CN1436805A

CN1436805A - 网状结构固态高分子电解质制作及组成

Info

Publication number: CN1436805A
Application number: CN 02110823
Authority: CN
Inventors: 诸柏仁; 蔡丽娟
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2003-08-20

Abstract

本发明系关于一种网状结构固态高分子电解质的组成及制作。此高分子电解质组成由95％至50％(重量)的聚氧化乙烯高分子基质，5％至40％(重量)之改质剂(含与上述基质形成氢键作用的高分子如酚醛树脂)，5％至20％(重量)只与上述改质剂作用的交联剂(如六甲烯基四氨(Hexamethylenetetramine，(CH₂)₆N₄))，及5％至20％(重量)的可解离锂盐类(如LiClO₄，LiCF₃SO₃，LiPF₆)经特定添加次序及加热程序所制作。本发明阐明之电解质因因基质高分子均匀分散于由改质剂构建的三维网状系统中具有特殊新颖的结构故其导电性与机械效能均较单纯的聚氧化乙烯优越并具有优良的热稳定性及界面稳定性，可被制成一独立的导电薄膜。

Description

网状结构固态高分子电解质制作及组成

技术领域

本发明涉及一种网状结构固态高分子电解质及其制作方法。

背景技术

第一个有关高分子电解质研究起始于1973年Wright等人[1]Fenton，D.E.；Parke，J.M.；Wright，P V；Polymer，1973，14，589，其混掺的方式是在聚氧化乙烯(polyethylene oxide，PEO)中添加KSCN(potassium thiocyanate)，形成一具结晶性的错合物(crystalline complex)。接着1975年Wright[2]Wright，P V；Br.Polymer.J.，1975，7，319等人更进一步证明，此错合物高温下(100℃以上)具有10^-4S/cm以上的导电度。随后，法国Armand在1978年的发表中提到PEO本身在室温下的导电度为10^-9S/cm，加入盐类之后则为10^-7S/cm，等详尽的导电度测量值，并指出其在高能量电池上的实用价值，并称之为固态高分子电解质(Solid Polymer Electrolyte，简称SPE)[3]M.Armand，J.M.Chabagno，and M.Duclot，Second International Meeting on Solid Electrolytes，St.Andrews，Scotland，Extended Abstracts(Sept.1978)。之后，Armand更进一步提出PEO与盐类错合物中离子的导电机制[12]M.Armand，Annu.Rev.Mate，Sci.，4，245，1986。此后许多研究单位便积极投入高分子电解质导电度的研究，希望能够改善其室温下的导电度，以期达到实用阶段。

所谓固态高分子电解质，系指碱金属盐类解离的阳离子和具有未共享电子对的原子或具有极性官能基的高分子之间形成配位键(coordination bond)的错合物(complexes)。例如(PEO)_n-LiClO₄，其中n是指PEO单体和锂盐的摩尔比。然而高分子主体和锂离子盐必须分别具高介电常数及低晶格能，以利锂盐分解，而获得高Li离子浓度的电解质。

1983年由Berthier等人发现[4]Berthier，D.J.；Davies，G.R.；Ward，I.M.andMcIntyre，J.E.，Polymer，1984，25，1600，离子传导必须在非结晶相中才发生，因此目前的研究方向多着重于制作低玻璃转移温度(Tg)或是低结晶度的高分子主体。在室温下呈半结晶型态的高分子聚氧化乙烯PEO，将其制成固态高分子电解质后，其于室温下的导电度约为10^-7S/cm([5]Walker，C.W.；Jr.and Salomon，M.，J.Electrochem.Soc.，1993，140，3409)。虽然如此，一般仍保留PEO的基本化学结构，因为其与盐类的错合物形态最为稳定。固态高分子电解质PEO掺合锂金属离子后具有高度的导电性质，而此导电性的发生机制多位于PEO非结晶的区块内。但对PEO而言，锂金属离子的掺合有相当大的限制，并非掺合数量愈多，其导电性愈好。([6]Florian Muller-Platheand Wilfred F.Van Gunsteren，J.Chem.Phys，1995，103，4745-4755)(Jean Li，Lawrence M.Pratt and Ishrat M.Khan，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，1995，33，1657-1663)。过多的锂盐在PEO中集结成团而未解离的盐类会增加对水的吸收，水分子与锂盐水合成较大的分子或与高分子形成配位键，非常不利导电性([7]Armstrong，R.D.；Clarke，M.D.Solid StateIonics.1984，11，305)，此为其制成电解质的最大缺陷。此外PEO高度结晶的特性亦对导电度造成负面的影响。

各因素的影响和限制分别说明如下：

(1)固态高分子基材

固态高分子电解质，基本上是由具可挠性的、具有未共享电子对原子或极性官能基高分子基材与金属盐类混掺所构成，当两者充分混掺后，在高分子基材的无定形区域中，会使得金属盐因与高分子上的官能基互相作用之后产生离子化的过程，并在混掺的过程当中形成错合物结构。当有电场形成时，金属离子会在高分子的不定型区域当中，沿着一电场方向经由高分子链段的运动而移动，进而完成金属离子的传导过程。将固态高分子电解质应用在二次电池的领域当中，固态电解质就必须拥有以下几个特性：(1)高的离子导电度且没有涉及任何电子导电度的行为；(2)具有较好的成膜性质及可挠性(3)以及良好尺寸安定性，因为高分子电解质除了作为离子传递的媒介之外，还必须能成为两电极间的隔离片，并保持良好的界面黏着性，解决界面的问题。

一般而言，高分子基材的本质大部分是属于结晶性材料，例如：聚氧化乙烯(Polyethylene oxide(PEO))、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile(PAN))、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride(PVdF))、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methylmethacrylate(PMMA)))...等。随着高分子薄膜操作温度增加至熔点以上时(molten temperature，T_m约在45～65℃时)高分子结构中的结晶区域均被破坏成不定型区域，促使锂离子在该电解质薄膜当中，藉由高分子挠动与以增加传导速率进而得到较高的离子导电率，约在10^-3～10^-4S/cm左右。依不同组成的高分子电解质会因温度的不同而有所改变。

(2)改质剂

在以往许多新开发的聚合材料，已被运用在改善高分子电解质中离子导电度的焦点研究中。例如：包含四烷基铵盐基结构的高分子(美国专利5,643,490)，或是polybenzimidazole掺杂以H₃PO₃(美国专利5,688,613)。但是直到目前为止，利用这些酸性聚合材料所改质的电池，至今尚未十分可靠且仅能在高温下使用。因此有研究者建议在高分子电解质系统中加入大量低分子的有机溶剂(一般亦称为改质剂)形成所谓的“胶态高分子电解质”。这类塑化剂如大家所熟知的碳酸乙酯(Ethyl Carbonate，(EC))、碳酸丙烯(Propylene Carbonate，(PC))、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，(DMC))...等(美国专利5,581,394；5,609,974；5,645,960；5,705,084；5,731,104；5,586,001)。而使用这类塑化溶剂于固态高分子电解质的目的是想改善室温下导电度不佳的情形，但如此作法使高分子产生膨润效应丧失成膜性及绝缘性质无法符合高分子电解质的严苛要求。若想要同时保持良好的导电度及机械性并将高分子用于成膜加工方面，高分子基质必须加以改良。

改质剂的种类并不限定于何种材料，主要的目的是希望藉由改质剂的加入，使原本高分子系统上的物理缺失获得改善，进而达到增强其机械性与加工性的目的。本发明揭示一种高分子改质剂，其中包含有一斯碱官能基形成氢键，可降低高分子基材的结晶度提升导电度及机械效能且受不到塑化剂膨润的影响。这类高分子改质剂如：聚丙烯酸(polyacrylic acid)、酚醛树酯(phenolic resin)、苯氧树酯(phenoxy resin)、聚胺基甲酸乙酯(polyurethane)、聚醯胺(polyamide)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)...等。

(3)碱金属盐类

使用锂金属盐类作为二次电池(如高能量密度电池)的方法已被广泛的研究，其中以具有高导电度、高机械性质的固态电解质为目前最为迫切的需求。所以易离子化的碱金族或是碱土族的金属盐对于电解质的应用较为适宜，一般而言，包含较大阴离子基团的盐类，具有较高的去定域电荷(delocalized charge)功能，所以易解离形成离子状态，可与高分子基材的路易斯碱官能基之间形成错合物的结构。例如LiCIO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiAlCl₄等等。除了易解离的性质之外，欲应用于电解质的锂盐，其本身的氧化稳定性也很重要。一般来说，锂盐抗氧化能力的顺序如下：LiCIO₄＞LiN(SO₂CF₃)₂＞LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄＞LiSO₃CF₃＞LiAlCl₄。

使电解质在常温下具导电性及机械性能为现今努力的重要课题。然各种降低PEO的结晶度，增加离子导电路径，提升高分子的运动性的改进手段往往造成成膜后的机械效能减弱。而提高机械效能的手段也往往导致导电度降低。本发明阐释的高分子导电度提升但仍具可挠性的本质，且拥有良好的机械性质，在加工的过程当中能制成可挠的薄膜。再者，本发明又有交联剂如六甲烯基四氨(Hexamethylenetetramine，(CH₂)₆N₄)的掺合江改质剂形成交联态(Cross-linking)的聚氧化乙烯高分子电解质，提升了其尺寸的安定性，故此一电解质可被制成一独立(Freestanding)的薄膜，并再添加小分子塑化剂时不受膨润的影响。由于在固态高分子电解质当中的离子错合物结构会适时和电极产生离子交换效应，离子导电度具有提升的效益。此固态高分子电解质的设计及聚新颖及进步的特征，适合使用于高能量密度的二次电池，超高电容器，感应侦测器，电致变色等组件。

发明内容

本发明的主要目的是：

(1)利用一种新的制作途径来制作网状结构固态高分子电解质，以提升固态高分子电解质薄膜中的离子导电度，并同时改善其成膜性，增强其机械效能与简化其加工性质，提升经济效益；

(2)提供一改良的网状结构固态高分子电解质，使用在高能量密度的电池或应用在其它电化学装置：如超高电容器，感应侦测器，电致变色等等。

一种网状结构固态高分子电解质，其组成包含：

(1)基材高分子，其高分子上具有结晶性且其主链或侧链含有一路易士碱官能基，并在其熔点下或某温度区间内具有不定型区块；

(2)一可离子化的金属盐类，包含有金属阳离子与阴离子，其中金属盐类可以与前述的高分子形成错合物的结构，使金属阳离子与阴离子在高分子介质中随着电场方向不同而扩散，展现出离子导电性质；

(3)一个可促进物性及导电性的改质剂，其中改质剂具有能与上述高分子形成氢键官能基(如氢氧基、氟基、氨基等)，且不只局限于各种不同结构的纷醛，与前述的高分子盐类错合物形成一特殊的引力；及

(4)必须能与上述改质剂官能基形成交联作用的交联剂；

该路易斯碱官能基是伸氧烷基(oxyalkane)、氟化烷基(fluorinatedalkyl)、氟化伸烷基(fluorinated alkylene)、碳酸酯基、氰基(cynide)或磺酸基(sulfonyl)；还可为寡氧化申烷基(oligo(oxyalkylene))；

该可选用的基材高分子如：聚环氧乙烯(polyalkylene Oxide)、聚氟化乙烯(polyvinyl fluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚酯(polyester)、聚醚(polyether)、聚砜(polysulfone)、聚氧化乙烯(Polyethylene oxide(PEO))、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride(PVdF))、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methylmethacrylate(PMMA)))、聚硅氧烷(polysiloxane)、聚偶磷氮(polyphosphizene)；

上述基材高分子主链高分子或在侧链上包含寡氧烷基、氟化烷基、碳酸脂基、氰基或磺酸基等；

上述基材高分子分子量为介于1000到1000000的重量平均分子量；

该可离子化金属盐类包含碱土族、碱金族及过渡金属各族所形成的盐类，其阴离子包含过氯酸根(ClO₄ ^-)、过硫酸根(SO₄ ^-2)、六氟磷酸(PF₆)、六氟砷酸(AsF₆)、六氟碲酸(SbF₆)、四氟硼酸(BF₄)等；

该金属盐类可为LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiSbF₆、LiN(SO₂CF₃)₂和LiSO₃(CF₂)nCF₃，在此n为1-12的整数。

该可促进导电性质及机械效能的改质剂需具有与基材高分子形成氢键作用力的官能机，如-OH，-NxHy，-NH-，或-NHCO-其中x为0.1或2，R为C1～C6烷基或C6～C9芳香族；

该改质剂为聚丙烯酸(polyacrylic acid)、酚醛树酯(phenolic resin)、苯氧树酯(phenoxy resin)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚醯胺(polyamide)(polyvinyl pyrrolidone)、聚胺基甲酸乙酯(polyurethane)及其它含可形成氢键作用力的官能基的高分子；

该改质剂的分子量为100～1000的分子量；

该交联剂包含环状胺基烷，或磺酸基烷如六甲烯基四氨(Hexamethyienetetramine)、三甲基氨、三乙基氨、砒碇、苯磺酸、及其它含有环氧的树酯如双酚醚环氧树酯(diphenyl ether type)、S型-双酚环氧树酯(bisphenol S type)、A型-双酚环氧树酯(bisphenol A type)；

该高分子电解质组成包括30～90％重量百分比的基材高分子，1～40％重量百分比的金属盐、及1～30％重量百分比的改质剂及1-30wt％的交联剂。

一种制作上述高分子电解质的方法，包括：

(a)于一无水的有机溶剂中，掺入该基材高分子、金属盐类、改质剂及交联剂在无氧及无水的环境中，以一定比例在70～80℃下反应至少六小时以形成一均匀的溶液；

(b)将(a)所得的溶液倒于载体容器上于真空烘箱40cmHg、40～50℃下加热10小时以上。最后加热至140～150℃之间进行交联，成形得到的固态高分子电解质薄膜；

该电解质结晶度介于0-20％之间；

一种制作上述高分子电解质的表面薄膜的方法，包括：

(a)于一无水的有机溶剂中，掺入该基材高分子、金属盐类、改质剂及交联剂，以一定比例在70～80℃下反应至少六小时以形成一均匀的溶液；

(b)将(a)所得的溶液在超过70℃的高温中以浸泡、旋转涂布、泼洒或机械涂布方式分布在平面电极、容器载体或其它物质表面上；

(c)并经由40cmHg逆压中、40～50℃下加热10小时以上，最后加热至140℃进行交联，获得固态高分子电解质被覆的均匀表面；

该高分子电解质其形成表面薄膜的厚度，可由有机液浓度及涂布时间控制。

在本发明中实施力所采用的改质剂为高分子树酯，即Novolac Type酚醛树酯(Phenolic Resin)，具有降低高分子基材(PEO)的结晶性、增加聚氧化乙烯分子的运动性、促进锂盐的解离等效果。从最近酚醛树酯/聚氧化乙烯混掺系统的型态学、热力学、兼容性、及分子间动力学的一些研究中均发现[8-11]，酚醛树酯本身为非结晶型，与聚氧化乙烯有极佳的兼容性，在常温附近，酚醛树脂及聚氧化乙烯分子间的氢键较酚醛树脂本身的分子内氢键强，所以此聚掺合物完全兼容。

虽然氢键强度亦会随温度增加而减少，但是聚掺合却会使得系统强度及含量大增，所以在150℃时，氢键仍是聚掺合物系统的主要作用力。只有在极高的温度下(超过裂解温度350℃)，酚醛树脂/聚氧化乙烯掺合物中分散力取代氢键，成为主要的分子间作用力，所以只有极高温的下才会造成相分离。且其为一热绝缘体及非导体，与聚氧化乙烯掺合作为高分子电解质，有助于隔离两电极间直接接触，避免发生短路[10]Chu，P.P.；Wu，H.D.；Lee，C-T.，J.Polym.Sci，part B.，1998，36，1647。在本发明中使用交联剂(例如六甲烯基四氨(Hexa-methylenetetramine，(CH₂)₆N₄)交联(Cross-linking)适量的改质剂(如酚醛及含氢氧基的有机无机化合物)将大量的聚氧化乙烯高分子包覆于所形成的多孔隙网状数组内。其结果是大幅提升电解质的机械强度、增加尺寸安定性、电化学稳定性、并同时大幅提升离子导电度。又因交联的关系此高分子电解质亦不因塑化剂而膨润仍然保持良好的电绝缘性质。

本发明的高分子电解质中包含有高分子基材PEO、碱金属盐类LiClO₄、改质剂酚醛树酯及交联剂六甲烯基四氨。本发明中的高分子电解质掺和物的组成成分是在含有80～90重量百分比(wt％)的高分子基材(聚氧化乙烯)及5～20重量百分比(wt％)的金属盐类(过氯酸盐)，当中加入10～20重量百分比(wt％)的可塑剂(酚醛树酯)以及酚醛树酯5～15重量百分比(wt％)的交联剂六甲烯基四氨(Hexamethylenetetramine，(CH₂)₆N₄)。其最佳的固态高分子电解质混掺比例为90重量百分比(wt％)的该高分子基材(聚氧化乙烯)，10重量百分比(wt％)金属盐类，及10重量百分比(wt％)的可塑剂。本发明的交联型固态高分子电解质掺和物中，所采用的PEO高分子的分子量M_w为2×10⁵(较为合宜的为100～1000000)。

有关于高分子电解质离子导电性的产生，已揭示于美国专利5,643,490第一栏第52～65行。系因碱金属盐可以离子化于高分子基材的不定型区，且离子与高分子的配位原子互相作用的影响之下会使离子顺着磁场的方向在高分子当中扩散，因而完成离子导电程序。以已知的聚环氧乙烯和碱金属盐的组成为例，碱金属离子可以和高分子主链上的醚基的氧有交互作用，该高分子有较高的介电常数，同时当利用加热的方式使高分子的不定型区有足够的分子链段运动，如此即可表现出离子导电性。几种高分子可以适用于作为高分子电解质的基材皆已揭示于美国专利5,643,490。如聚氧化乙烯(PEO)、在侧链有PEO结构的聚丙烯酸或甲基丙烯酸高分子。其它适合作为高分子基材的包括：含氟化烷基、氟化伸烷基、碳酸酯基、氰基等官能基的高分子，这些官能基有如PEO上的氧原子一般扮演着路易士碱的角色，可和金属盐类的离子产生交互作用。这些高分子均为工业上广泛运用。

本发明的网状型固态高分子电解质具有一良好的成膜性和机械性质。此一特性是来自改质剂(如：酚醛树酯)/聚氧化乙烯掺合系统中，改质剂的分子内氢键、改质剂与聚氧化乙烯之间的分子间氢键、聚氧化乙烯的结晶化学潜能及改质剂因交联剂(如六甲烯基四氨)催化的交联，以及改质剂与金属盐类形成错合的交互作用力，增加了金属离子在高分子当中的解离程度，使锂离子能藉由高分子链段的运动而移动，进而得到高离子导电度。

一般而言，如LiCIO₄、BF₄、SCN、SO₃CF₃、AsF₆、N(CF₃SO₃)₂等盐类，因含有较大的阴离子基团且具有较高的去定域电荷(delocalized charge)，所以易解离形成离子状态。其可解离的锂金属盐类的含量与离子导电度之间并无一正比的关系。因此在固态高分子电解质(以下简称SPE)掺和物中加入的可塑剂(酚醛树酯)，是解离金属盐类的重要关键之一。其解离后的锂离子进入基材高分子的晶格之中形成一类似错合物形式，降低其结晶度，增加SPE的自由体积。这一个现象增加了不定形区域的体积，提升离子导电性。藉由高分子中形成氢键的官能基和路易士碱官能基的交互作用可增加基材高分子的路易士碱官能基的碱度。如此将增加可解离的金属离子在被促进的SPE中的溶解度及部分扩散速率提升导电度。在本发明之中，被促进的SPE组合物所形成薄膜的离子导电度较一般传统的SPE薄膜高出10¹～10²倍。在本发明中，被促进的SPE组合物的离子导电度会随温度增加，在大约40～90℃时具最高值。红外线光谱测量可以确认该配位错合物的存在，而这些检测方法是广为熟知的。

当本发明的SPE组合物薄膜被使用在电化学电池中作为一电解质时，基材高分子和金属盐类与可塑剂所组成复合材薄膜可提供电极间的良好的隔离效果，孔洞远小于传统隔绝模(PE or PP约0.5微米)有效避免电解质因加热或充放电因素而导致两电极面的活性金属所产生的树枝状锂金属的成长而发生短路的现象或产生爆炸。此外，添加改质剂酚醛树酯于SPE当中不仅可以改善其电解质成膜后的机械性质，还可以增加高分子中金属盐类的解离能力，增加电解质当中锂离子的导电能力。至于SPE薄膜涂布的方式可包含喷涂(spraying)、含浸(immersing)、铸造(casting)等三种，其中最被建议使用的是以铸造的技术做为基准的涂布方式。其基材上所残留的有机溶剂，可藉由热处理的方式来移除溶剂，但温度和压力应小心地控制，并注意不要引起任何可能改变该基材高分子结晶的情况发生，也应避免任何的化学反应发生。

附图说明

图1是含10％酚醛，5wt％LiClO₄的导电度受交联剂影响的示意图。

图2是含10％酚醛，10wt％LiClO₄的导电度受交联剂影响的示意图。

图3是含10％酚醛，15wt％LiClO₄的导电度受交联剂影响的示意图。

图4是含10％酚醛，20wt％LiClO₄的导电度受交联剂影响的示意图。

图5(a)-图5(f)是未添加交联剂六甲烯基四氨的SEM示意图。

图6(a)-图6(f)是未添加与添加交联剂的SEM比较图。

具体实施方式

(1)Novolac type酚醛树酯(Phenolic resin)的合成

合成固体、聚合度较高的Novolac type酚醛树酯，作为和聚氧化乙烯及锂盐掺混研究之用。酚醛树酯所使用的酚与甲醛的比例约为1∶0.75～0.85，将188克的酚(Phenol，2mol)和135克福尔马林水溶液(37wt％，1.67ml，formaline)置于1.0升的三颈反应瓶(reactor)中，因反应进行时，树酯和水分离而形成不均一系，故搅拌装置是必不可缺的，用油浴的方式在100℃下回流，同时将稀释的硫酸水溶液(3克浓硫酸溶于200ml的水中)缓慢滴入反应瓶中作为催化剂来进行缩合反应，反应时间大约为8小时，然后用氢氧化钠将酸中和掉，并将水层和树酯层分开，最后置于真空烘箱中，在180℃下烘24小时，得到一浅橘红色固态的酚醛树酯，最后将产物保存于真空手套箱。该树酯的分子量在200至800 Dalton之间。

(2)固态高分子电解质薄膜的制备(以10wt％的酚醛树酯为例)

固态高分子电解质薄膜的掺合制备，本发明所选用的高分子主体为聚氧化乙烯(Polyethylene oxide，PEO)其分子量M_n为200,000，而所采用的碱金属盐类则为具有高解离常数及高氧化稳定性的Lithium perchlorate(LiClO₄)，以及改质剂酚醛树酯。聚氧化乙烯(PEO)和锂盐(LiClO₄)在进行混掺之前必需先经过干燥除水之后才能使用，首先将PEO置于真空烘箱中50℃下干燥48小时，而LiClO₄则于真空、120℃下保持24小时并保存于手套箱中。然后于手套箱中分别秤取不同重量百分比的组成成份进行混掺。以聚氧化乙烯(PEO)和酚醛树酯(Phenolic resin)为主体，其中酚醛树酯(Phenolic resin)的含量为PEO的10wt％、15wt％、及20wt％，同时再配合不同比例的锂盐，并加入30ml的无水tetrahydrofuran(THF)当溶剂，反应进行在氮气环境下，并于70～80℃下均匀搅拌6小时，此时会得到透明黏稠状淡黄色的高分子电解质液，再将所得到高分子电解质液倒入预热干

燥过的铁氟龙(Teflon)平盘中，并置入真空烘箱中于40℃，压力维持在40cmHg一天(为避免成膜时，气泡因快速真空而破裂，使膜的表面不光滑，有碍于导电度的测量)，再将温度提高至50℃抽真空三天，以除去溶剂及其中所含的水分。最后得到一白色透明薄膜，并保存于手套箱中待测。

(3)网状型固态高分子电解质薄膜的制备

为了改善成膜性，增加机械强度及尺寸安定性在此系统中更添加了交联剂如六甲烯基四氨(Hexamethylenetetramine，(CH₂)₆N₄)。以聚氧化乙烯(PEO)和酚醛树酯(Phenolic resin)为主体，其中酚醛树酯(Phenolic resin)的含量为PEO的10wt％、15wt％、及20wt％，而交联剂-六甲烯基四胺(Hexamethylenetetramine，(CH₂)₆N₄)的含量则分别为酚醛树酯10wt％、15wt％、20wt％，同时再配合不同比例的锂盐，并加入30ml的无水tetrahydrofuran(THF)当溶剂，反应进行在氮气环境下，并于70～80℃下均匀搅拌6小时，此时会得到透明黏稠状淡黄色的高分子电解质液，再将所得到高分子电解质液倒入预热干燥过的铁氟龙(Teflon)平盘中，并置入真空烘箱中于40℃，压力维持在40cmHg overnight(低压是为避免成膜时，气泡因快速真空而破裂，使膜的表面产生针孔，有碍于导电度的测量)，再将温度提高至50℃抽真空一天，以除去溶剂及其中所含的水分，最后加热至140℃进行锻烧3小时，使交联剂-六甲烯基四胺(Hexamethylenetetramine，(CH₂)₆N₄)在分解的同时，会产生氨形成氨气挥发掉，最后得到一透明金黄色的固态高分子电解质薄膜。

所使用的改质剂只需具有能与氧化乙烯形成氢键的官能基(如氢氧基氟基氨基等)且不只局限于各种不同结构的纷醛。交联剂必须能与上述官能基形成交联作用故不只限于六甲烯基四胺。盐类则需具有高水合能的锂盐如LiCIO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiAlCl₄等等。以下为六个比较例及十二个实施例的制备条件和导电度、结晶度、物性用于阐明本发明的技术进步特征及其实用性。

比较例和实施例

(1)比较例1 聚氧化乙烯(PEO)与过氯酸盐(LiClO₄)

于手套箱中，秤取所需的，干燥过的聚氧化乙烯及与过氯酸盐(LiClO₄)，并加入适量的无水THF(30ml)当作溶剂，再将溶液置于氮气的环境下，加热至70～80℃，均匀搅拌6小时后，得到透明无色黏稠状的高分子电解质液，倒入铁氟龙平盘中，并置入真空烘箱中于40℃，压力维持在40cmHg一天，再将温度提高至50℃抽真空三天，以确保去除溶剂及其中所含的水分。

(2)比较例2 聚氧化乙烯(PEO)与酚醛树酯(Phenolic resin)

于手套箱中，秤取所需的，干燥过的聚氧化乙烯及酚醛树酯(Phenolicresin)，并加入适量的无水THF(30ml)当作溶剂，再将溶液置于氮气的环境下，加热至70～80℃，均匀搅拌6小时后，得到淡黄色透明黏稠状的高分子电解质液，倒入铁氟龙平盘中，并置入真空烘箱中于40℃，压力维持在40cmHg一天，再将温度提高至50℃抽真空三天，以确保去除溶剂及其中所含的水分。

比较例1-2聚氧化乙烯与酚醛树酯的重量比及摩尔比如下表I所示：

表I：比较例1聚氧化乙烯与过氯酸盐以及比较例2聚氧化乙烯与酚醛树酯的重量比比及摩尔比如下表所示：

重量(g) m mole

Phenolic PEO LiClO₄ Phenolic PEO LiClO₄

比较例1 0 2.7 0.3 0 61.294 2.820

比较例2 0.3 2.7 0 2.827 61.294 0

注：THF＝30ml

比较例1-2的结晶度与外观的描述如下表II所示：

表II：比较例1聚氧化乙烯与过氯酸盐以及比较例2聚氧化乙烯与酚醛树酯的导电度(室温)、结晶度及外观描述

导电度σ(s/cm) 结晶度(％)

比较例1 1.43E-06 58.13

比较例2 7.53E-09 78.05

(3)比较例3-6 聚氧化乙烯(PEO)/过氯酸盐(LiClO₄)/酚醛树酯(Phenolic resin)

于手套箱中，秤取所需量的干燥过的聚氧化乙烯、过氯酸盐(LiClO₄)及酚醛树酯(Phenolic resin)，并加入适量的无水THF(30ml)当作溶剂，再将溶液置于氮气的环境下，加热至70～80℃，均匀搅拌6小时后，得到淡黄色透明黏稠状的高分子电解质液，倒入铁氟龙平盘中，并置入真空烘箱中于40℃，压力维持在40cmHg一天，再将温度提高至50℃抽真空三天，以确保去除溶剂及其中所含的水分。

比较例2-6聚氧化乙烯/过氯酸盐/酚醛树酯的重量比及摩尔比如下表III所示：

表III：比较例2-6聚氧化乙烯/过氯酸盐/酚醛树酯的重量比及摩尔比

Wt％ wt％重量(g) m mole

LiClO₄Phenolic Phenolic PEO LiClO₄Phenolic PEO LiClO₄比较例2 0 10 0.3 2.7 0 2.827 61.294 0比较例3 5 10 0.3 2.7 0.15 2.827 61.294 1.410比较例4 10 10 0.3 2.7 0.3 2.827 61.294 2.820比较例5 15 10 0.3 2.7 0.45 2.827 61.294 4.230比较例6 20 10 0.3 2.7 0.6 2.827 61.294 5.640

注：THF＝30ml

比较例2-6固态高分子电解质结晶度及外观的描述如下表IV所示：

表IV：聚氧化乙烯/过氯酸盐/酚醛树酯混掺的固态高分子电解质导电度(室温)、结晶度及外观描述

导电度σ(s/cm) 结晶度(％)

比较例2 7.53E-09 78.05

比较例3 3.19-E07 60.30

比较例4 2.18E-06 41.16

比较例5 4.46E-06 28.32

比较例6 1.79E-05 -

(4)实施例7-10 聚氧化乙烯/过氯酸盐/酚醛树酯/六甲烯基四氨(5wt％)

于手套箱中，秤取所需的，干燥过的聚氧化乙烯、过氯酸盐(LiClO₄)及酚醛树酯(Phenolic resin)，并加入适量的无水THF(30ml)当作溶剂，再将溶液置于氮气的环境下，加热至70～80℃，均匀搅拌6小时后，得到淡黄色透明黏稠状的高分子电解质液，倒入铁氟龙平盘中，并置入真空烘箱中于40℃，压力维持在40cmHg一天，再将温度提高至50℃抽真空两天，以确保去除溶剂及其中所含的水分，最后加热至140℃进行段烧3小时，使交联剂六甲烯基四氨在分解的同时，会产生氨形成氨气挥发掉，最后得到一透明金黄色的固态高分子电解质薄膜。

实施例7-10聚氧化乙烯/过氯酸盐/酚醛树酯/六甲烯基四氨的重量比及摩尔比如下表V所示：

表V：实施例7-10聚氧化乙烯/过氯酸盐/酚醛树酯/六甲烯基四氨(5wt％)间的重量及摩尔比

Wt％ wt％重量(g) m mole

LiClO₄Phenolic Phenolic PEO LiClO₄Phenolic PEO LiClO₄实施例7 5 10 0.3 2.7 0.15 2.827 61.294 1.410实施例8 10 10 0.3 2.7 0.3 2.827 61.294 2.820实施例9 15 10 0.3 2.7 0.45 2.827 61.294 4.230实施例10 20 10 0.3 2.7 0.6 2.827 61.294 5.640

注：THF＝30ml

^*六甲烯基四氨的含量为酚醛树酯(Phenolic)含量的5wt％(0.015g、0.107mmole)

实施例7-10电解质结晶度及外观描述如下表VI所示：

表VI：含5wt％六甲烯基四氨交联型固态高分子电解质的导电度(室温)、结晶度及外观描述

导电度σ(S/cm) 结晶度(％)

实施例7 1.54E-07 56.77

实施例8 1.15E-06 56.26

实施例9 3.33E-07 55.07

实施例10 8.36E-06 -

(5)实施例11-14 聚氧化乙烯/过氯酸盐/酚醛树酯/六甲烯基四氨(10wt％)

于手套箱中，秤取所需的，干燥过的聚氧化乙烯、过氯酸盐(LiClO₄)及酚醛树酯(Phenolic resin)，并加入适量的无水THF(30ml)当作溶剂，再将溶液置于氮气的环境下，加热至70～80℃，均匀搅拌6小时后，得到淡黄色透明黏稠状的高分子电解质液，倒入铁氟龙平盘中，并置入真空烘箱中于40℃，压力维持在40cmHg一天，再将温度提高至50℃抽真空两天，以确保去除溶剂及其中所含的水分，最后加热至140℃进行段烧3小时，使交联剂六甲烯基四胺在分解的同时，会产生氨形成氨气挥发掉，最后得到一透明金黄色的固态高分子电解质薄膜。

实施例11-14聚氧化乙烯/过氯酸盐/酚醛树酯/六甲烯基四氨的重量比及摩尔比如表VII所示：表VII：聚氧化乙烯/过氯酸盐/酚醛树酯/六甲烯基四氨(10wt％)间的重量及摩尔比

Wt％ wt％重量(g) M mole

LiClO₄Phenolic Phenolic PEO LiClO₄Phenolic PEO LiClO₄实施例11 5 10 0.3 2.7 0.15 2.827 61.294 1.410实施例12 10 10 0.3 2.7 0.3 2.827 61.294 2.820实施例13 15 10 0.3 2.7 0.45 2.827 61.294 4.230实施例14 20 10 0.3 2.7 0.6 2.827 61.294 5.640

注：THF＝30ml

^*六甲烯基四氨的含量为酚醛树酯(Phenolic)含量的10wt％(0.03g、0.214mmole)

实施例11-14电解质结晶度及外观描述如下表VIII所示：

表VIII：含10wt％六甲烯基四氨交联型固态高分子电解质的导电度(室温)、结晶度及外观描述

导电度σ(S/cm) 结晶度(％)

实施例11 3.68E-07 38.18

实施例12 5.85E-07 37.13

实施例13 8.06E-06 34.66

实施例14 9.32e-06 -

(6)实施例15-18 聚氧化乙烯/过氯酸盐/酚醛树酯/六甲烯基四氨(15wt％)

实施例15-18聚氧化乙烯/过氯酸盐/酚醛树酯/六甲烯基四氨(15wt％)的重量比及摩尔比如表IX所示：

表IX：聚氧化乙烯/过氯酸盐/酚醛树酯/六甲烯基四氨(15wt％)间的重量及摩尔比

wt％ wt％重量(g) m mole

LiClO₄Phenolic Phenolic PEO LiClO₄Phenolic PEO LiClO₄实施例15 5 10 0.3 2.7 0.15 2.827 61.294 1.410实施例16 10 10 0.3 2.7 0.3 2.827 61.294 2.820实施例17 15 10 0.3 2.7 0.45 2.827 61.294 4.230实施例18 20 10 0.3 2.7 0.6 2.827 61.294 5.640

注：THF＝30ml

^*六甲烯基四氨的含量为酚醛树酯(Phenolic resin)含量的15wt％(0.045g、0.321mmole)

实施例15-18电解质结晶度及外观描述如下表X所示：

表X：含15wt％六甲烯基四氨交联型固态高分子电解质结晶度及外观描

导电度σ(S/cm) 结晶度(％)

实施例15 3.35E-07 22.16

实施例16 1.15E-06 13.30

实施例17 5.51E-06 11.98

实施例18 4.38E-06 -

实施例说明：

所有比较例和实施例物性的说明摘要如下表：

表XI：比较例和实施例物性

离子导易成黏性高具可无膨润

外观弹性佳可拉伸

电度高膜性 (1) 挠性 (2)比较例1 透明白色 × × × × × × ×比较例2 淡黄色透明膜 × ◇ × × × × ×比较例3 淡黄色透明膜 ◇ × ◇ × × × ×比较例4 淡黄色透明膜 ◇ × ◇ × × × ×比较例5 淡黄色透明膜 ○ × ◇ × × × ×比较例6 淡黄色透明膜 ◇ × ◇ × × × ×实施例7 金黄色半透明 × ○ ○ ○ ○ ○ ◇实施例8 金黄色半透明 ◇ ○ ○ ○ ○ ○ ◇实施例9 金黄色半透明 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◇实施例10 金黄色半透明 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○实施例11 金黄色半透明 × ○ ○ ○ ○ ○ ○实施例12 金黄色半透明 ◇ ○ ○ ○ ○ ○ ○实施例13 金黄色半透明 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○实施例14 金黄色半透明 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○实施例15 金黄色半透明 × ○ ○ ◇ ○ ◇ ○实施例16 金黄色半透明 ◇ ○ ○ ◇ ○ ◇ ○实施例17 金黄色半透明 ○ ○ ○ ◇ ○ ○ ○实施例18 金黄色半透明 ○ ○ ○ ◇ ○ ○ ○

比较例1中的样品未加入酚醛树酯，在此聚氧化乙烯的结晶度因10wt％LiClO₄添加而降低，但仍保有～58％的结晶区块于系统当中，表示锂盐的加入亦影响PEO结晶区块的排列，改变聚氧化乙烯的结晶层状排列，降低了PEO的结晶度。此样品的成膜性可，但机械性能较弱，其成膜后的电解质可挠性低、不易拉伸并且容易脆裂。

在比较例2的系统中只加入10wt％酚醛树酯，由于酚醛树酯的-OH氢氧根(路易斯碱官能基)可与聚氧化乙烯主链上的醚基形成氢键，藉以破坏其结晶度，此一结果可由DSC证实：聚氧化乙烯的结晶度确有减少的现象。比较例2的样品成膜性质与比较例1相似其机械性能差，成膜后的电解质可挠性低、不易拉伸并且容易脆裂。

在比较例3-6中：固定聚氧化乙烯与酚醛树酯的比例为90∶10重量百分比，在这几组样品中，聚氧化乙烯的结晶度随者锂盐含量的增加而明显下降，导电度也随者聚氧化乙烯结晶度被破坏程度，而有提升的趋势。这是因为聚氧化乙烯与酚醛树酯间的氢键降低基材高分子的结晶度，增加SPE的自由体基。另一方面，由于形成氢键的氢氧根和醚基的交互作用，增加了聚氧化乙烯的路易斯碱官能基的碱度，更进一步地提高了锂离子在此系统的解离率及扩散速率。这几组SPE薄膜的离子导电度较一般传统的SPE薄膜提高了10¹～10³倍，且最高可达10^-3S/cm(图1)。在成膜性方面，相较于比较例1-2来看，比较例3-6的样品由于黏度高，质地柔软，虽是可挠性佳但其成膜性甚差。

实施例7-18是以比较例3-6为基础系统，再分别添加不同重量比例的交联剂六甲烯基四氨。在实际例7-18中由于交联剂的掺合，使系统内部产生了交联(Cross-linking)作用，本发明在成功的改善了其成膜性，提升其尺寸的安定性并在改善机械强度之余，还具有自我的支撑性。这可摆脱早期在SPE的系统中，必须加入一些惰性物质(如陶瓷粉末、γ-LiAlO₂)用来支撑母体(matrix)的缺憾。于附图一至四便温导电度的结果可见到在交联之后导电度方面并未因机效能增加成膜性改善而产生负面的影响，反而展示更优良更优于交联前的导电度。这结果不是熟知此项技艺人事可轻易推之的。

从SEM形态学来看：在未添加交联剂六甲烯基四氨的系统中可明显地发现(比较例3-6)，随者盐类的增加，系统中的区块有越来越大的现象(图5(a)～(f))，直到盐类含量增至15wt％时，区块消失只剩下一些条纹皱折。图6显示未交联与掺合交联剂六甲烯基四氨的系统所展现的表面型态差异性。出现在比较例的大区块在交联后大幅降低并展现更平整的表面纹理。事实上实施例7-18均展现更均匀的表面型态。大区块的消失，可有效增进与电极的接口接合，阻挡锂金属针状物产生及电极钝化生成，进而延长电池寿命及避免短路造成的安全性顾虑。

当改质剂受到交联作用后后非但没有和PEO产生相分离的状态反而是将完全非揪结的PEO局限在交联的网状孔隙的中保持了锂离子的活动性。故导电度不因机械效能增强而减低。此一特殊结构设计具有高度新颖及进步的特征非熟悉此一技艺者所能轻易完成的。与比较例相较显示添加交联剂非但未破坏导电性质(甚至些许提升)反而能大幅增进机械强度。交联型固态电解质具优良的导电性能并可被制成一独立的薄膜，且因其交联的结构不受到添加塑化剂膨润的影响这不只解决高分子锂电池内两电极间隔离片的缺点也可以单独作为其它固态高分子电解质的用途。

Claims

1.一种网状结构固态高分子电解质，其组成包含：

(3)一个可促进物性及导电性的改质剂，其中改质剂具有能与上述高分子形成氢键官能基，如氢氧基、氟基、氨基，且不只局限于各种不同结构的纷醛，与前述的高分子盐类错合物形成一特殊的引力；及

(4)必须能与上述改质剂官能基形成交联作用的交联剂。

2.根据权利要求1所述的高分子电解质，其特征在于，该路易斯碱官能基是伸氧烷基、氟化烷基、氟化伸烷基、碳酸酯基、氰基或磺酸基。

3.根据权利要求1所述的高分子电解质，其特征在于，该可选用的基材高分子如：聚环氧乙烯、聚氟化乙烯、聚丙烯腈、聚酯、聚醚、聚砜、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、聚偶磷氮。

4.根据权利要求3所述的高分子电解质，其特征在于，该基材高分子主链高分子或在侧链上包含寡氧烷基、氟化烷基、碳酸脂基、氰基或磺酸基等。

5.根据权利要求3所述的高分子电解质，其特征在于，该基材高分子分子量为介于1000到1000000的重量平均分子量。

6.根据权利要求1所述的高分子电解质，其特征在于，该可离子化金属盐类包含碱土族、碱金族及过渡金属各族所形成的盐类，其阴离子包含过氯酸根、过硫酸根、六氟磷酸、六氟砷酸、六氟碲酸、四氟硼酸等。

7.根据权利要求1所述的高分子电解质，其特征在于，该可促进导电性质及机械效能的改质剂需具有与基材高分子形成氢键作用力的官能机，如-OH，-NxHy，-NH-，或-NHCO-其中x为0.1或2，R为C1～C6烷基或C6～C9芳香族。

8.根据权利要求1所述的高分子电解质，其特征在于，该改质剂为聚丙烯酸、酚醛树酯、苯氧树酯、聚乙烯醇、聚醯胺、聚胺基甲酸乙酯及其它含可形成氢键作用力的官能基的高分子。

9.根据权利要求1所述的高分子电解质，其特征在于，该改质剂的分子量为100～1000的分子量。

10.根据权利要求1所述的高分子电解质，其特征在于，该交联剂包含环状胺基烷，或磺酸基烷如六甲烯基四氨、三甲基氨、三乙基氨、砒碇、苯磺酸、及其它含有环氧的树酯如双酚醚环氧树酯、S型-双酚环氧树酯、A型-双酚环氧树酯。

11.根据权利要求1所述的高分子电解质，其特征在于，其中组成包括30～90％重量百分比的基材高分子，1～40％重量百分比的金属盐、及1～30％重量百分比的改质剂及1-30wt％的交联剂。

12.一种制作如权利要求1所述的高分子电解质的方法，包括：

(b)将(a)所得的溶液倒于载体容器上于真空烘箱40cmHg、40～50℃下加热10小时以上。最后加热至140～150℃之间进行交联，成形得到的固态高分子电解质薄膜。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，该电解质结晶度介于0-20％之间。

14.一种制作如权利要求1所述的高分子电解质的表面薄膜的方法，包括：

(c)并经由40cmHg逆压中、40～50℃下加热10小时以上，最后加热至140℃进行交联，获得固态高分子电解质被覆的均匀表面。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，该高分子电解质其形成表面薄膜的厚度，可由有机液浓度及涂布时间控制。