JP2016148052A - 高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物、高分子電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、及び、高分子電解質の製造方法 - Google Patents
高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物、高分子電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、及び、高分子電解質の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】下記一般式(1)で示されることを特徴とする高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物。R1及びR2は、それぞれ独立に−(CH2)a−、−O−(CH2)a−、−S−(CH2)a−、−NH−(CH2)a−、−(CF2)a−、−O−(CF2)a−、−S−(CF2)a−、及び、−NH−(CF2)a−からなる群から選択される連結基(aは2以上の整数)である。X1及びX2は、それぞれ独立にハロゲン原子であり、Y1及びY2は、それぞれ独立に第1族元素及び第2族元素からなる群から選択される原子である。
【選択図】なし
Description
本開示における高分子電解質の一態様は、下記一般式(3)で示される繰り返し単位を主鎖に含むことを要旨とする。
本開示における高分子電解質の一態様は、前記イオン交換基を含まないブロックが、下記一般式(4)で示されることを要旨とする。
本開示における高分子電解質の一態様によれば、イオン交換容量が上記の範囲であることにより、プロトン伝導性が向上されるとともに、耐水性や機械強度が高められる。
本開示における高分子電解質の一態様によれば、ポリマー中に架橋構造が形成されるため、電解質としての機械強度を高めることができる。
本開示における高分子電解質の製造方法の一態様は、前記金属錯体が、ニッケル錯体またはパラジウム錯体であることを要旨とする。
本開示における高分子電解質の製造方法の一態様は、前記金属錯体が、ニッケル錯体であり、該ニッケル錯体が、ビス(シクロオクタジエン)ニッケル(0)と2,2’−ビピリジルから得られる錯体であることを要旨とする。
本開示における固体高分子形燃料電池の一態様は、上記の膜電極接合体を備えることを要旨とする。
まず、高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物であるジフェニルスルホンモノマーについて説明する。
次に、上述のジフェニルスルホンモノマーの製造方法について説明する。なお、ここでは、上記一般式(7)にて示されるジフェニルスルホンモノマーのうち、R1及びR2が−O−(CH2)a−基、X1及びX2が臭素、Y1及びY2が1族原子の場合の製造方法について説明する。
次に、上記一般式(8)に示される化合物を臭素で処理する。これにより、下記一般式(9)で示されるジブロモ化された化合物が得られる。
次に、上記一般式(9)で示される化合物を、ルイス酸で処理する。これにより、アルコキシ基がヒドロキシ基に変換されて、下記一般式(10)に示される化合物が得られる。
次に、上記一般式(10)に示される化合物を、無機塩基で処理し、開環性化合物であるスルトンと反応させる。これにより、下記一般式(11)に示されるジフェニルスルホンモノマーが得られる。
なお、上記一般式(11)にて示されるジフェニルスルホンモノマーと、R1、R2、X1、X2、Y1、Y2が異なる場合であっても、上述の製造方法に準じた方法によって、ジフェニルスルホンモノマーを得ることができる。
次に、高分子電解質について説明する。高分子電解質は、下記一般式(12)で表される構成単位を主鎖中に有している。
また、b、c、d、及び、eは、互いに独立に0か1を表す。nは、5以上の整数を表し、5以上200以下であることが好ましく、10以上であることがより好ましい。nが5以上であると、高分子電解質を固体高分子形燃料電池の電解質膜として用いた場合に、膜の成膜性や機械強度、耐久性を十分に得ることができる。
次に、高分子電解質の製造方法について説明する。
高分子電解質は、先に述べた下記一般式(14)に示されるジフェニルスルホンモノマーを、遷移金属錯体を用いた縮合反応により単独重合または共重合することで合成することができる。なお、下記一般式(14)において、R1、R2、X1、X2、Y1、Y2は上述の一般式(7)の場合と同様に定義される。
ブロック共重合体を合成する際には、遷移金属錯体としてはゼロ価ニッケル錯体やゼロ価パラジウム錯体等のゼロ価遷移金属錯体を用いることが好ましく、特にゼロ価ニッケル錯体を用いることが望ましい。
[電解質膜の製造方法]
上述の製造方法によって得られる高分子電解質は、燃料電池等の電気化学デバイスのプロトン伝導膜として使用することができる。こうした電解質膜の製造方法について説明する。
次に、固体高分子形燃料電池について説明する。まず、固体高分子形燃料電池の構成について図1を参照して説明する。
(電極触媒層)
電極触媒層に用いられる触媒は、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば公知の材料を用いることができる。特に、白金または白金系合金の微粒子を用いることが好ましい。白金または白金系合金の微粒子としては、活性炭や黒鉛などの粒子状のものや繊維状のカーボンに担持されたものが好ましく用いられる。
固体高分子電解質膜は、本実施形態の高分子電解質を用いて、上述の電解質膜の製造方法によって製造される。
膜電極接合体は、固体高分子電解質膜に、電極触媒層と集電体としての導電性物質を接合することによって得られる。集電体としての導電性物質は、公知の材料を用いることができる。特に、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布やカーボンペーパーが、好ましく用いられる。これらの材料は原料ガスを触媒へ効率的に輸送することができるため、ガス拡散層として用いることが可能である。
(ガス拡散層及びセパレーター)
ガス拡散層およびセパレーターとしては、公知の燃料電池に用いられているものを用いることができる。ガス拡散層は、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものであればよく、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等のポーラスカーボン材を用いることができる。セパレーターは、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。
高分子電解質中のスルホン酸基が遊離酸の状態のものを、乾燥後、所定量を秤量し、2M塩化ナトリウム水溶液中で1晩撹拌し、濾別した。濾液を、フェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点からイオン交換容量を求めた。
交流抵抗は、短冊状の高分子電解質膜の表面に、白金線(φ=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち80℃において、所定の湿度環境下で交流におけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製5800Frequency Response AnalyzerまたはSolartron社製SI1260を用いた。恒温恒湿装置には、エスペック社製小型環境試験機SH−221またはSH−241を使用した。白金線は、5mm間隔に4本を押し当てて、線間距離を5〜15mmに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の値から膜抵抗を算出し、この値から、プロトン伝導度を算出した。
電解質膜を2cm×2cmの正方形にカットし、これを80℃の熱水に30分浸漬させたのち、1辺の長さを測定し、膨潤率を測定した。
インストロン社製の万能試験機(Type 4443)を用い、膜の幅1cm、チャック間距離1cm、引張速度1cm/minの条件で行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
・GPC装置:HLC−8220GPC(東ソー製)
・カラム:TSKgel SuperAWM−H(6.0mmI.D.×15cm)を2本直列に接続
・検出器:示差屈折率計(RI検出器)、Polarity=(+)
・溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド
・流速:0.6mL/min
・カラム温度:40℃
・試料濃度:1mg/mL
・試料注入量:20μL
また、プロトンNMRはJEOL JNM−LA300 spectrometerを用い、重溶媒には重クロロホルム、重ジメチルスルホキシドまたは重水を用いて測定を行った。IRはJASCO FT/IR−460plusを用いてKBrペレット法で測定を行った。
[実施例1]
<ビス(4−(3’−スルホプロポキシ)−3−ブロモフェニル)スルホンの二ナトリウム塩の合成>
(1)ビス(4−ドデシルオキシフェニル)スルホン(m1)の合成
(2)ビス(4−ドデシルオキシ−3−ブロモフェニル)スルホン(m2)の合成
(3)ビス(4−ヒドロキシル−3−ブロモフェニル)スルホン(m3)の合成
[実施例2]
<ビス(4−(3’−スルホプロポキシ)−3−クロロフェニル)スルホンの二ナトリウム塩(M2)の合成>
(単独重合体の合成)
[実施例3]
<ジフェニルスルホン化合物の単独重合体(P1)の合成>
(交互共重合体の合成)
[実施例4]
<ジフェニルスルホン化合物の交互共重合体(P2)の合成>
得られたP2の10重量%γ-ブチロラクトン溶液に、P2に対して20重量%のp−キシリレングリコールを添加した。調整した溶液をPET基材にキャストし、加熱乾燥した。このときp−キシリレングリコールの−CH2OH基とP2におけるC−H基の間で脱水反応が起こり、P2はp−キシリレングリコールにより架橋されたものと考えられる。実際、この熱処理の後ではP2は水に不溶となった。この加熱乾燥後、2M塩酸と純水で洗浄し、再び加熱乾燥し膜厚60μmの高分子電解質膜を得た。
・イオン交換容量:3.0meq/g
・プロトン伝導度:0.26S/cm(80℃相対湿度95%)
・熱水膨潤率:40%
・引張破断強度:13MPa
(ブロック共重合体の合成)
[実施例5]
<ジフェニルスルホン化合物のブロック共重合体(P3)の合成>
・イオン交換容量:1.4meq/g
・プロトン伝導度:0.17S/cm(80℃相対湿度95%)
・熱水膨潤率:20%
・引張破断強度:59MPa
[実施例6]
<ジフェニルスルホン化合物のブロック共重合体(P4:P3と同様の構造を持つ高分子の別途合成により得られた高分子)の合成>
・イオン交換容量:1.51meq/g
・プロトン伝導度:0.27S/cm(80℃相対湿度95%)
(燃料電池セルの作製)
[実施例7]
<膜電極接合体の作成>
白金担持量が50質量%である白金担持カーボン触媒(商品名:TEC10E50E、田中貴金属工業製)と、20質量%高分子電解質分散溶液(ナフィオン:登録商標、DuPont社製)を溶媒中で混合し、遊星ボールミル(商品名:Pulverisette7、Fritsch製)で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。出発原料の組成比を白金担持カーボン粒子とナフィオンの質量比で2:1としたものを電極触媒インクとした。
<燃料電池セルの作製>
市販の株式会社エヌエフ回路設計ブロック製の標準セルを用いた。上記膜電極接合体の両外側にガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレーター、さらにその外側に集電体、エンドプレートを配置し、ボルトで締め付けることによって、有効膜面積5cm2の燃料電池セルを組み立てて実施例7の燃料電池セルを得た。
<燃料電池セルの発電性能評価>
実施例7の燃料電池セルを80℃に保ち、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気を供給した。加湿はバブラーにガスを通すことで行い、水素用のバブラーの水温は80℃、空気用のバブラーの水温は80℃とした。水素のガス流量は500mL/min、空気のガス流量は1000mL/minとした。電流密度が1.0A/cm2の時の電圧を測定したところ、0.6Vであった。
<OCV耐久性試験評価>
実施例7と同様に作製した燃料電池セルを100℃に保ち、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気の代わりに加湿酸素を供給した。加湿はバブラーにガスを通すことで行い、水素用のバブラーの水温は65℃、酸素用のバブラーの水温は65℃とした。水素のガス流量は200mL/min、酸素のガス流量は400mL/minとした。セルを開回路状態で所定の時間、電圧値をモニタリングした(OCV耐久性試験)。実施例8の燃料電池セルは、140時間経過後も、初期電圧値の90%以上を保持していた。試験後にセルを開き、電解質膜を観察したが、特に目立った劣化の形跡は見られなかった。
実施例5の電解質膜の代わりに、市販のナフィオン211膜を用いて実施例7と同様に比較例1の燃料電池セルを作製し、実施例8と同様にOCV耐久性試験を実施したところ、20時間ほどで電圧値は50%以下まで低下した。試験後にセルを開き、電解質膜を観察してみると、劣化し複数の穴が生じていた。
Claims (12)
- 下記一般式(1−1)、下記一般式(1−2)、下記一般式(1−3)、及び、下記一般式(1−4)のいずれかで示されることを特徴とする高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物。
X1及びX2は、それぞれ独立にハロゲン原子であり、
Y1及びY2は、それぞれ独立に第1族元素及び第2族元素からなる群から選択される原子である。 - 下記一般式(3−1)、下記一般式(3−2)、下記式(3−3)、及び、下記一般式(3−4)のいずれかで示される繰り返し単位を主鎖に含むことを特徴とする高分子電解質。
Y1及びY2は、それぞれ独立に、第1族元素及び第2族元素からなる群から選択される原子である。 - 請求項2に記載の高分子電解質であって、
当該高分子電解質が、
前記一般式(3−1)、前記一般式(3−2)、前記一般式(3−3)、及び、前記一般式(3−4)のいずれかで示される繰り返し単位を含むブロックと、イオン交換基を含まないブロックとを主鎖に含むブロック共重合体であることを特徴とする高分子電解質。 - 請求項3に記載の高分子電解質であって、
前記イオン交換基を含まないブロックが、下記一般式(4)で示されることを特徴とする高分子電解質。
B1及びB2は、それぞれ独立に2価の連結基、もしくは、それぞれが独立に存在せず、2価の芳香族基がB1またはB2を介さずに直接結合していることを示す。
C1及びC2は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子である。
b、c、d、及び、eは、それぞれ独立に0または1である。
nは、5以上の整数である。 - 請求項2〜4のいずれか一項に記載の高分子電解質であって、
イオン交換容量が、0.5ミリ当量/g以上4.0ミリ当量/g以下であることを特徴とする高分子電解質。 - 請求項2〜5のいずれか一項に記載の高分子電解質であって、
当該高分子電解質のプロトン酸基以外の部分が架橋剤で架橋された架橋構造を含むことを特徴とする高分子電解質。 - 高分子電解質の製造方法であって、
下記一般式(5−1)、下記一般式(5−2)、下記一般式(5−3)、及び、下記一般式(5−4)のいずれかで示されるジフェニルスルホン化合物を金属錯体の存在下で重合することを含むことを特徴とする高分子電解質の製造方法。
X1及びX2は、それぞれ独立にハロゲン原子であり、
Y1及びY2は、それぞれ独立に第1族元素及び第2族元素からなる群から選択された原子である。 - 請求項7に記載の高分子電解質の製造方法であって、
前記金属錯体の存在下での重合は、前記ジフェニルスルホン化合物と下記一般式(5−5)で示される化合物とのブロック共重合体を生成する共重合であることを特徴とする高分子電解質の製造方法。
B1及びB2は、それぞれ独立に2価の連結基、もしくは、それぞれが独立に存在せず、2価の芳香族基がB1またはB2を介さずに直接結合していることを示し、
C1及びC2は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、
b、c、d、及び、eは、それぞれ独立に0または1であり、
nは、5以上の整数であり、
Zは、縮合反応における脱離基を示す。 - 前記金属錯体が、ニッケル錯体またはパラジウム錯体である請求項7または8に記載の高分子電解質の製造方法。
- 前記金属錯体が、ニッケル錯体であり、該ニッケル錯体が、ビス(シクロオクタジエン)ニッケル(0)と2,2’−ビピリジルから得られる錯体である請求項9に記載の高分子電解質の製造方法。
- 電極触媒層と、
前記電極触媒層に接合される固体高分子電解質膜と、
を備える膜電極接合体であって、
前記固体高分子電解質膜が、請求項2〜6のいずれか一項に記載の高分子電解質を含むことを特徴とする膜電極接合体。 - 請求項11に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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