囊泡具有极高的导电性和高的氮含量，以及较高的比表面积，因此，包括上述的一维氮掺杂碳囊泡的电池正极材料具有极佳的导电性，其在储能、催化、医药领域具有极好的应用前景。
此外，本发明所述的合成方法简便，容易实现规模化生产。
附图说明
图1示意了实施例1的一维氮掺杂碳囊泡所采用的介孔二氧化硅模板在0.5μm分辨率下的投射电镜图。
图2示意了实施例1的一维氮掺杂碳囊泡所采用的介孔二氧化硅模板介孔二氧化硅在200nm分辨率下的投射电镜图。
图3为实施例7的一维氮掺杂碳囊泡在0.2μm分辨率下的投射电镜图。
图4为实施例2的一维氮掺杂碳囊泡在0.5μm分辨率下的投射电镜图。
图5为实施例2的一维氮掺杂碳囊泡的扫描电镜图。
图6为实施例2的一维氮掺杂囊泡载硫作为电池正极材料的电化学性能图。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例和说明书附图对本发明所述的一维氮掺杂碳囊泡、电池正极材料及其合成方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1
在实施例1中，一维氮掺杂碳囊泡的合成方法采用以下步骤：
将0.2g单氰胺，1g介孔二氧化硅模板研磨混合；
将研磨混合后的粉末放入N2气氛的管式炉中，以5℃/min升温到800℃保温2小时；
完成后降温到室温取出，采用1M的NaOH在80℃搅拌12小时去除介孔二氧化硅模板，即可得到一维氮掺杂碳囊泡。
图1示意了实施例1的一维氮掺杂碳囊泡所采用的介孔二氧化硅模板在0.5μm分辨率下的投射电镜图。图2示意了实施例1的一维氮掺杂碳囊泡所采用的介孔二氧化硅模板介孔二氧化硅在200nm分辨率下的投射电镜图。
如图1和图2所示，实施例1所采用的介孔二氧化硅模板为一维的介孔纳米棒，所得到的一维氮掺杂碳囊泡的内部具有空腔的核壳结构，核壳结构呈棒状，且其氮含量为3.2wt％，核壳结构的比表面积为356cm3/g。
将实施例1的一维氮掺杂碳囊泡作为锂硫电池载硫正极材料，也就是说，该电池正极材料包括实施例1的一维氮掺杂碳囊泡，且在一维氮掺杂碳囊泡的核壳结构的空腔内填充正极材料，该正极材料包括硫。该正极电池材料进行循环性能测试，其在1C电流密度循环500圈，容量保持在649mAh g-1，库伦效率在99％以上。
实施例2
在实施例2中，一维氮掺杂碳囊泡的合成方法采用以下步骤：
将0.2g双氰胺，1g介孔二氧化硅模板研磨混合；
将研磨混合后的粉末放入H2气氛的管式炉中，以5℃/min升温到700℃保温6小时；
完成后降温到室温取出，采用1M的NaOH在80℃搅拌12小时去除介孔二氧化硅模板，即可得到一维氮掺杂碳囊泡。
图4为实施例2的一维氮掺杂碳囊泡在0.5μm分辨率下的投射电镜图。
如图4所示，实施例2所采用的介孔二氧化硅模板为一维的介孔纳米棒，所得到的一维氮掺杂碳囊泡的内部具有空腔的核壳结构，核壳结构呈棒状，此外，其由于采用碳氮有机物作为前驱体，因此，材料含有大量的氮掺杂。其含量随温度的升高而降低，该实施例的一维氮掺杂碳囊泡的氮含量为3.6wt％。
图5为实施例2的一维氮掺杂碳囊泡的扫描电镜图。
如图5所示，实施例2的一维氮掺杂碳囊泡的内部为中空结构，碳囊泡的比表面积为314cm3/g。
将实施例2的一维氮掺杂碳囊泡作为锂硫电池载硫正极材料，也就是说，该电池正极材料包括实施例2的一维氮掺杂碳囊泡，且在一维氮掺杂碳囊泡的核壳结构的空腔内填充正极材料，该正极材料包括硫。
图6为实施例2的一维氮掺杂囊泡载硫作为电池正极材料的电化学性能图。如图6所示，该正极电池材料进行循环性能测试，其在1C电流密度循环500圈，容量保持在675mAhg-1，库伦效率在99.5％以上。
实施例3
在实施例3中，一维氮掺杂碳囊泡的合成方法采用以下步骤：
将0.2g单氰胺，1g介孔二氧化硅模板研磨混合；
将研磨混合后的粉末放入H2-Ar气氛的管式炉中，以10℃/min升温到700℃保温2小时；
完成后降温到室温取出，采用1M的NaOH在80℃搅拌12小时去除介孔二氧化硅模板，即可得到一维氮掺杂碳囊泡。
实施例3的一维氮掺杂碳囊泡的内部具有空腔的核壳结构，核壳结构呈棒状，且其氮含量为5.6wt％，核壳结构的比表面积为246cm3/g。
将实施例3的一维氮掺杂碳囊泡作为锂硫电池载硫正极材料，也就是说，该电池正极材料包括实施例3的一维氮掺杂碳囊泡，且在一维氮掺杂碳囊泡的核壳结构的空腔内填充正极材料，该正极材料包括硫。该正极电池材料进行循环性能测试，其在1C电流密度循环500圈，容量保持在672mAh g-1，库伦效率在99％以上。
实施例4
在实施例4中，一维氮掺杂碳囊泡的合成方法采用以下步骤：
将0.2g尿素，1g介孔二氧化硅模板研磨混合；
将研磨混合后的粉末放入CO2气氛的管式炉中，以5℃/min升温到800℃保温2小时；
完成后降温到室温取出，采用1M的NaOH在80℃搅拌12小时去除介孔二氧化硅模板，即可得到一维氮掺杂碳囊泡。
实施例4的一维氮掺杂碳囊泡的内部具有空腔的核壳结构，核壳结构呈棒状，且其氮含量为3.2wt％，核壳结构的比表面积为368cm3/g。
将实施例4的一维氮掺杂碳囊泡作为锂硫电池载硫正极材料，也就是说，该电池正极材料包括实施例4的一维氮掺杂碳囊泡，且在一维氮掺杂碳囊泡的核壳结构的空腔内填充正极材料，该正极材料包括硫。该正极电池材料进行循环性能测试，其在1C电流密度循环500圈，容量保持在664mAh g-1，库伦效率在99.5％以上。
实施例5
在实施例5中，一维氮掺杂碳囊泡的合成方法采用以下步骤：
将0.2g三聚氰胺，1g介孔二氧化硅模板研磨混合；
将研磨混合后的粉末放入氨气气氛的管式炉中，以5℃/min升温到900℃保温2小时；
完成后降温到室温取出，采用1M的NaOH在80℃搅拌12小时去除介孔二氧化硅模板，即可得到一维氮掺杂碳囊泡。
实施例5的一维氮掺杂碳囊泡的内部具有空腔的核壳结构，核壳结构呈棒状，且其氮含量为2.4wt％，核壳结构的比表面积为419cm3/g。
将实施例5的一维氮掺杂碳囊泡作为锂硫电池载硫正极材料，也就是说，该电池正极材料包括实施例5的一维氮掺杂碳囊泡，且在一维氮掺杂碳囊泡的核壳结构的空腔内填充正极材料，该正极材料包括硫。该正极电池材料进行循环性能测试，其在1C电流密度循环500圈，容量保持在702mAh g-1，库伦效率在99.5％以上。
实施例6
在实施例6中，一维氮掺杂碳囊泡的合成方法采用以下步骤：
将0.2g硫脲，1g介孔二氧化硅模板研磨混合；
将研磨混合后的粉末放入N2气氛的管式炉中，以5℃/min升温到800℃保温2小时；
完成后降温到室温取出，采用1M的NaOH在80℃搅拌12小时去除介孔二氧化硅模板，即可得到一维氮掺杂碳囊泡。
实施例6的一维氮掺杂碳囊泡的内部具有空腔的核壳结构，核壳结构呈棒状，且其氮含量为3.5wt％，核壳结构的比表面积为334cm3/g。
将实施例6的一维氮掺杂碳囊泡作为锂硫电池载硫正极材料，也就是说，该电池正极材料包括实施例6的一维氮掺杂碳囊泡，且在一维氮掺杂碳囊泡的核壳结构的空腔内填充正极材料，该正极材料包括硫，需要指出的是，在该实施例中，由于其前驱体采用的硫脲，即前驱体中含有硫元素，因此，正极材料中硫的含量控制在2.1wt％。该正极电池材料进行循环性能测试，其在1C电流密度循环500圈，容量保持在687mAh g-1，库伦效率在99.5％以上。
实施例7
在实施例7中，一维氮掺杂碳囊泡的合成方法采用以下步骤：
将0.5g双氰胺，1g介孔二氧化硅模板研磨混合；
将研磨混合后的粉末放入N2气氛的管式炉中，以5℃/min升温到700℃保温3小时；
完成后降温到室温取出，采用1M的NaOH在80℃搅拌12小时去除介孔二氧化硅模板，即可得到一维氮掺杂碳囊泡。
图3为实施例7的一维氮掺杂碳囊泡在0.2μm分辨率下的投射电镜图。
如图3所示，大量的前驱体渗透进入介孔二氧化硅模板的空隙，复制了其纳米形貌，使得最终获得的实施例7的一维氮掺杂碳囊泡的内部具有空腔的核壳结构，核壳结构呈棒状，且其氮含量为8.7wt％，核壳结构的比表面积为647cm3/g。
将实施例7的一维氮掺杂碳囊泡作为锂硫电池载硫正极材料，也就是说，该电池正极材料包括实施例7的一维氮掺杂碳囊泡，且在一维氮掺杂碳囊泡的核壳结构的空腔内填充正极材料，该正极材料包括硫。该正极电池材料进行循环性能测试，其在1C电流密度循环500圈，容量保持在695mAh g-1，库伦效率在99.5％以上。
综上所述可以看出，本发明所述的一维氮掺杂碳囊泡通过以介孔二氧化硅为模板，由碳氮有机物为前驱体与介孔二氧化硅中的OH-强烈作用，从而有效复制模板的形貌，所合成得到的一维氮掺杂碳囊泡具有极高的导电性和高的氮含量，以及较高的比表面积，因此，包括上述的一维氮掺杂碳囊泡的电池正极材料具有极佳的导电性，其在储能、催化、医药领域具有极好的应用前景。
此外，本发明所述的合成方法简便，容易实现规模化生产。
需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。
此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
还需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种一维氮掺杂碳囊泡，其特征在于，其为内部具有空腔的核壳结构，所述核壳结构呈棒状，所述一维氮掺杂碳囊泡的氮含量为1-10wt％；
其中所述一维氮掺杂碳囊泡采用下述步骤制得：
将介孔二氧化硅模板和碳氮有机物研磨混合；所述介孔二氧化硅模板和碳氮有机物的质量比为1:2-1:20；所述碳氮有机物包括单氰胺，双氰胺，三聚氰胺和尿素的至少其中之一；
将研磨混合后的粉末置于保护气氛下进行升温加热；其中加热温度为600-1000℃，保温时间为1-12h；
采用碱液搅拌以去除介孔二氧化硅模板，得到所述一维氮掺杂碳囊泡。
2.如权利要求1所述的一维氮掺杂碳囊泡，其特征在于，所述一维氮掺杂碳囊泡的比表面积为200-1000cm3/g。
3.一种电池正极材料，其包括如权利要求1或2所述的一维氮掺杂碳囊泡，其中所述核壳结构的空腔内填充有正极材料。
4.如权利要求3所述的电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括硫。
5.如权利要求1或2所述的一维氮掺杂碳囊泡的合成方法，其特征在于，包括步骤：
将介孔二氧化硅模板和碳氮有机物研磨混合；所述介孔二氧化硅模板和碳氮有机物的质量比为1:2-1:20；所述碳氮有机物包括单氰胺，双氰胺，三聚氰胺，尿素和硫脲的至少其中之一；所述碳氮有机物包括单氰胺，双氰胺，三聚氰胺和尿素的至少其中之一；
将研磨混合后的粉末置于保护气氛下进行升温加热；其中加热温度为600-1000℃，保温时间为1-12h；
采用碱液搅拌以去除介孔二氧化硅模板，得到所述一维氮掺杂碳囊泡。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气、氩气、氢气、氨气、二氧化碳、氦气以及氢气和氩气混合气的其中之一。
7.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，升温到加热温度的速度为1-20℃/min。
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