WO2020010705A1 - 一种全固态聚合物电解质的制备方法及全固态聚合物电池 - Google Patents

一种全固态聚合物电解质的制备方法及全固态聚合物电池 Download PDF

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  • the carboxyl or hydroxy polycarbonate monomer is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propionic acid, 5-methyl-2-oxo-1, 3-dioxane-5-carboxylic acid, 5-hydroxy-1,3-dioxane-2-one, 5-ethyl-5- (hydroxymethyl) -1,3-dioxane-2- One or more of the ketones.
  • Hydroxyl cross-linking agent is added, and based on the network structure of the carboxyl cross-linking agent forming part, the hydroxyl cross-linking agent effectively cross-links the hydroxyl groups in the polycarbonate and the hydroxyl groups in the polyether polymer. It is also possible to use a cross-linking agent that simultaneously reacts with a hydroxycarboxyl group to carry out the cross-linking reaction.
  • Example 1 is an electrochemical window curve diagram of an all-solid-state polymer electrolyte prepared in Example 1 of the present invention
  • the preparation method of the all-solid electrolyte of the present invention is as follows:
  • the polyether monomer is one or more of polyethylene glycol methyl ether methacrylate (molecular weight 300 to 20000) and polyethylene glycol methyl ether acrylate (molecular weight 480 to 5000); polyethylene glycol propenyl
  • the monomer is one or more of polyethylene glycol methyl methacrylate (molecular weight 300 to 2500) and polyethylene glycol monoallyl ether (molecular weight 100 to 2400);
  • the functional polymer has good mechanical properties and Stable polymer, such as one or more of poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene), high molecular polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinylidene fluoride, or a polymer with lithium conduction function Materials, such as polyethylene oxide (molecular weight 10-10 million), polycarbonate (aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and other types);
  • the lithium salt used in this step can also be lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bisoxalate borate (LiBOB), and oxalate difluoroborate.
  • LiDFBD lithium trifluoromethanesulfonate
  • LiCF 3 SO 3 lithium tetrafluoroborate
  • LiBMB dimalonic acid boric acid
  • LiMOB lithium malonic acid oxalate borate
  • the carboxy cross-linking agent may also be a di-functional aziridine cross-linking agent, trimethylolpropane tris (3-azetidinylpropyl Acid ester), pentaerythritol tri [3- (1-aziridinyl) propionic acid], one or more of aliphatic polycarbodiimide, aromatic polycarbodiimide, or a metal ion Crosslinking agent, epoxysilane crosslinker, etc .;

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Abstract

一种全固态聚合物电解质的制备方法及全固态聚合物电池，电解质的制备步骤如下：将聚碳酸酯单体与羧基或羟基聚碳酸酯单体进行聚合反应，得到聚合物A；将聚醚单体、聚乙二醇丙烯基单体和功能聚合物加入溶剂中，并加入锂盐、引发剂，选择性加入助剂及功能填料，进行引发反应，得到聚合物B；将聚合物A和聚合物B加入溶剂中，并选择性加入羧基交联剂混合均匀，得到聚合物混合体系；将羟基交联剂加入到聚合物混合体系中并混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在模具上，在真空干燥箱内惰性气体氛围下进行交联反应；反应结束后，在惰性气体氛围下真空干燥得到全固态聚合物电解质膜。所得固态聚合物电解质的相容性及机械强度良好且室温离子电导率高。

Description

一种全固态聚合物电解质的制备方法及全固态聚合物电池 技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种全固态聚合物电解质的制备方法及锂离子全固态聚合物电池。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、可靠性好，在近三十年来得到了突飞猛进的发展。传统的锂离子电池多采用液态电解质，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等有机溶剂。由于液态电解质会导致锂离子电池存在漏液、着火、爆炸等安全性问题，限制了锂离子电池的进一步发展。
全固态聚合物电解质可以克服液态电解质的以上缺点，提高锂离子电池的安全性能。理想的全固态聚合物电解质应该拥有以下特性：1.高离子电导率；2.与电极之间具有良好的相容性；3.优异的机械性能；4.宽的电化学窗口。但现有的全固态聚合物电解质难以同时具备以上特性。如传统的聚醚基锂离子电池固态电解质在室温离子电导率和机械强度方面存在不足，改进聚醚基固态电解质的室温离子电导率的一种方法为引入碳酸基固态电解质，但引入碳酸基固态电解质的方法一般为共聚或者混合，共聚法容易改变分子链的柔性，降低分子链的运动能力从而削弱离子电导率，而混合法存在相容性问题，容易降低电解质的机械强度和能量密度。因此亟需一种相容性良好且室温离子电导率高的聚碳酸-聚醚结构的全固态电解质的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种的全固态聚合物电解质的制备方法及锂离子全固态聚合物电池，所制备的聚碳酸-聚醚锂离子电池固态聚合物电解质具有相容性良好、室温离子电导率高、电化学窗口高和机械强度良好的特点。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
一种全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
将5～70质量份的聚碳酸酯单体与0.5～6质量份的羧基或羟基聚碳酸酯单体加入反应器中进行聚合反应，得到聚合物A；
将10～80质量份的聚醚单体、0～5质量份的聚乙二醇丙烯基单体和0～10质量份的功能聚合物加入100～300份溶剂中，持续通惰性气体并搅拌，然后加入5～40质量份锂盐、0.05～1质量份引发剂、0～50质量份助剂、0～5质量份功能填料，进行引发反应，得到聚合物B；
将0～20质量份聚合物A和30～80质量份聚合物B加入100～300质量份溶剂中，持续通惰性气体并搅拌，然后加入0～0.5质量份羧基交联剂混合均匀，得到聚合物混合体系；
将0.1～1质量份羟基交联剂加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到上一步得到的聚合物混合体系中并混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在模具上，在真空干燥箱内惰性气体氛围下在进行交联反应；
反应结束后，在惰性气体氛围下真空干燥，得到全固态聚合物电解质膜。
更具体的，制备聚合物A的步骤中，所述聚碳酸酯单体为二酚基丙烷、三亚甲基碳酸酯中的一种或几种。
更具体的，制备聚合物A的步骤中，所述羧基或羟基聚碳酸酯单体为2,2-双(4-羟基苯基)丙酸、5-甲基-2-氧代-1,3-二恶烷-5-羧酸、5-羟基-1,3-二恶烷-2-酮、5-乙基-5-(羟基甲基)-1,3-二恶烷-2-酮中的一种或几种。
更具体的，采用热催化法制备聚合物A，向反应器中持续通惰性气体，并以200～900r/min的转速搅拌，然后加入30～60质量份溶剂和0.01～0.9质量份催化剂，在100～135℃下反应20～80min。
一种全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
将10～80质量份的聚醚单体、0～5质量份的聚乙二醇丙烯基单体和0～10质量份的功能聚合物加入100～300份溶剂中，持续通惰性气体并搅拌，然后加入5～40质量份锂盐、0.05～1质量份引发剂、0～50质量份助剂、0～5质量份填料，进行引发反应，得到聚合物B；
将30～80质量份聚合物B加入100～300质量份溶剂中，持续通惰性气体并搅拌，然后加入0～0.5质量份羧基交联剂混合均匀，得到聚合物混合体系；
将0.1～1质量份羟基交联剂加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到上一步得到的聚合物混合体系中并混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在模具上，在真空干燥箱内惰性气体氛围下进行交联反应；
反应结束后，在惰性气体氛围下真空干燥，得到全固态聚合物电解质膜。
更具体的，制备聚合物B的步骤中，所述聚醚单体为分子量300～20000的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯或分子量480～5000的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的一种或几种。
更具体的，制备聚合物B的步骤中，所述聚乙二醇丙烯基单体为分子量300～2500的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯或分子量100～2400的聚乙二醇单烯丙基醚中的一种或几种。
更具体的，制备聚合物B的步骤中，所述功能聚合物为聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、高分子聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸酯中的一种或几种。
更具体的，制备聚合物B的步骤中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-1-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、异丙基硫杂蒽酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲基二甲丙酮中的一种或几种。
更具体的，制备聚合物B的步骤中，所述助剂为甲氧基聚乙二醇硼酸酯、甲氧基聚乙二醇铝酸酯、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚中的一种或几种。
更具体的，制备聚合物B的步骤中，所述功能填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒土、磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧铂锂、镧锂铂铝氧中的一种或几种。
更具体的，所述羧基交联剂为三官能团氮丙啶交联剂、二官能团氮丙啶交联剂、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、季戊四醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸]、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺中的一种或几种。
更具体的，所述羟基交联剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、己二醛、戊二醛、己二酰氯、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺、京尼平的一种或几种。
全固态聚合物电池，包括固态聚合物电解质，所述固态聚合物电解质采用前述全固态聚合物电解质的制备方法制成。
由以上技术方案可知，本发明采用聚醚和聚乙二醇丙烯基为单体，在一定反应条件下形成具有羟基的梳状聚醚聚合物，同时将具有羟基或者羧基的聚碳酸酯聚合物、功能助剂等材料进行有效混合，先加入羧基交联剂对混合聚合物体系进行交联，形成可控交联结构，选用的羧基交联剂与羟基、聚醚结构不发生交联，再加入羟基交联剂，在羧基交联剂形成部分的网状结构的基础上，羟基交联剂对聚碳酸酯中的羟基、聚醚聚合物中的羟基进行有效交联。也可以选用同时与羟基羧基反应的交联剂，进行交联反应。这种结构能够使得聚醚基高分子与聚碳酸酯高分子在分子层面有效连接，相容性良好，同时又保留了聚碳酸酯分子链的柔性，达到提高室温离子电导率高的效果；通过控制交联剂的加入量和反应程度控制交联聚合物的交联程度，使交联程度在一定范围时该聚合物具有线性聚合物良好的界面接触和具有交联聚合物的良好机械性能，在全固态聚合物锂离子电池中具有良好的应用潜力。在优选方案中，通过加入纳米二氧化硅，二氧化硅具有一定的羟基能与交联剂进行相互作用，具有提升力学性能和稳定电池体系的作用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的全固态聚合物电解质的电化学窗口曲线图；
图2为本发明实施例5制得的全固态聚合物电解质的电化学窗口曲线图。
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明。
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。
本发明的全固态电解质的制备方法如下：
S1、将5～70质量份的聚碳酸酯单体与0.5～6质量份的羧基或羟基聚碳酸酯单体加入反应器进行聚合反应，提纯后得到聚合物A；
聚碳酸酯单体可为二酚基丙烷、三亚甲基碳酸酯中的一种或几种，羧基或羟基聚碳酸酯单体可为2,2-双(4-羟基苯基)丙酸、5-甲基-2-氧代-1,3-二恶烷-5-羧酸、5-羟基-1,3-二恶烷-2-酮、5-乙基-5-(羟基甲基)-1,3-二恶烷-2-酮中的一种或几种；聚碳酸酯单体和含羧基或羟基的聚碳酸酯单体可以通过光气法、酯交换法或热催化法进行聚合反应，得到的聚合物A是一种含羧基或羧基的聚碳酸聚合物，其中一种聚合物的主链上具有聚碳酸结构，侧链含有羧基或者羟基，可进行羧基或羟基的交联反应；聚合物A中R1、R2取决于聚合单体结构，其中，R1为C xH yO z，R2为C aH bO c，x、y、z、a、b、c∈正整数且x≥1、y≥0、z≥0、a≥1、b≥0、c≥0；
Figure PCTCN2018106931-appb-000001
S2、将10～80质量份的聚醚单体、0～5质量份的聚乙二醇丙烯基单体和0～10质量份的功能聚合物加入100～300份溶剂中，持续通氮气，以100～800r/min的转速搅拌，然后加入5～40质量份锂盐、0.05～1质量份引发剂、0～50质量份助剂、0～5质量份填料，进行引发反应，得到聚合物B；
聚醚单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300～20000)和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量480～5000)中的一种或几种；聚乙二醇丙烯基单体为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(分子量300～2500)、聚乙二醇单烯丙基醚(分子量100～2400)中的一种或几种；功能聚合物为力学性能好且稳定的聚合物，如聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、高分子聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种，或者为具有导锂功能的聚合物，如聚氧化乙烯(分子量1000～1000万)、聚碳酸酯(脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等类型)；
S3、将0～20质量份聚合物A和30～80质量份聚合物B加入100～300质量份溶剂中，持续通氮气，以100～800r/min的转速搅拌，然后加入0～0.5质量份羧基交联剂搅拌1～6h，得到聚合物混合体系；
S4、将0.1～1质量份羟基交联剂加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到以上聚合物混合体系中混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在模具上，在真空干燥箱内惰性气体氛围下在60～100℃反应6～24h；
S5、反应结束后，在惰性气体氛围下90～98℃真空干燥30～60h，得到全固态聚合物电解质膜。
前述步骤中所用的溶剂可为甲苯、乙腈、四氢呋喃、苯、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
S1、将5质量份三亚甲基碳酸酯和0.5质量份5-甲基-2-氧代-1,3-二恶烷-5-羧酸加入反应器中，采用热催化聚合法进行聚合反应，向反应器中持续通氮气并持续以200r/min的转速搅拌，然后加入30质量份甲苯(溶剂)、0.01质量份异辛酸亚锡(催化剂)，在100℃下反应60min，得到聚合物A；本步骤中所用的催化剂除了可为异辛酸亚锡外，也可为三丁基氧化锡或醋酸锡或稀土或生物酶；
S2、将80质量份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300)和0.5质量份聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(分子量2500)加入300质量份甲苯中，持续通氮气，以500r/min的转速搅拌，然后加入30质量份双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.5质量份偶氮二异丁腈进行热引发反应，热引发的温度为60～100℃，反应2～24h，本实施例将温度升至80℃进行热引发反应3h，得到聚合物B；也可采用紫外光引发，采用一定功率的紫外灯，引发时间为2min～200min；
本步骤中所用的锂盐除了可用双三氟甲烷磺酰亚胺锂外，还可为高氯酸锂(LiClO 4)、六氟磷酸锂(LiPF 6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸 锂(LiDFBD)、三氟甲基磺酸锂(LiCF 3SO 3)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)中的一种或几种；引发剂除了可用偶氮二异丁腈外，还可为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-1-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、异丙基硫杂蒽酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲基二甲丙酮等中的一种或几种；
S3、将20质量份聚合物A和30质量份聚合物B加入100质量份甲苯中，持续通氮气，以800r/min的转速搅拌，然后加入0.5质量份三官能团氮丙啶交联剂(HD100、HD105、HD110)搅拌1h，得到聚合物混合体系；
本步骤中除了可用三官能团氮丙啶交联剂作为羧基交联剂外，羧基交联剂还可为二官能团氮丙啶交联剂、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、季戊四醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸]、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺中的一种或几种，或者采用金属离子类交联剂、环氧硅烷类交联剂等；
S4、将0.1质量份甲苯二异氰酸酯(TDI)加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到步骤S3得到的聚合物混合体系中混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在真空干燥箱氮气气氛下60℃反应24h；
本步骤中还可用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、己二醛、戊二醛、己二酰氯、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺、京尼平的一种或几种作为羟基交联剂替代甲苯二异氰酸酯；
S5、反应结束后，在氮气气氛下98℃真空干燥30h，得到全固态聚合物电解质膜。
将得到的全固态聚合物电解质膜裁剪制片，采用常规的叠片方式制备锂离子全固态聚合物电池。该锂离子全固态聚合物电池中包含有聚碳酸-聚醚锂离子电池固态聚合物电解质。
实施例2
S1、将70质量份三亚甲基碳酸酯和6质量份5-羟基-1,3-二恶烷-2-酮加入反应器中进行热催化聚合反应，向反应器中持续通氮气并持续以800r/min的转速搅拌，然后加入60质量份甲苯和0.9质量份三丁基氧化锡，在100℃下反应80min，得到聚合物A；
S2、将10质量份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量20000)、5质量份聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(分子量300)、10质量份聚氧化乙烯(分子量1000万)加入200质量份四氢呋喃中，持续通氮气，以800r/min的转速搅拌，然后加入5质量份双草酸硼酸锂(LiBOB)、0.05质量份过氧化苯甲酰叔丁酯，再加入混合了5质量份甲氧基聚乙二醇硼酸酯和5质量份纳米二氧化硅(粒径700nm)的甲苯，混合均匀，将温度升至100℃进行热引发反应2h，得到聚合物B；
本实施例在引发反应中使用了甲氧基聚乙二醇硼酸酯(B-PEG)作为助剂以及纳米二氧化硅(7～700nm)作为功能填料。此外，助剂还可为甲氧基聚乙二醇铝酸酯(Al-PEG)、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚中的的一种或几种；功能填料还可为纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒土、磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧铂锂、镧锂铂铝氧中的一种或几种；
S3、将10质量份聚合物A和80质量份聚合物B加入300质量份溶剂中，持续通氮气，以500r/min的转速搅拌6h，得到聚合物混合体系；
S4、将1质量份异佛尔酮二异氰酸酯加入适量溶剂中混合均匀，加入到上一步得到的聚合物混合体系中混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在真空干燥箱惰性气体中60℃反应24h；
S5、反应结束后，在氮气气氛下90℃真空干燥40h，得到全固态聚合物电解质膜。
将得到的全固态聚合物电解质膜裁剪制片，采用常规的叠片方式制备锂离子全固态聚合物电池。
本实施例为了减少交联剂结构引入对分子链柔性的影响，选取纳米二氧化硅为功能填料，纳米二氧化硅表面具有一定的羟基，能吸附羟基交联剂，使得交联的节点多数分布在纳米二氧化硅的表面或周围，从而羟基交联剂分子链(含有苯环链段部分或其他刚性链段)分布在纳米二氧化硅的表面或周围，虽然纳米二氧化硅的存在会阻碍周围分子链的运动，但纳米二氧化硅能够提供另一种锂离子传输途径从而消除这种不利影响。将含有苯环链段部分或刚性链段分布在二氧化硅的表面或周围，利用二氧化硅消除苯环链段部分或刚性链段对电导率的影响，在聚醚基高分子上引入苯环链段部分或刚性链段能够改善聚醚基高分子的机械强度，且互穿型网络结构有利于提高材料的密度从而提高机械性能。
功能填料除了可用纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆等惰性填料；或磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧铂锂、镧锂铂铝氧等，具有导锂功能的导锂填料；或硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒土等经过改性后表面具有一些羟基和其他有机官能团的填料，起到提升力学性能和稳定电池体系的作用。
实施例3
S1、将22质量份三亚甲基碳酸酯和4质量份5-乙基-5-(羟基甲基)-1,3-二恶烷-2-酮加入反应器中，向反应器中持续通氮气并持续以200r/min的转速搅拌，然后加入40质量份甲苯和0.04质量份辛酸亚锡，在135℃下反应20min，得到聚合物A；
S2、将60质量份聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量5000)、2质量份聚乙二醇单烯丙基醚(分子量2400)、2质量份聚氧化乙烯(分子量1000)加入100质量份苯中，持续通氮气，以100r/min的转速搅拌，然后加入20质量份高氯酸锂(LiClO4)、1质量份偶氮二异庚腈，再加入混合了50质量份甲氧基聚乙二醇铝酸酯和3质量份纳米二氧化硅(粒径7nm)的甲苯，混合均匀，将温度升至70℃进行热引发反应6h，得到聚合物B；
S3、将15质量份聚合物A和50质量份聚合物B加入200质量份溶剂中，持续通氮气，以300r/min的转速搅拌5h，得到聚合物混合体系；
S4、将0.5质量份二苯基甲烷二异氰酸酯加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到上一步得到的聚合物混合体系中混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在真空干燥箱惰性气体中70℃反应20h；
S5、反应结束后，在氮气气氛下96℃真空干燥50h，得到全固态聚合物电解质膜。
将得到的全固态聚合物电解质膜裁剪制片，采用常规的叠片方式制备锂离子全固态聚合物电池。
实施例4
S1、将50质量份三亚甲基碳酸酯和5质量份2-甲基-2-羧基-三亚甲基碳酸酯加入反应器中，向反应器中持续通氮气并持续以600r/min的转速搅拌，然后加入50质量份甲苯和0.6质量份辛酸亚锡，在125℃下反应40min，得到聚合物A；
S2、将45质量份聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量480)、4质量份聚乙二醇单烯丙基醚(分子量100)、3质量份聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)加入150质量份N,N-二甲基甲酰胺中，持续通氮气，以400r/min的转速搅拌，然后加入40质量份双丙二酸硼酸(LiBMB)、0.3质量份过氧化苯甲酰，再加入混合了5质量份丁二腈和8质量份碳酸乙烯亚乙酯以及1质量份纳米二氧化钛的甲苯，混合均匀，将温度升至90℃进行热引发反应4h，得到聚合物B；
S3、将5质量份聚合物A和60质量份聚合物B加入150质量份溶剂中，持续通氮气，以600r/min的转速搅拌，然后加入0.3质量份季戊四醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸]搅拌2h，得到聚合物混合体系；
S4、将0.6质量份二环己基甲烷二异氰酸酯加入1质量份溶剂中混合均匀，加入至上一步得到的聚合物混合体系中混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在真空干燥箱氮气气氛下90℃反应12h；
S5、反应结束后，在氮气气氛下96℃真空干燥60h，得到全固态聚合物电解质膜。
将得到的全固态聚合物电解质膜裁剪制片，采用常规的叠片方式制备锂离子全固态聚合物电池。
实施例5
S1、将36质量份三亚甲基碳酸酯和2质量份2-甲基-2-羧基-三亚甲基碳酸酯加入反应器中，向反应器中持续通氮气并持续以500r/min的转速搅拌，然后加入55质量份甲苯和0.5质量份醋酸锡，在110℃下反应70min，得到聚合物A；
S2、将35质量份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量950)、20质量份聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量2000)、3质量份聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(分子量1500)、2质量份聚乙二醇单烯丙基醚(分子量1200)、2质量份聚氧化乙烯(分子量700万)、6质量份聚碳酸丙烯酯(分子量2万)加入260质量份乙腈中，持续通氮气，以600r/min的转速搅拌，然后加入35质量份三氟甲基磺酸锂(LiCF 3SO 3)、0.8质量份过氧化苯甲酰，再加入混合了10质量份碳酸亚乙烯酯、20质量份甲氧基聚乙二醇硼酸酯、5质量份四乙二醇二甲醚、3.5质量份磷酸锗铝锂的甲苯，混合均匀，将温度升至85℃热引发反应5h，得到聚合物B；
S3、将5质量份聚合物A和70质量份聚合物B加入250质量份溶剂中，持续通氮气，以400r/min的转速搅拌，然后加入0.2质量份脂肪族聚碳化二亚胺搅拌4h，得到聚合物混合体系；
S4、将0.7质量份赖氨酸二异氰酸酯加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到上一步得到聚合物混合体系中混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在真空干燥箱氮气气氛下80℃反应16h；
S4、反应结束后，在氮气气氛下95℃真空干燥38h，得到全固态聚合物电解质膜。
将得到的全固态聚合物电解质膜裁剪制片，采用常规的叠片方式制备锂离子全固态聚合物电池。
实施例6
S1、将70质量份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量950)和10质量份聚氧化乙烯(分子量500万)加入300质量份四氢呋喃中，持续通氮气，以600r/min的转速搅拌，然后加入35质量份双丙二酸硼酸(LiBMB)和0.5质量份4-甲基二甲丙酮，充分搅拌后，均匀涂布在模具上，除去溶剂后进行紫外光照射3min，得到聚合物B；
S2、将60质量份聚合物B加入200质量份四氢呋喃中，持续通氮气，以400r/min的转速搅拌3h，得到聚合物混合体系；
S3、将0.6质量份赖氨酸二异氰酸酯(LDI)加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到上一步得到的聚合物混合体系中混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在真空干燥箱氮气气氛下90℃反应12h；
S4、反应结束后，在氮气气氛下90℃真空干燥48h，得到全固态聚合物电解质膜。
将得到的全固态聚合物电解质膜裁剪制片，采用常规的叠片方式制备锂离子全固态聚合物电池。
实施例7
S1、将50质量份二酚基丙烷和3质量份2,2-双(4-羟基苯基)丙酸加入反应器中，采用直接氧化羰基化方法，在一氧化碳、二氧化碳、催化剂的条件下反应，提纯后得到聚合物A；
S2、将60质量份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量500)、3质量份聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(分子量1500)、2质量份聚碳酸丙烯酯(分子量50000)加入200份四氢呋喃中，持续通氮气，以400r/min的转速搅拌，然后加入30质量份丙二酸草酸硼酸锂、0.4质量份1-羟基-环己基-1-苯基甲酮、2份丁二腈，再加入混合了1质量份硅铝酸锂的溶剂，充分搅拌后，均匀涂布在模具上，除去溶剂后进行紫外光照射200min，得到聚合物B；
S3、将10质量份聚合物A和50质量份聚合物B加入200质量份乙腈中，持续通氮气，以500r/min的转速搅拌，然后加入0.2质量份芳族聚碳化二亚胺搅拌3h，得到聚合物混合体系；
S4、将0.9质量份赖氨酸二异氰酸酯(LDI)加入1质量份溶剂中混合均匀，加入至上一步得到的聚合物混合体系中混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在真空干燥箱惰性气体中90℃反应12h；
S5、反应结束后，在氮气气氛下98℃真空干燥30h，得到全固态聚合物电解质膜。
将得到的全固态聚合物电解质膜裁剪制片，采用常规的叠片方式制备锂离子全固态聚合物电池。
实施例8
S1、将60质量份三亚甲基碳酸酯和3质量份5-羟基-1,3-二恶烷-2-酮加入反应器中，向反应器中持续通氮气并持续以200r/min的转速搅拌，然后加入40质量份甲苯和0.04质量份稀土，在135℃下反应40min，得到聚合物A；
S2、将10质量份聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量5000)、40质量份聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量950)、2质量份聚氧化乙烯(分子量700万)加入100质量份乙腈中，持续通氮气，以500r/min的转速搅拌，然后加入20质量份双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.5质量份4-甲基二苯甲酮，在加入混合了30质量份甲氧基聚乙二醇铝酸酯和3质量份纳米二氧化硅(粒径7nm)的乙腈，充分搅拌后，均匀涂布在模具上，除去溶剂后进行紫外光照射30min，得到聚合物B；
S3、将10质量份聚合物A和40质量份聚合物B加入150质量份溶剂中，持续通氮气，以500r/min的转速搅拌3h，，得到聚合物混合体系；
S4、将0.2质量份己二酰氯加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到上一步得到的聚合物混合体系中，将得到的混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在真空干燥箱惰性气体中60℃反应20h；
S5、反应结束后，在氮气气氛下94℃真空干燥36h，得到全固态聚合物电解质膜。
将得到的全固态聚合物电解质膜裁剪制片，采用常规的叠片方式制备锂离子全固态聚合物电池。
将实施例1至8制得的电池进行性能测试，对比例的固态电解质为聚氧化乙烯(分子量500万)制成。测试方法参照企业标准，测试结果如图1、图2及表1所示。
将实施例1和实施例5的全固态聚合物电解质组装成电化学窗口的测试电极，在电化学工作站上进行电化学窗口检测，得到的电化学窗口曲线图分别如图1和图2所示，从图1可以看出实施例1的全固态聚合物电解质的分解电压为4.8V左右，实施例5的全固态聚合物电解质分解电压为5.1V左右，说明采用本发明方法制备的聚合物体系的电化学窗口能满足高电压、高能量密度的全固态电池的应用需求，具有非常好的产业化前景。
表1
Figure PCTCN2018106931-appb-000002
由表1可知，实施例1-8制得的电解质的室温离子电导率及电化学窗口优于常规的聚氧化乙烯电解质。同时对实施例1-8制备的聚合物电解质的电导率以及电化学窗口进行检测，大部分实施例都具有接近应用的离子电导率，且电化学窗口大于5V，属于耐高电压体系聚合物电解质，可与高电压体系正极进行配比，组装后的全固态聚合物电池具有更高的能量密度和更好的应用范围。本发明的全固态聚合物电解质具有较高的工业应用前景。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

Claims (14)

  1. 一种全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    将5～70质量份的聚碳酸酯单体与0.5～6质量份的羧基或羟基聚碳酸酯单体加入反应器中进行聚合反应，得到聚合物A；
    将10～80质量份的聚醚单体、0～5质量份的聚乙二醇丙烯基单体和0～10质量份的功能聚合物加入100～300份溶剂中，持续通惰性气体并搅拌，然后加入5～40质量份锂盐、0.05～1质量份引发剂、0～50质量份助剂、0～5质量份功能填料，进行引发反应，得到聚合物B；
    将0～20质量份聚合物A和30～80质量份聚合物B加入100～300质量份溶剂中，持续通惰性气体并搅拌，然后加入0～0.5质量份羧基交联剂混合均匀，得到聚合物混合体系；
    将0.1～1质量份羟基交联剂加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到上一步得到的聚合物混合体系中并混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在模具上，在真空干燥箱内惰性气体氛围下在进行交联反应；
    反应结束后，在惰性气体氛围下真空干燥，得到全固态聚合物电解质膜。
  2. 如权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：制备聚合物A的步骤中，所述聚碳酸酯单体为二酚基丙烷、三亚甲基碳酸酯中的一种或几种。
  3. 如权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：制备聚合物A的步骤中，所述羧基或羟基聚碳酸酯单体为2,2-双(4-羟基苯基)丙酸、5-甲基-2-氧代-1,3-二恶烷-5-羧酸、5-羟基-1,3-二恶烷-2-酮、5-乙基-5-(羟基甲基)-1,3-二恶烷-2-酮中的一种或几种。
  4. 如权利要求1或2或3所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：采用热催化法制备聚合物A，向反应器中持续通惰性气体，并以200～900r/min的转速搅拌，然后加入30～60质量份溶剂和0.01～0.9质量份催化剂，在100～135℃下反应20～80min。
  5. 一种全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    将10～80质量份的聚醚单体、0～5质量份的聚乙二醇丙烯基单体和0～10质量份的功能聚合物加入100～300份溶剂中，持续通惰性气体并搅拌，然后加入5～40质量份锂盐、0.05～1质量份引发剂、0～50质量份助剂、0～5质量份填料，进行引发反应，得到聚合物B；
    将30～80质量份聚合物B加入100～300质量份溶剂中，持续通惰性气体并搅拌，然后加入0～0.5质量份羧基交联剂混合均匀，得到聚合物混合体系；
    将0.1～1质量份羟基交联剂加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到上一步得到的聚合物混合体系中并混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在模具上，在真空干燥箱内惰性气体氛围下进行交联反应；
    反应结束后，在惰性气体氛围下真空干燥，得到全固态聚合物电解质膜。
  6. 如权利要求1或2或3或4或5所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：制备聚合物B的步骤中，所述聚醚单体为分子量300～20000的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯或分子量480～5000的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的一种或几种。
  7. 如权利要求1或2或3或4或5所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：制备聚合物B的步骤中，所述聚乙二醇丙烯基单体为分子量300～2500的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯或分子量100～2400的聚乙二醇单烯丙基醚中的一种或几种。
  8. 如权利要求1或2或3或4或5所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：制备聚合物B的步骤中，所述功能聚合物为聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、高分子聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸酯中的一种或几种。
  9. 如权利要求1或2或3或4或5所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：制备聚合物B的步骤中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-1-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、4-(N,N-二甲氨基) 苯甲酸乙酯、异丙基硫杂蒽酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲基二甲丙酮等中的一种或几种。
  10. 如权利要求1或2或3或4或5所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：制备聚合物B的步骤中，所述助剂为甲氧基聚乙二醇硼酸酯、甲氧基聚乙二醇铝酸酯、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚中的的一种或几种。
  11. 如权利要求1或2或3或4或5所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：制备聚合物B的步骤中，所述功能填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒土、磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧铂锂、镧锂铂铝氧中的一种或几种。
  12. 如权利要求1或2或3或4或5所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述羧基交联剂为三官能团氮丙啶交联剂、二官能团氮丙啶交联剂、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、季戊四醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸]、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺中的一种或几种。
  13. 如权利要求1或2或3或4或5所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述羟基交联剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、己二醛、戊二醛、己二酰氯、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺、京尼平的一种或几种。
  14. 全固态聚合物电池，包括固态聚合物电解质，其特征在于：所述固态聚合物电解质采用如权利要求1至13任一项所述的全固态聚合物电解质的制备方法制成。
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