JPWO2007139147A1 - イオン伝導性高分子組成物、その製造方法及びこのイオン伝導性高分子組成物を含む膜並びにこれを用いた電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

高温・低加湿条件下で使用可能なイオン伝導性の改良された新たなイオン伝導性高分子組成物を提供する。高分子化合物（例えば陽イオン交換樹脂）と、酸性基を含む金属酸化物化合物とを混合または結合させてなるイオン伝導性高分子組成物において、酸性基と金属酸化物化合物が有機基によって結合していることが好ましく、金属酸化物化合物は一般式｛(Ｒ１Ｏ)ａＸ(Ｒ２Ｙ)ｂ｝で表される化合物が好適である。また、この金属酸化物化合物中の金属元素は、ケイ素、チタン、アルミニウム、またはホウ素を含むことが好ましく、酸性基はスルホン酸基、ホスホン酸基、またはカルボン酸基であることが好ましい。

Description

本発明は、固体電解質等に用いられるイオン伝導性高分子組成物に関し、特に高温・低加湿条件下でも高いイオン伝導性を有する組成物とその製造方法、この組成物を含む膜及びこれを用いた電気化学デバイスに関する。

燃料電池は、燃料（水素、エタノールなど）と酸素の化学エネルギーを、直接電気エネルギーに変換する発電装置であり、温室ガスや有害物質を発生しないクリーンな次世代エネルギー源として有望視されている。とりわけ固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）は小型軽量化が可能で、電気自動車や家庭用、携帯機器用の電源として最も適している。

ＰＥＦＣやＤＭＦＣの高機能化と広範な実用化のためには、運転温度を現在（８０℃以下）よりも高く（１２０℃程度以上に）することが求められている。例えば自動車用の燃料電池は、その冷却水を循環してラジエータで冷却するが、電池の運転温度を８０℃から１２０℃以上に高めれば、冷却水と外気の温度差が大きくなるため、ラジエータを大幅に小型化することができる。また、運転温度が高くなれば、電池内の反応速度が早くなるため、電池の高性能化も可能になる。このような背景から、燃料電池の運転温度を高温化する要請が高い。

ＰＥＦＣやＤＭＦＣに用いられる電解質膜は、湿潤状態でプロトンのみを透過するイオン交換膜であり、現在では主にパーフルオロアルキルスルホン酸高分子からなるフッ素系電解質膜が用いられている。しかしながら、１００℃以上ではプロトン伝導度と膜強度が低下してしまうため、高温運転に用いることができない。また、現在の電解質膜は、燃料ガスの透過や高コストなどの問題点もあり、これらが燃料電池の高性能化と実用化を阻んでいる一因となっている。

このような問題を解決するために、フッ素を含まない炭化水素系高分子の電解質化、ゲル電解質、イオン性液体などが検討されているが、高温・低加湿条件下でイオン伝導性が著しく低下してしまう問題点は改善されていない。これら高分子電解質は水を含んだ場合にのみ高い伝導性を示すが、高温・低加湿条件下では保水性に乏しいためである。イオン性基の濃度を増大させると保水性を上げることはできるが、含水による膨潤が大きくなり温度や湿度の変化に伴う形状変化が大きくなる。また、電解質膜の柔軟性が失われる。これにより電解質膜と電極との接合が困難になり、電気化学セルにおける接触抵抗が大きくなるという問題がある。

電解質における保水性向上の方法として、膜中に金属酸化物（シリカやチタニアなど）の微粒子又はファイバーを高分散に担持することが提案されている（下記特許文献１〜３）。例えば、特許文献１には、「パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリサルフォン、パーフルオロカルボン酸のカチオン交換樹脂及びスチレン−ジビニルベンゼンスルフォン酸のアニオン交換樹脂の群から選ばれた高分子固体電解質に、微細粒子のシリカ及び／又は繊維状のシリカファイバーを電解質に対して０．０１〜５０重量％含有してなる高分子固体電解質組成物」が開示されている。

しかし、本発明者らの知見によれば、かかる金属酸化物微粒子の添加が、イオン伝導性の向上に有効か否かは、高分子固体電解質のミクロな構造に依存する。すなわち、パーフルオロ系電解質膜のような、親水性イオン性基と疏水性高分子主鎖が数ナノメートルオーダーで明確に相分離したクラスター構造を有するものでは、金属酸化物微粒子により吸着された水がイオン伝導性を担う親水性基に近接して存在するという条件が確保され易い。そのため、金属酸化物微粒子の添加によりイオン伝導性が向上する。これに対して、かかるクラスター構造を有しない、または形成しにくい他の電解質材料においては、金属酸化物微粒子により保水性が向上しても、吸着された水が親水性基に近接して存在するという条件が保証されず、金属酸化物の添加はあまり有効ではない。このような背景から、現状よりも、高温・低加湿条件下で高いイオン伝導度を保持できる新たな電解質膜が求められている。

特開平６−１１１８３４号公報 特開平７−９０１１１号公報 特開平９−９７６１６号公報

上記事情に鑑みて、本発明の目的は、高温・低加湿条件下で使用可能なイオン伝導性の改良された新たなイオン伝導性高分子組成物を提供することである。また、その製造方法、イオン伝導性高分子組成物を含む膜及びそれを用いた電気化学デバイスを提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、酸性基を含む金属酸化物化合物と高分子化合物とを混合又は結合させた高分子組成物では、酸性基の強い親水性のために、金属酸化物化合物の保水性が効率よくイオン伝導に寄与し、高温・低加湿条件下で高いイオン伝導度を保持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のイオン伝導性高分子組成物は、電解質として通常用いられる高分子化合物に、酸性基を含む金属酸化物化合物を混合又は結合させることを特徴とする。この金属酸化物化合物は、１分子内に酸性基と金属酸化物が共存し、両者が近接して存在することがポイントである。これにより、金属酸化物によって吸着された水分子が、イオン伝導に寄与する親水性の酸性基の近傍に存在することになる。特に高温で水の蒸気圧の低い条件（高温・低加湿条件）では、金属酸化物化合物の近傍にのみ、水分子が局所的に存在することになるが、この水をイオン伝導に有効に使えることになる。その結果、酸性イオンの解離度が増大し、しかも、水分子を介した膜中のイオン移動が起こりやすくなり、高いイオン伝導度を与えることなる。

本発明のイオン伝導性高分子組成物においては、高分子化合物が陽イオン交換樹脂であることが好ましい。高分子化合物が陽イオン交換樹脂であることにより、電解質膜中のイオン濃度が増大する。すなわち、陽イオン交換樹脂に由来するイオンと金属酸化物化合物に由来するイオンの総和が膜中のイオン濃度となり、移動するイオンの数が増えることとなる。その結果、高いイオン伝導度を与えることとなる。本発明に用いられる陽イオン交換樹脂の種類は特に限定されない。市販されている陽イオン交換樹脂及びその膜や、各種高分子に陽イオン基を導入したものなどが適宜用いられる。なお、これらの高分子化合物および陽イオン交換樹脂は、単一の種類であってもよく、いくつかの種類の混合物または共重合体であってもよい。

本発明のイオン伝導性高分子組成物においては、金属酸化物化合物の酸性基と金属酸化物が有機基によって結合していることが好ましい。有機基によって結合していることにより、酸性基が膜中で容易に分子運動をすることができ、イオン伝導に貢献することができる。また、結合エネルギーが大きな有機基と共有結合でつながれていることにより、酸性基が脱離しにくくなり、酸性基が系外に排出されるのを防ぐことができる。

酸性基と金属酸化物を結合する有機基の種類は特に限定されないが、酸性基が動き易いように柔軟な有機基が好ましく、特に炭素数が１〜２０以下の炭化水素基が好ましい。有機基は直鎖もしくは分岐基であっても、また不飽和結合を有するものであってもよく、また、芳香環または脂環を有するものであってもよい。これら有機基は炭素、水素のみから構成されていてもよく、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのヘテロ元素を含んでいてもよい。これらの中でも、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンなどの直鎖脂肪族炭化水素基が合成の容易さの点から最も好ましく用いられる。なお、これら有機基は単一の種類であってもよく、いくつかの種類が含まれていてもよい。

このような金属酸化物化合物として、下記の一般式(１)で表される化合物が挙げられる。

(Ｒ^１Ｏ)_ａＸ(Ｒ^２Ｙ)_ｂ ………(１)

(１)式中、Ｒ^１は水素原子、金属イオン又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘは金属元素を表し、Ｙは酸性基またはその前駆体を表す。ａおよびｂは１〜４の整数を表し、その和ａ＋ｂがＸの価数と等しくなるように選択される。ａが２〜４である時、それぞれのＲ^１は同じであっても異なっていてもよい。ｂが２〜４である時、それぞれのＲ^２またはＹは同じであっても異なっていてもよい。

上述の金属酸化物化合物における金属元素は、その酸化物の水の吸着能が大きく、ゾルゲル反応で脱水縮合し易いものであることが好ましい。かかる金属元素として、ケイ素、チタン、アルミニウム、ホウ素が挙げられる。特に、合成の容易さや有機基との結合の安定性の点からケイ素を含むことが好ましい。これら金属元素は単一の種類であってもよく、いくつかの種類が含まれていてもよい。なお、ケイ素とホウ素は半金属（メタロイド）として分類されることもあるが、本発明の金属酸化物化合物における金属は、かかる元素も含むものである。

本発明のイオン伝導性高分子組成物においては、酸性基がスルホン酸基、ホスホン酸基、またはカルボン酸基であることが好ましい。これらの酸性基は、耐熱性に優れ解離度も大きいことから、高温・低加湿条件下でも高いイオン伝導度を与えることとなる。特に、合成の容易さ、高い酸性度の点から、スルホン酸基であることが好ましい。なお、これらの酸性基は単一の種類であってもよく、いくつかの種類が含まれていてもよい。

本発明のイオン伝導性高分子組成物は、上記高分子化合物に一般式(１)で表される金属酸化物化合物を含浸または混合し、その後、加水分解・重縮合過程を伴うゾルゲル反応を行うことによって製造することができる。ゾルゲル反応が起こることにより、金属−酸素（Ｘ−Ｏ）結合が網目状に形成され、高分子化合物中に金属酸化物化合物が均一に分散したイオン伝導性高分子組成物が得られることとなる。網目状形成された結合からなる金属酸化物化合物の保水性により、高温・低加湿条件下でも高いイオン伝導度が得られる。

本発明により、高温・低加湿の条件下でも高いイオン伝導性を示す高分子組成物を提供することが可能になった。この組成物は、高分子化合物に酸性基を含む金属酸化物化合物を含浸又は混合させてなるもので、このような金属酸化物化合物を用いたことが本発明のキーポイントである。すなわち、この化合物においては、酸性基と金属酸化物が１分子内に存在することから、金属酸化物によって吸着された水が酸性基によるイオン伝導に有効に寄与する。また、本発明においては、高分子化合物（陽イオン交換樹脂）に由来するイオンと金属酸化物化合物に由来するイオンの総和が膜中のイオン濃度となるため、移動するイオンの数が増えて、高いイオン伝導度を与える。さらに、金属酸化物としてシリカ、チタニア等を用いることにより、これらが脱水縮合してネットワ−ク構造を形成するため、金属酸化物が一様に分散して、保水性を高めることができる。

以下、本発明の好ましい実施形態について、さらに詳しく説明する。
前出の一般式(１)で表される化合物の具体例を（化学式１）及び（化学式２）に示す。（化学式１）は金属元素Ｘがケイ素、（化学式２）はＸがチタンの場合である。
式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。本発明においては、酸性基がそれぞれの前駆体基である化合物も用いることができる。具体的には、スルホン酸基の代わりにメルカプタン（−ＳＨ）基、カルボキシル基の代わりにヒドロキシ基やアルデヒド基などを有する金属化合物を用いることができる。
（化学式１）
（化学式２）

このような酸性基を含む金属酸化物化合物において、金属元素の含有量は特に限定されないが、一般的には０．０１〜８０重量％であり、好ましくは０．１〜３０重量％とする。金属元素の含有量が０．０１重量％未満では保水効果が認められなくなり、８０重量％を超えると相対的に酸性基の量が少なくなり、イオン伝導度が低下することになる。同様にこの化合物における酸性基の量は、一般的には０．０１〜９５重量％であり、好ましくは５〜８０重量％とする。酸性基含有量が０．０１重量％未満ではイオン伝導度が低下することになり、９５重量％を超えると相対的に金属酸化物が少なくなり、保水効果が認められなくなる。

次に、本発明に用いられる陽イオン交換樹脂の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリスチレンホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、およびそれらの架橋体などの脂肪族系陽イオン交換樹脂、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンホスホン酸、ポリパーフルオロスルホン酸、ポリパーフルオロカルボン酸、ポリパーフルオロホスホン酸、ポリパーフルオロスルホン酸イミド、およびそれらの架橋体などのフッ素化脂肪族系陽イオン交換樹脂、スルホン酸化ポリスルホン、スルホン酸化ポリエーテルスルホン、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン酸化ポリエーテル、スルホン酸化ポリスルフィド、スルホン酸化ポリイミド、およびそれらの架橋体などの芳香族系陽イオン交換樹脂、などを挙げることができる。この他、陽イオン交換基を有する無機高分子や有機／無機ハイブリッド（またはブレンド）高分子なども用いることができる
。

高分子化合物（陽イオン交換樹脂）と金属酸化物化合物からなる本発明のイオン伝導性高分子組成物において、金属酸化物化合物の含有量は特に限定されないが、一般的には０．０１〜９５重量％であり、好ましくは０．１〜３０重量％とする。その理由は、金属酸化物化合物の含有量が０．０１重量％未満では、保水とイオン伝導度の向上効果が認められなくなり、９５重量％を超えると膜の柔軟性や機械的強度が低下するためである。

本発明のイオン伝導性高分子組成物の製造方法について、一例を挙げて説明する。この組成物は上記のような高分子化合物（陽イオン交換樹脂）に一般式(１)で表される化合物を含浸または混合し、その後、加水分解・重縮合過程を伴うゾルゲル反応を行うことによって製造することができる。高分子化合物は粉末、繊維、塊、膜または溶液の形態として用いることができるが、取り扱いの容易さ、含浸のし易さの点から、薄膜（膜厚２００μｍ以下）あるいは溶液を用いることが好ましい。金属酸化物化合物はその種類により様々な形態でありうるが、一般的には液体であり、そのまま用いるか、あるいは適当な溶媒に溶解させて、溶液として用いることができる。

ゾルゲル反応温度は金属化合物の反応性によって異なるが、通常６０〜２００℃程度の温度で行われる。なお、重縮合を充分進行させるために、減圧下あるいは真空下で反応を行ってもよい。溶液中でゾルゲル反応を行う場合は、高分子化合物あるいは金属化合物を溶解する溶媒を用いることができる。これらを溶解する溶媒であれば特に制限はないが、ゾルゲル反応過程で金属酸化物化合物と反応しないことが望ましい。また、加水分解を円滑に進ませるために、適宜水を加えることもできる。

本発明のイオン伝導性高分子組成物を主成分とする高分子材料を製膜して、電解質膜とすることができる。製膜方法は特に限定を要せず、イオン伝導性高分子組成物を含む高分子材料溶液を平板上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コマンコータ等により平板に溶液を塗布する方法、スピンコート法、溶融した高分子材料を延伸等する方法などの一般的方法を採用することができる。この高分子材料は、前記イオン伝導性高分子組成物を単独で用いてもよく、その他の高分子材料などと混合して用いてもよい。上記ゾルゲル反応を高分子材料を溶解した溶液中で行った場合には、反応終了後その溶液を用いてそのまま製膜を行うこともできる。

前述のような保水性とイオン伝導性に優れたイオン伝導性高分子組成物を電解質膜に採用することで、高性能でしかも従来から用いられているフッ素系電解質膜よりも低コストで製造することができる。以上説明したように、本発明のイオン伝導性高分子組成物は保水性とイオン伝導性に優れているため、それを含む電解質膜は、水素／酸素（空気）やメタノール／酸素（空気）などを供給する燃料電池、食塩電解、水電解などの電気分解セル、イオン交換膜酸素センサなどの電気化学センサ、などの電気化学デバイスの用途に有用である。

アノード、電解質膜、カソードからなる電気化学セルの電解質膜として用いる場合には、この電解質膜を０．００５から３ｍｍ程度、好ましくは０．０２〜０．２ｍｍ程度の薄膜状にしたものを用いることが望ましい。膜厚は薄い方が抵抗が小さくなるが、機械的強度が弱くなり損傷し易くなるとともに、イオン以外の物質、例えば水素、酸素、メタノールなどの透過が多くなる。また、電気化学セルのうち、アノードおよびカソードに触媒層を有する電気化学セルは、本発明のイオン伝導性高分子組成物を触媒粒子に被覆して用いることができる。

（試験例１）
陽イオン交換樹脂として、公知の方法（J.Am.Chem.Soc.,128,1762-1769(2006))により合成したスルホン酸化ポリイミド（イオン交換容量１．８meq/g）２．５２ｇと、金属酸化物化合物として、３−トリヒドロキシシリル−１−プロパンスルホン酸０．８３ｇ（３０−３５％水溶液、Gelest社製）を、２１０ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解した。この混合物を、窒素気流下、室温で１時間、１３０℃で２４時間攪拌してゾルゲル反応を進行させた。その結果、赤褐色の溶液が得られた。この溶液を平板なガラス基板上にて製膜し、電解質膜（膜厚５０μｍ）を形成した。

（試験例２）
公知の方法により合成したスルホン酸化ポリエーテル（イオン交換容量１．７meq/g）２．５２ｇと、３−トリヒドロキシシリル−１−プロパンスルホン酸０．４２ｇ（３０−３５％水溶液、Gelest社製）を、１２０ｍＬのジメチルアセトアミドに溶解した。この混合物を、窒素気流下、室温で１時間、１３０℃で２４時間攪拌してゾルゲル反応を進行させた。その結果、薄い乳白色の溶液が得られた。この溶液を平板なガラス基板上にて製膜し、電解質膜（膜厚５０μｍ）を形成した。

（試験例３）
市販のＮａｆｉｏｎ１１２膜を、３−トリヒドロキシシリル−１−プロパンスルホン酸（３０−３５％水溶液、Gelest社製）に室温で１時間、７０℃で１２時間浸漬させた。この膜を常圧１００℃で１２時間、真空中１３０℃で１２時間乾燥しながら、ゾルゲル反応を進行させた。その結果、無色透明な電解質膜を得た。

（プロトン伝導度の測定）
試験例１〜３で得た膜試料を、５×４０ｍｍの大きさに切り取り、４端子法により交流インピーダンスを測定した。測定は１２０℃で相対湿度２０％、および８０％で行い、電流値として０．００５ｍＡの定電流、掃引周波数として１０〜２００００Ｈｚの条件を設定した。得られたインピーダンスと膜端子間距離（１０ｍｍ）、膜厚（５０μｍ）から、プロトン伝導度を算出した。

測定結果を表１に示す。

表１から明らかなように、陽イオン交換樹脂と酸性基を含む金属酸化物化合物からなる試験例１〜３の膜試料は、比較例１〜３の膜試料（試験例１〜３と同じ陽イオン交換樹脂からなるが、酸性基を含む金属酸化物化合物はなし）と比較して、高温・低加湿条件下（１２０℃、２０％ＲＨ（相対湿度））で高い含水率と高いプロトン伝導度を示すことが明らかになった。さらに、高温・高加湿条件（１２０℃、８０％ＲＨ）でも同様の効果が得られることが明らかとなった。以上のことから、高分子化合物と酸性基を含む金属酸化物化合物とを混合または結合させた本発明のイオン伝導性高分子組成物からなる電解質膜は、高温・低加湿条件下で高いイオン伝導度を示すことが分かる。

（膜／電極接合体の作製）
白金を３０ｗｔ％で高分散担持したカーボンブラック１ｇと試験例１の反応溶液２３ｍＬを混練した。このペースト０．５ｍＬを撥水性カーボンペーパーを用いて作製したガス拡散層（面積１０ｃｍ^２）上に塗布し、８０℃で２時間乾燥した。これを冷間プレス（１０ｋｇ／ｃｍ^２、１０秒）した後、１Ｎ硝酸エタノール溶液４００ｍＬ中に浸漬し、１２時間攪拌した。この酸処理工程を２回繰り返した後、エタノールで洗浄、８０℃で２時間乾燥した。得られた電極触媒２枚で試験例１の電解質膜（面積１０ｃｍ^２）を挟んでホットプレス（１２０℃、１０ｋｇ／ｃｍ^２、１０秒）し、膜／電極接合体を得た。

（燃料電池試験）
上述のようにして得られた膜／電極接合体を反応ガス供給溝を有する２枚のセパレータで挟持して、燃料電池セルを作成した。片側（アノード側）に乾燥水素を２００ｍＬ／min、反対側（カソード側）に乾燥酸素を１００ｍＬ／minで供給して、１００℃で測定した電流電圧特性を表２に示した。

表２から明らかなように、本発明による試験例１を用いた燃料電池は、比較例１（試験例１と同じ陽イオン交換樹脂からなるが、酸性基を含む金属酸化物化合物はなし）を用いた燃料電池と比較して、高温・無加湿条件下（１２０℃、０％ＲＨ）で高い性能を有している。

以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。

本明細書は、２００６年５月３１日出願の特願２００６−１５０７６７に基づく。この内容はすべてここに含めておく

本発明は、燃料電池や電気化学セル、および電気化学センサなどの電気化学デバイスの電解質膜及び触媒層などとして好適に使用することができる。

Claims (10)

1. 高分子化合物と、酸性基を含む金属酸化物化合物とを混合または結合させることを特徴とするイオン伝導性高分子組成物。
2. 前記高分子化合物が、陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性高分子組成物。
3. 前記の酸性基を含む金属酸化物化合物において、酸性基と金属酸化物化合物が有機基によって結合していることを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン伝導性高分子組成物。
4. 前記金属酸化物化合物が、下記の一般式(１)で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載のイオン伝導性高分子組成物。
   (Ｒ^１Ｏ)_ａＸ(Ｒ^２Ｙ)_ｂ ………(１)
   （式中、Ｒ^１は水素原子、金属イオン又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘは金属元素を表し、Ｙは酸性基またはその前駆体を表す。ａおよびｂは１〜４の整数を表し、その和ａ＋ｂがＸの価数と等しくなるように選択される。ａが２〜４である時、それぞれのＲ^１は同じであっても異なっていてもよい。ｂが２〜４である時、それぞれのＲ^２またはＹは同じであっても異なっていてもよい。）
5. 前記金属酸化物化合物が、ケイ素、チタン、アルミニウム、またはホウ素を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のイオン伝導性高分子組成物。
6. 前記酸性基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、またはカルボン酸基であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のイオン伝導性高分子組成物。
7. 前記一般式(１)で表される金属酸化物化合物を、前記高分子化合物に含浸、または混合することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のイオン伝導性高分子組成物の製造方法。
8. 請求項１から６のいずれかに記載のイオン伝導性高分子組成物の製造方法であって、
   前記一般式(１)で表される金属酸化物化合物と前記高分子化合物との溶液を混合・攪拌して、または前記高分子化合物に含浸させた前記金属酸化物化合物溶液を所定温度に保持して、ゾルゲル反応により前記金属酸化物化合物の重合体又は前記金属酸化物化合物と前記高分子化合物との共重合体を形成させることを特徴とするイオン伝導性高分子組成物の製造方法。
9. 請求項１から６のいずれかに記載のイオン伝導性高分子組成物を含むことを特徴とする膜。
10. 請求項９に記載の膜を用いることを特徴とする電気化学デバイス。