KR20220038839A - 폴리플로우렌계 이오노머를 포함하는 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리플로우렌계 이오노머를 포함하는 전해질막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220038839A
KR20220038839A KR1020200121133A KR20200121133A KR20220038839A KR 20220038839 A KR20220038839 A KR 20220038839A KR 1020200121133 A KR1020200121133 A KR 1020200121133A KR 20200121133 A KR20200121133 A KR 20200121133A KR 20220038839 A KR20220038839 A KR 20220038839A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl group
carbon atoms
formula
electrolyte membrane
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020200121133A
Other languages
English (en)
Inventor
채일석
오종길
홍보기
김기현
권순기
김미정
고한솔
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
경상국립대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아 주식회사, 경상국립대학교산학협력단 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020200121133A priority Critical patent/KR20220038839A/ko
Priority to JP2021146360A priority patent/JP2022051691A/ja
Priority to DE102021209900.9A priority patent/DE102021209900A1/de
Priority to US17/473,407 priority patent/US20220093953A1/en
Priority to CN202111080787.3A priority patent/CN114249882A/zh
Publication of KR20220038839A publication Critical patent/KR20220038839A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G10/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/72—Derivatisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/72—Derivatisation
    • C08G2261/722—Sulfonation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리플로우렌계 이오노머를 포함하는 전해질막에 관한 것으로서, 구체적으로 상기 폴리플로우렌계 이오노머는 탄소-탄소 결합으로만 구성된 플로우렌 주쇄 및 과불소계 술폰산기(Perfluorosulfonic Acid)로 구성된 측쇄를 갖는 것이다. 상기 이오노머를 포함하는 전해질막은 수소이온 전도도가 높고, 화학적 내구성, 기계적 물성, 체적 안정성이 우수하다.

Description

폴리플로우렌계 이오노머를 포함하는 전해질막 및 이의 제조방법{AN ELECTROLYTE MEMBRANE INCLUDING POLYFLUORENE-BASED IONOMERS AND PRODUCING METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리플로우렌계 이오노머를 포함하는 전해질막에 관한 것으로서, 구체적으로 상기 폴리플로우렌계 이오노머는 탄소-탄소 결합으로만 구성된 플로우렌 주쇄 및 과불소계 술폰산기(Perfluorosulfonic Acid)로 구성된 측쇄를 갖는 것이다. 상기 이오노머를 포함하는 전해질막은 수소이온 전도도가 높고, 화학적 내구성, 기계적 물성, 체적 안정성이 우수하다.
수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)는 연료극(anode), 산소극(cathode) 및 두 전극 사이에 배치되는 고분자 전해질막(polymer electrolyte membrane)을 포함하며, 이러한 구성을 막전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)라 한다.
음극에는 연료인 수소가 공급되고 양극에는 산화제인 산소가 공급된다. 음극에 공급되는 수소는 전자를 잃고 수소이온(H+, proton)이 되어 고분자 전해질막을 통해 양극으로 이동한다. 이때, 수소에서 발생한 전자는 전지 외부회로에서 전기적 일을 하고 양극으로 이동한다. 양극에서는 수소이온이 산소 및 전자와 결합해 물이 생성된다.
여기서, 고분자 전해질막은 양이온 교환막(Cation Exchange Membrane)으로서, 수소이온만을 선택적으로 전달한다. 고분자 전해질막은 1) 높은 이온 전도성(high ion conductivity), 2) 우수한 물리화학적 안정성(outstanding physicochemical stability), 3) 대량 생산의 용이성(easy to scalable) 및 4) 저가의 생산비용(low cost for production) 등의 특성이 요구된다.
현재, 대표적인 과불소계 전해질막인 나피온(Nafion®), 고어사의 과불소계 다공 충진 구조 막인 고어-셀렉트(Gore-Select®) 등은 모두 높은 이온 전도도 및 화학적 안정성을 갖는 장점이 있다. 그러나 이들은 1) 산소 라디칼에 의한 분해 문제, 2) 소각 과정에서 불산 및 오염 물질로 인한 환경오염 발생 문제 및 3) 복잡한 제조 공정으로 인한 높은 단가 등의 문제가 있다. 따라서 이들을 친환경, 고효율의 저가형 에너지 변환 및 저장 시스템에 적용하기에는 무리가 있다.
이에 대한 대안으로 다양한 문헌들이 탄화수소계 고분자 기반 이오노머(hydrocarbon based ionomers)의 개발 및 여러 응용분야에서의 적용 가능성에 대해 보고하고 있다. 그러나 기존의 축합중합을 통해 개발된 탄화수소-양이온 교환막(Hydrocarbon-cation exchange membrane, HC-CEM)들은 낮은 결합에너지를 갖는 이형 원소(hetero atom)가 고분자 주쇄에 존재하여 화학적 안정성이 떨어진다. 또한, 낮은 상분리 효과로 인해 이온 전달 채널을 효율적으로 형성하지 못하여 이온 전도도가 낮다. 이에 더해, 물리적 안정성이 떨어지는 문제도 있다.
전술한 과불소화계 및 탄화수소계 기반 이오노머들이 갖고 있는 문제점을 해결하고, 고분자 전해질막에 요구되는 특성을 만족할 수 있는 소재를 개발해야 한다. 이를 위해서는 소재 개발 단계에서 화학적으로 약한 결합(chemically labile bonds)이 주쇄 고분자에 존재하지 않고, 고분자 구조 내에 이온 전달과 물리화학적 안정성을 담당하는 부분의 미세 상분리 구조가 뚜렷하게 형성될 수 있는 고분자 구조를 설계해야 한다. 또한, 위와 같은 고분자들을 저렴한 단량체를 사용하여 비교적 손쉽게 합성할 수 있는 방법을 개발해야 한다.
Lee et al., ACS Macro Lett., 2015, 4, 453-457
본 발명은 이온 전도도가 높고, 화학적 내구성이 우수한 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 대량생산에 유리한 전해질막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 다른 전해질막은 화학식1a 또는 화학식1b로 표시되는 이오노머를 포함한다.
[화학식1a]
Figure pat00001
[화학식1b]
Figure pat00002
화학식1a 및 화학식1b 각각에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하고,
R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하고,
R3는 수소; 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기; 및 할로겐 원소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
R4는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 포함하고,
R5는 비치환된 탄소수 3 내지 7의 알킬기; 할로겐 원소로 치환된 탄소수 3 내지 7의 알킬기; 및 상기 비치환된 또는 치환된 알킬기의 탄소의 일부가 산소로 치환된 에테르기(Ether group) 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
n은 10 내지 2,000의 정수이다.
상기 이오노머는 하기 화학식2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00003
화학식2에서,
n은 10 내지 2,000의 정수이다.
상기 전해질막은 연료전지 및/또는 수전해 장치에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질막의 제조방법은 플루오렌계 단량체 및 할로겐 원소를 포함하는 탄소수 2 내지 10의 탄화수소 화합물을 산 촉매의 존재하에서 반응시켜 화학식3의 제1 전구체를 제조하는 단계;
[화학식3]
Figure pat00004
(화학식3에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하고; R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하고; R3는 수소, 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 할로겐 원소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기 중 적어도 어느 하나를 포함하고; R4는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 포함하고; X1은 할로겐 원소를 포함하고, n은 10 내지 2,000 의 정수이다)
상기 제1 전구체와 페놀계 화합물을 반응시켜 화학식4로 표시되는 제2 전구체를 제조하는 단계;
[화학식4]
Figure pat00005
(화학식4에서 R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식3과 같고, X2는 할로겐 원소를 포함하고, n은 10 내지 2,000 의 정수이다)
상기 제2 전구체를 술폰산계 화합물과 반응시켜 상기 화학식1a로 표시되는 이오노머를 제조하는 단계; 상기 이오노머 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계; 및 상기 고분자 용액을 기재상에 도포하여 전해질막을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 산 촉매는 Aluminium Chloride, Trifluoromethanesulfonic acid, Hydrochloric acid, hydrofluoric acid, Paratoluene acid 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 전구체는 5℃ 내지 25℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 반응시켜 제조하는 것일 수 있다.
상기 제1 전구체의 중량 평균 분자량은 10,000g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 제2 전구체의 중량 평균 분자량은 10,000g/mol 내지 1,500,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에 따르면 이온 전도도가 높고, 화학적 내구성이 우수한 전해질막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 손쉬운 방법으로 위와 같은 전해질막을 대량 생산할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전해질막의 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 전해질막의 화학적 내구성을 평가한 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 전해질막의 기계적 물성을 평가한 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 전해질막의 체적 안정성을 평가한 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 전해질막의 이온 전도도를 평가한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 발명에 따른 전해질막은 화학식1a 또는 화학식1b로 표시되는 이오노머를 포함한다.
[화학식1a]
Figure pat00006
[화학식1b]
Figure pat00007
화학식1a 및 화학식1b 각각에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함한다.
또한, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함한다.
또한, R3는 수소; 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기; 및 할로겐 원소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
또한, R4는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 포함한다.
또한, R5는 비치환된 탄소수 3 내지 7의 알킬기; 할로겐 원소로 치환된 탄소수 3 내지 7의 알킬기; 및 상기 비치환된 또는 치환된 알킬기의 탄소의 일부가 산소로 치환된 에테르기(Ether group) 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
또한, n은 10 내지 2,000의 정수이다.
상기 이오노머는 주쇄 전체가 탄소-탄소 결합만으로 구성되어 화학적 안정성이 우수하다. 최근 다양한 연구결과에서 aryl ether 결합 (Csp2-O) 혹은 결합 에너지가 낮은 결합 (benzylic C-H bond)이 존재하는 탄화수소계 이오노머가 그 적용처의 구동 조건에서 분해되는 문제들이 보고되고 있다. 본 발명에 따른 이오노머는 주쇄에 약한 결합이 존재하지 않고, 탄소-탄소 결합만으로 구성된 고분자라는 것을 기술적 특징으로 한다.
또한, 상기 이오노머는 친수성/소수성의 미세 상분리 구조를 촉진하기 위해 가지형 고분자로 설계되어 측쇄가 유연하고 긴 알킬 구조로 구성되고, 그 말단에 과불소계 술폰산기(Perfluorosulfonic Acid) 등의 양이온 교환 작용기가 도입된 것을 특징으로 한다. 탄화수소계 이오노머의 이온 전도에 중요한 역할을 하는 수분/전해액은 대부분 이온교환 작용기의 주위에 분포한다. 본 발명은 측쇄의 사슬길이를 다양하게 조절하여 수분/전해액이 주쇄와 상호작용하는 것을 차단한 것이다. 또한, 이온의 해리도가 우수한 과불소화계 술폰산을 측쇄의 말단 부분에만 도입하여 뚜렷한 친수성/소수성 상분리 효과로 인해 이온전도 거동 및 물리화학적 안정성을 동시에 향상시킨 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이오노머는 하기 화학식2로 표시될 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00008
화학식2에서, n은 10 내지 2,000의 정수이다.
본 발명에 따른 전해질막의 제조방법은 플루오렌계 단량체 및 할로겐 원소를 포함하는 탄소수 2 내지 10의 탄화수소 화합물을 산 촉매의 존재하에서 반응시켜 화학식3의 제1 전구체를 제조하는 단계;
[화학식3]
Figure pat00009
(화학식3에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하고; R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하고; R3는 수소, 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 할로겐 원소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기 중 적어도 어느 하나를 포함하고; R4는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 포함하고; X1은 할로겐 원소를 포함하고, n은 10 내지 2,000의 정수이다)
상기 제1 전구체와 페놀계 화합물을 반응시켜 화학식4로 표시되는 제2 전구체를 제조하는 단계;
[화학식4]
Figure pat00010
(화학식4에서 R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식3과 같고, X2는 할로겐 원소를 포함하고, n은 10 내지 2,000의 정수이다)
상기 제2 전구체를 술폰산계 화합물과 반응시켜 상기 화학식1a로 표시되는 이오노머를 제조하는 단계; 상기 이오노머 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계; 및 상기 고분자 용액을 기재상에 도포하여 전해질막을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 그 제조 조건이 온화(mild)하고, 대량화 및 산업화에 유리한 단량체를 사용하여 대량생산에 적합한 것을 특징으로 한다. 기존의 양이온 교환막에 사용되는 탄화수소계 고분자는 염기 촉매하에서 고온, 장시간의 축합 중합을 통해 얻을 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 이오노머는 산 촉매하에서 상온 및 1시간 내지 2시간의 축합 중합을 통해 얻을 수 있다. 본 명세서에서 "상온"은 0℃ 내지 40℃, 또는 5℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미한다.
상기 제1 전구체의 제조에 사용되는 산 촉매는 Aluminium Chloride, Trifluoromethanesulfonic acid, Hydrochloric acid, hydrofluoric acid, Paratoluene acid 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 전구체는 플루오렌계 단량체 및 탄화수소 화합물을 5℃ 내지 25℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 반응시켜 얻을 수 있다.
한편, 상기 제1 전구체의 중량 평균 분자량은 10,000g/mol 내지 1,000,000g/mol일 수 있다. 또한, 상기 제2 전구체의 중량 평균 분자량은 10,000g/mol 내지 1,500,000g/mol일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 - 이오노머의 제조
하기 반응식1에 따라 이오노머를 제조하였다.
[반응식1]
Figure pat00011
(1) 제1 전구체의 제조
9,9-Dimethylfluorene(2g, 10.40mmol) 및 7-Bromo-1,1,1-trifluoroheptan-2-one(2.83g, 11.44mmol)를 단량체로 사용하였다. 산 촉매로 Trifluoromethanesulfonic acid (TFSA) (9.2g, 104.02mmol)를 사용하였다. 상기 단량체 무게 대비 26.5중량%의 Dichloromethane(DCM)을 반응 용매로 사용하였다. 상기 용매에 단량체 및 촉매를 투입하고 약 5℃에서 약 1시간 반응시켜 제1 전구체를 합성하였다. 반응 후, 생성물을 메탄올(500ml)에 침전시킨 후 메탄올로 수회 세척하고 50℃의 진공 오븐에서 건조하였다.
(2) 제2 전구체의 제조
상기 제1 전구체(2g, 4.72mmol) 및 4-Iodophenol(2.60g, 11.81mmol)을 원료로 사용하였다. 촉매로 Potassium carbonate(1.63g, 11.81mmol)를 사용하였다. 상기 원료 무게 대비 8중량%의 N,N-Dimethylformamide(DMF)를 반응 용매로 사용하였다. 상기 용매에 원료 및 촉매를 투입하고 약 90℃에서 약 3시간 반응시켜 제2 전구체를 합성하였다. 반응 후, 생성물을 메탄올(1,000ml)과 Hydrochloric acid(100ml, 2M)을 혼합한 용액에 침전시킨 후 증류수로 수회 세척하고 50℃의 진공 오븐에서 건조하였다.
이때, 상기 제1 전구체 및 제2 전구체의 분자량을 측정하였다. Gel permeation chromatography 분석을 하였고, 용매로 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 표준물질로 폴리스티렌을 사용하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
구분 Mn [g/mol] Mw [g/mol] PDI
제1 전구체 69,100 366,100 5.30
제2 전구체 75,200 345,600 4.60
(3) 이오노머의 합성
상기 제2 전구체(1g, 1.78mmol) 및 sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2-tetrafluoro-2-iodoethoxy) ethanesulfonate (ICF2CF2OCF2CF2SO3Na) (2.3g, 5.33mmol)를 원료로 사용하였다. 촉매로 Copper powder(1.13g, 17.78mmol)를 사용하였다. 상기 원료 무게 대비 10중량%의 N,N-Dimethylacetamide (DMAc)를 반응 용매로 사용하였다. 상기 용매에 원료 및 촉매를 투입하고 95℃, 120℃, 165℃로 온도를 올려가며 각각 3시간, 24시간, 24시간 동안 반응시켜 이오노머를 합성하였다. 반응 후 생성물을 필터 및 원심 분리하여 촉매를 제거하고 50℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 이하 상기 이오노머를 FL1C7ArF4로 지칭한다. 또한, 상기 반응식1에서는 이오노머를 나트륨염의 형태로 도시하였으나, 상기 이오노머로 전해질막을 제조하고 상기 전해질막이 물을 머금으면 상기 나트륨은 이온화된다.
실시예
0.5g의 FL1C7ArF4와 2.0g의 DMAc를 혼합하여 용액을 제조한 뒤, 유리판에 캐스팅하고, 50℃의 진공 오븐에서 6시간 건조하여 막을 제조하였다. 제조된 막은 수분침투법을 사용하여 유리판에서 분리시킨 뒤, 데시케이터에 넣어 건조해 최종적으로 20㎛ 두께의 전해질막을 얻었다. 그 결과는 도 1과 같다.
실험예1 - 화학적 내구성 평가
본 발명에 따른 전해질막(FL1C7ArF4)의 화학적 내구성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
3% Hydrogen peroxide 수용액에 4 ppm Iron(II) sulfate를 넣어 Fenton's reagent를 제조한다. 건조한 전해질막을 1cm Х 1cm 크기로 자르고, 상기 Fenton's reagent와 함께 바이알에 넣은 뒤, 80℃ 오븐에 놓고 10분 간격으로 전해질막의 상태를 관찰하였다. τ1은 막이 분해되기 시작하는 시간이고, τ2는 막이 완전히 분해되어 육안에서 사라지는 시간을 의미한다.
비교예로는 하기 화학식으로 표시되는 대표적인 탄화수소 이오노머인 SPAES65를 사용하였다.
Figure pat00012
그 결과는 도 2와 같다. 이를 참조하면, 본 발명에 따른 전해질막은 비교예에 비해 τ1은 3배 이상, τ2는 23배 이상의 화학적 내구성을 나타낸다. 본 발명에 따른 전해질막은 주쇄가 탄소-탄소 결합만으로 이루어져 있기 때문에 그렇지 않은 비교예에 비해 화학적 내구성이 뛰어남을 확인하였다.
실험예2 - 기계적 물성 평가
본 발명에 따른 전해질막(FL1C7ArF4)의 기계적 물성은 Lloyd LR-10K를 통하여 측정하였고, 시편은 ASTM standard D638 (Type V specimens)에 따라 준비하였다. 25℃, RH 20∼40% 조건에서 분당 10mm의 속도로 인장강도를 측정하였다. 기계적 물성 측정 실험에서는 최소 5개 이상의 시편을 준비하여 측정하였으며 이의 평균값을 산출하였다.
비교예로는 Nafion 212(Aldrich 社)를 사용하였다.
그 결과는 도 3과 같다. 이를 참조하면, 본 발명에 따른 전해질막의 인장강도는 약 43.8Mpa로 비교예(30.1MPa)에 비해 뛰어남을 알 수 있다.
실험예3 - 체적 안정성 평가
본 발명에 따른 전해질막(FL1C7ArF4)의 수분 흡수도 및 치수 변화를 측정하였다. 전해질막을 데이케이트를 통해 건조하고, 1cm Х 4cm 크기로 자른 다음 두께와 무게를 측정한다. 상기 전해질막을 바이알에 넣고 증류수를 채운 뒤 30℃ 건조 오븐에 넣는다. 12시간 뒤 팽윤된 막의 면적, 두께, 무게를 측정하여 아래와 같은 공식을 사용해 치수 변화를 측정하였다.
Water uptake (WU) [%] = [(Wwet-Wdry)/Wdry] × 100
Change in dimension [%] = [((Awet×Twet) - (Adry×Tdry))/(Adry×Tdry)] × 100
Wdry와 Wwet는 각각 건조된 막과 팽윤된 막의 무게이고, Adry와 Awet는 각각 건조된 막과 팽윤된 막의 면적이며, Tdry와 Twet는 각각 건조된 막과 팽윤된 막의 두께이다.
비교예로는 Nafion 212(Aldrich 社)를 사용하였다.
그 결과는 도 4 및 표 2와 같다.
구분 WU[%] 치수변화[%]
△Length △Width △Thickness △Volume
비교예 12.7 8.8 5.0 10.3 26.0
실시예 10.3 5.9 5.6 10.3 23.3
도 4 및 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전해질막의 치수변화가 더 작다는 것을 알 수 있다.
실험예4 - 이온 전도도 평가
본 발명에 따른 전해질막(FL1C7ArF4)의 수소이온 전도도를 측정하였다. 1Х4 cm2의 전해질막 시편을 제조하여 4-probe셀에 체결한 후, BekkTech BT-552MX 장비를 이용하여 측정하였다.
측정 조건은 80℃, 전체 습도 구간으로 설정하였다. 상대습도는 물의 이슬점(dew point)에서의 증기압 P(Td)과 80℃에서의 가스의 포화 증기압의 비율을 이용하여 다음의 공식을 통해 계산하였다.
RH(%) = P(Td) / P(Ts) × 100
측정 전 80℃, 70% RH 조건에서 2시간 동안 온도/습도 평형을 유지한 후 70% RH에서 20% RH로 습도를 떨어트리며 이온 전도도를 측정하였다. 다시 20% RH에서 100% RH로 습도를 증가시키며 측정하였다. RH 구간은 10%로 조절하여 10% RH 마다 저항값을 측정하여 상기 면 방향 수소이온 전도도 측정 공식을 활용하여 전도도 수치를 계산하였으며, 각 습도 조건에서 15분간의 습도 평형을 유지하였다. 습도별 추출된 이온 전도도 수치(reduced proton conductivity)를 기록하였다.
비교예로는 Nafion 212(Aldrich 社)를 사용하였다.
그 결과는 도 5와 같다. 이를 참조하면, 본 발명에 따른 전해질막은 대표적인 전해질막인 Nafion계 전해질막과 동등한 수준의 수소이온 전도도를 보임을 알 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 화학식1a 또는 화학식1b로 표시되는 이오노머를 포함하는 전해질막.
    [화학식1a]
    Figure pat00013

    [화학식1b]
    Figure pat00014

    화학식1a 및 화학식1b 각각에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하고,
    R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하고,
    R3는 수소; 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기; 및 할로겐 원소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    R4는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 포함하고,
    R5는 비치환된 탄소수 3 내지 7의 알킬기; 할로겐 원소로 치환된 탄소수 3 내지 7의 알킬기; 및 상기 비치환된 또는 치환된 알킬기의 탄소의 일부가 산소로 치환된 에테르기(Ether group) 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    n은 10 내지 2,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머는 하기 화학식2로 표시되는 것인 전해질막.
    [화학식2]
    Figure pat00015

    화학식2에서,
    n은 10 내지 2,000 의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항의 전해질막을 포함하는 연료전지.
  4. 제1항 또는 제2항의 전해질막을 포함하는 수전해 장치.
  5. 플루오렌계 단량체 및 할로겐 원소를 포함하는 탄소수 2 내지 10의 탄화수소 화합물을 산 촉매의 존재 하에서 반응시켜 제1 전구체를 제조하는 단계;
    상기 제1 전구체와 페놀계 화합물을 반응시켜 제2 전구체를 제조하는 단계;
    상기 제2 전구체를 술폰산계 화합물과 반응시켜 화학식1a로 표시되는 이오노머를 제조하는 단계;
    [화학식1a]
    Figure pat00016

    (화학식1a에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하고; R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하고; R3는 수소, 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 할로겐 원소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기 중 적어도 어느 하나를 포함하고; R4는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 포함하고; R5는 비치환된 탄소수 3 내지 7의 알킬기, 할로겐 원소로 치환된 탄소수 3 내지 7의 알킬기 및 상기 비치환된 또는 치환된 알킬기의 탄소의 일부가 산소로 치환된 에테르기(Ether group) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, n은 10 내지 2,000의 정수이다)
    상기 이오노머 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 고분자 용액을 기재상에 도포하여 전해질막을 제조하는 단계;를 포함하는 전해질막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 전구체는 하기 화학식3으로 표시되는 것인 전해질막의 제조방법.
    [화학식3]
    Figure pat00017

    (화학식3에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하고; R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하고; R3는 수소, 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 할로겐 원소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기 중 적어도 어느 하나를 포함하고; R4는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 포함하고; X1은 할로겐 원소를 포함하고, n은 10 내지 2,000의 정수이다)
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제2 전구체는 하기 화학식4로 표시되는 것인 전해질막의 제조방법.
    [화학식4]
    Figure pat00018

    (화학식4에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하고; R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하고; R3는 수소, 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 할로겐 원소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기 중 적어도 어느 하나를 포함하고; R4는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 포함하고; X2는 할로겐 원소를 포함하고, n은 10 내지 2,000의 정수이다)
  8. 제5항에 있어서,
    상기 산 촉매는 Aluminium Chloride, Trifluoromethanesulfonic acid, Hydrochloric acid, hydrofluoric acid, Paratoluene acid 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 전해질막의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제1 전구체는 5℃ 내지 25℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 반응시켜 제조하는 것인 전해질막의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 제1 전구체의 중량 평균 분자량은 10,000g/mol 내지 1,000,000g/mol인 전해질막의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 제2 전구체의 중량 평균 분자량은 10,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 전해질막의 제조방법.
KR1020200121133A 2020-09-21 2020-09-21 폴리플로우렌계 이오노머를 포함하는 전해질막 및 이의 제조방법 KR20220038839A (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200121133A KR20220038839A (ko) 2020-09-21 2020-09-21 폴리플로우렌계 이오노머를 포함하는 전해질막 및 이의 제조방법
JP2021146360A JP2022051691A (ja) 2020-09-21 2021-09-08 ポリフルオレン系イオノマーを含む電解質膜およびその製造方法
DE102021209900.9A DE102021209900A1 (de) 2020-09-21 2021-09-08 Elektrolytmembran einschliesslich eines polyfluorenbasierten ionomers und ein herstellungsverfahren derselben
US17/473,407 US20220093953A1 (en) 2020-09-21 2021-09-13 Electrolyte membrane including polyfluorene-based ionomer and manufacturing method thereof
CN202111080787.3A CN114249882A (zh) 2020-09-21 2021-09-15 电解质膜、包含其的燃料电池和水电解装置及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200121133A KR20220038839A (ko) 2020-09-21 2020-09-21 폴리플로우렌계 이오노머를 포함하는 전해질막 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220038839A true KR20220038839A (ko) 2022-03-29

Family

ID=80473948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200121133A KR20220038839A (ko) 2020-09-21 2020-09-21 폴리플로우렌계 이오노머를 포함하는 전해질막 및 이의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220093953A1 (ko)
JP (1) JP2022051691A (ko)
KR (1) KR20220038839A (ko)
CN (1) CN114249882A (ko)
DE (1) DE102021209900A1 (ko)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lee et al., ACS Macro Lett., 2015, 4, 453-457

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022051691A (ja) 2022-04-01
US20220093953A1 (en) 2022-03-24
DE102021209900A1 (de) 2022-03-24
CN114249882A (zh) 2022-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102629918B1 (ko) 신규 중합체 및 이의 제조 방법
Rikukawa et al. Proton-conducting polymer electrolyte membranes based on hydrocarbon polymers
KR101161483B1 (ko) 고분자 전해질막
KR101545229B1 (ko) 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체 및 이를 이용한 음이온 교환막
CN101003623A (zh) 离子导电交联共聚物及包含该共聚物的燃料电池
JP2007224304A (ja) 架橋性スルホン化共重合体とその製造方法、架橋性スルホン化共重合体の硬化生成物とその製造方法、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び燃料電池
WO2008027282A2 (en) Development of novel proton-conductive polymers for proton exchange membrane fuel cell (pemfc) technology
Miyake et al. Synthesis and properties of sulfonated block poly (arylene ether) s containing m-terphenyl groups as proton conductive membranes
CA2493047A1 (en) Polyaryl ether copolymer, process for the production thereof, and polymer electrolytic film formed of the same
Feng et al. Development of polymer-polymer type charge-transfer blend membranes for fuel cell application
JP2007109472A (ja) 燃料電池用膜−電極接合体
KR20220038839A (ko) 폴리플로우렌계 이오노머를 포함하는 전해질막 및 이의 제조방법
GB2453082A (en) Fused ring-containing polymer electrolyte and use thereof
KR101286265B1 (ko) 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체, 이를 포함하는 고분자전해질, 및 이의 제조방법
KR101573191B1 (ko) 폴리페닐에테르계 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
KR101272661B1 (ko) 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR20110032257A (ko) 폴리술폰계 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 채용한 연료전지 및 상기 중합체의 제조방법
KR101235738B1 (ko) 양성자 전도성 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도
JP5626960B2 (ja) 高分子電解質、その製法およびその用途
KR20100058952A (ko) 분자 내 이온가교가 가능한 공중합체, 그를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질 막을 구비한 연료전지
Dhiman et al. Biphenol based membranes with ionic channels for fuel cell application
KR101234209B1 (ko) 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법
KR20180036065A (ko) 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료 전지
JP7092996B2 (ja) 高分子電解質、その製造方法、それを用いた高分子電解質膜、触媒層、膜／電極接合体、及び燃料電池
KR20240041058A (ko) 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 수전해 시스템

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination