CN1490345A - 质子导电聚合物及其制法，用该聚合物的膜，和用该膜的燃料电池 - Google Patents

质子导电聚合物及其制法，用该聚合物的膜，和用该膜的燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种质子导电聚合物，其制备方法，从该质子导电聚合物制造的聚合物膜，和含有该聚合物膜的燃料电池。该质子导电聚合物包含可键合到它聚酰亚胺主链上的可带酸的芳族基团和连接到该芳族基团上的质子导电酸基团。该质子导电聚合物制造的聚合物膜比现有的磺化聚酰亚胺膜具有更高的机械强度和离子(质子)电导率，因此改进了燃料电池的性能。另外，本发明质子导电聚合物膜成本低，能使汽车燃料电池商业化。由于质子导电聚合物膜对甲醇渗透性较小，它可有效用于DMFCs而不引起电池性能降低。

Description

质子导电聚合物及其制法，用该聚合物 的膜，和用该膜的燃料电池
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种质子导电聚合物，更特别地涉及具有良好机械性能和质子电导率和能够有效抑制甲醇穿过的质子导电聚合物及其制备方法，使用该聚合物制造的聚合物膜，和使用该聚合物膜的燃料电池。
2.相关技术的描述
近来，随着对环境和能源消耗关注的增加，以及燃料电池汽车的商业化，迫切需要开发可靠的、高性能燃料电池，该电池可在环境温度下操作，具有高能量效率，和需要开发能够增加燃料效率的聚合物膜。
燃料电池是新的能量产生系统，该系统将通过燃料和氧化气体的电化学反应产生的能量直接转化成电能。这样的燃料电池可分成采用熔融碳酸盐的燃料电池，它们可在500-700℃的高温下操作，采用磷酸的燃料电池，它们可在约200℃下操作，可室温-100℃下操作的碱性电解质燃料电池和固体聚合物电解质燃料电池。
SPE燃料电池包括使用氢气作燃料源的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和直接甲醇电池(DMFCs)，该电池使用直接施加到阳极的液体甲醇作为燃料源产生能量。
SPE燃料电池，它作为替代化石燃料发动机的下一代洁净能源而出现，具有高能量密度和高能量转化效率。另外，SPE燃料电池可在环境温度下工作并且易于密封和小型化，因此它们能广泛用于零排放车辆、房屋用发电系统、移动通信设备、医疗设备、军用设备、太空设备等应用。
图1显示作为能量产生器的PEMFC的基本结构，它通过氢气和氧气的电化学反应产生直流电。参照图1，PEMFC含有位于在阳极和阴极之间的质子交换膜11。质子交换膜11由厚度为50-200μm的SPE形成。阳极和阴极包括用于提供反应气体的各自阳极和阴极衬底层14和15，和各自的催化剂层12和13，其中反应气体发生氧化/还原，形成气体扩散电极(以下阳极和阴极称为“气体扩散电极”)。在图1中，参考号16表示含有气体注入孔和用作集电极的碳片。
当将氢作为反应气体提供到具有上所述这样结构的PEMFC时，氢气分子通过在阳极中的氧化反应分解为质子和电子。这些质子通过质子交换膜11到达阴极。同时，在阴极中，氧气分子获得来自阳极的电子和被还原成氧离子。这些氧离子和来自阳极的质子反应以产生水。
如图1所示，在PEMFC的气体扩散电极中，分别在阳极和阴极衬底层14和15上形成催化剂层12和13。阳极和阴极的衬底层14和15由碳布或碳纸形成。处理阳极和阴极的衬底层14和15的表面，以便反应气体和水在反应之前和之后容易渗透入质子交换膜11。
DMFC具有和上述PEMFC相似的结构，但使用液体甲醇代替氢气作为燃料源。当将甲醇提供到到阳极时，在催化剂的存在下发生氧化反应以产生质子、电子和二氧化碳。尽管DMFCs的能量效率比PEMFCs要低，但在DMFCs中使用液体燃料使其更易于应用于手持电子器件。
离子导电聚合物膜广泛用于位于燃料电池阳极和阴极之间的质子交换膜。用于离子导电聚合物膜的聚合物要求高的离子电导率、电化学稳定性、可以接受的机械性能、在工作温度下的热稳定性、被加工成低电阻薄膜的可能性、以及吸收液体时的较小溶胀度等等。在它们主链中含有氟化亚烷基和在氟化乙烯基醚侧链末端含有磺酸基团的氟化聚合物膜，如Dupont的Nafion，目前用于离子导电膜。然而，由于当用于DMFCs时，高昂的价格和引起甲醇穿过和较低性能的问题，这样的氟化聚合物膜不适用于汽车燃料电池。
为解决这些问题，已经广泛研究了能赋予电解质膜合适电化学性能和热稳定性的各类聚合物。这样聚合物的代表性例子包括耐热芳族聚合物，如聚苯并咪唑、聚醚砜、聚醚酮等。然而，这些芳族聚合物太刚性以至于不能溶解和加工成膜。
U.S.专利No.6,245,881公开了含有磺化聚酰亚胺离子导电膜的燃料电池。然而，此磺化聚酰亚胺离子导电膜的机械性能差，这是由于它是通过对聚酰亚胺主链的直接磺化而制备的，它只有原来水平的机械强度。磺化聚酰亚胺离子导电膜机械性能差，因而在涉及燃料电池制造中随后工艺中例如在膜电解质-组合体(MEA)的制造中造成了困难。
发明概述
本发明提供一种质子导电聚合物，该聚合物具有良好的电化学和机械性能以及热稳定性，能更容易地加工成薄膜，并且不渗透甲醇。也可以在低成本下制造质子导电聚合物。
本发明提供上述质子导电聚合物的制备方法。
本发明提供由质子导电聚合物单独或与其它聚合物结合制成的质子导电聚合物膜。
本发明提供一种含有质子导电聚合物膜的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供一种含有如以下通式(1)重复单元的质子导电聚合物：
Figure A0315461700081
其中A1和A3的每一个，可以相同或不同，是选自如下的四价基团：至少一种C6-C10芳族环和包括一个或多个选自S、N和O的杂原子的C4-C9芳杂环；A2是含有至少一种C6-C10芳族环和/或脂族化合物的二价基团；A4是含有至少一种C6-C10芳族环的三价或四价基团；A5是含有至少一种C6-C10芳族环的二价基团；BH是至少一种选自如下的可带有质子的酸基团：磺酸基团、磷酸基团、和磺酰基(三氟甲磺酰基)酰亚胺基团；n和m是0-20的整数，它们可以相同或不同，n/n+m＝0-0.95其中n+m≠0。
根据本发明的另一方面，提供一种制备质子导电聚合物的方法，此方法包括：(a)反应四羧酸二酸酐单体和二胺单体以提供聚酰亚胺；(b)在三烷基膦和偶氮化合物的存在下反应聚酰亚胺和芳族羟基化合物，和在有机溶剂中溶解反应产物；和(c)向步骤(b)的溶液加入酸基团给体。
根据本发明的另一方面，提供一种聚合物共混物，包含基于聚合物共混物总重量的1-99wt％上述质子导电聚合物和余量的其它聚合物。
附图简述
通过参考附图详细描述示例性实施方案，本发明的以上和其它特征与优点会变得更明显，其中：
图1说明通用质子交换膜燃料电池的结构；
图2是根据本发明实施例13和14以及对比例1的聚合物膜的离子电导性与温度关系的图；和
图3是根据实施例13和14以及对比例2的聚合物膜的甲醇浓度对时间的图。
发明详述
根据本发明的质子导电聚合物包括上述通式(1)的重复单元。质子导电聚合物是含有共价键合到聚酰亚胺主链上的可带酸的芳族基团A5和连接到芳族基团A5上的质子导电酸基团(BH)的聚酰亚胺衍生物。
在下面通式(2)说明上述通式(1)中A1和A3的例子，在下面通式(3)中说明上述通式(1)中A2的例子，在下面通式(4)中说明上述通式(1)中A4的例子，在下面通式(5)中说明上述通式(1)中A5的例子：
                  通式(2)
Figure A0315461700101
通式(3)
Figure A0315461700111
通式(3)
(继续)
Figure A0315461700121
通式(3)
(继续)
Figure A0315461700131
通式(4)
Figure A0315461700141
                          通式(5)
Figure A0315461700151
优选的是，本发明的离子导电聚合物的分子量为5,000-1,000,000。该离子导电聚合物的当量优选250-2500，和更优选400-1200。如果离子导电聚合物的当量小于250，难以用该聚合物形成膜。如果离子导电聚合物的当量超过2,500，不能保证足够的离子电导率。
以下描述本发明实施方案的质子导电聚合物的制备方法。
首先，如以下反应方案(1)中所示，将四羧酸二酸酐单体和二胺单体进行缩聚以提供聚酰亚胺。各种二胺单体均可以和四羧酸二酸酐单体一起使用。
Figure A0315461700161
                         反应方案(1)
用于本发明的合适二胺单体的例子包括1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、6-甲基-1，3-二氨基苯、2-甲基-1，3-二氨基苯、5-甲基-1，3-二氨基苯、4，4′-二氨基-1，1′-联苯、3，3′，4，4′-二氨基-二甲基-1，1′-联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二甲氧基-1，1′-联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二氯-1，1′-联苯、亚甲基双(4，4′-苯胺)、亚甲基双(3，3′-苯胺)、亚甲基双(3-甲基-4，4′-苯胺)、亚甲基双(3-异丙基-4，4′-苯胺)、氧双(4，4′-苯胺)、氧双(3，3′-苯胺)、羰基双(4，4′-苯胺)、羰基双(3，3′-苯胺)、硫代双(4，4′-苯胺)、硫代双(3，3′-苯胺)、磺酰基双(4，4′-苯胺)、磺酰基双(3，3′-苯胺)、羟基亚甲基双(4，4′-苯胺)、羟基亚甲基双(3，3′-苯胺)、二氟亚甲基双(4，4-苯胺)、1-甲基亚乙基双(4，4′-苯胺)、1-三氟甲基-2，2，2-三氟亚乙基双(4，4-苯胺)、1，3-二氧亚苯基双(3，3′-苯胺)、1，3-二氧亚苯基双(4，4′-苯胺)、1，4-二氧亚苯基双(3，3′-苯胺)、1，4-二氧亚苯基双(4，4′-苯胺)、3，3′-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3′，4-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺、双(3-氨基苯基)二甲基甲硅烷、双(4-氨基苯基)二甲基甲硅烷、9-氟-9-叉基-双苯胺、2，5-二氨基苯基、2，4-二氨基苯酚、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基苯基、3，3′-二羟基-5，5′-二氨基苯基、3，3′-亚甲基双(6-氨基苯基)、3，3′-亚甲基双(5-氨基苯酚)、3，3′-亚异丙基(6-氨基苯酚)、3，3′-亚异丙基二(5-氨基苯酚)、3，3′-六氟亚异丙基(6-氨基苯酚)、3，3′-六氟代亚异丙基(5-氨基苯酚)、3，3′-氧双(6-氨基苯酚)、3，3′-氧双(5-氨基苯酚)、3，3′-羧基双(6-氨基苯酚)、3，3′-羧基双(5-氨基苯酚)、3，3′-硫代双(6-氨基苯酚)、3，3′-硫代双(5-氨基苯酚)、3，3′-磺酰基双(6-氨基苯酚)、3，3′-磺酰双(5-氨基苯酚)、3，3′-羟基亚甲基双(6-氨基苯酚)、3，3′-羟基亚甲基双(5-氨基苯酚)、2，4-二氨基苯硫醇、2，5-氨基苯硫醇等等。
用于本发明的合适四羧酸二酐单体的例子包括苯-1，2，4，5-四羧酸、苯-1，2，3，4-四羧酸、1，1′-联苯-3，3′，4，4′-四羧酸、1，1′-联苯-2，2′，3，3′-四羧酸、1，1′，1″-三联苯-2′，3′，5′，6′-四羧酸、萘-1，2，5，6-四羧酸、萘-2，3，6，7-四羧酸、萘-1，2，4，5-四羧酸、萘-1，4，5，8-四羧酸、亚苯基-3，4，9，10-四羧酸、菲-1，8，9，10-四羧酸、4，4′-氧双(苯-1，2-二羧基)酸、4，4′-硫代双(苯-1，2-二羧基)酸、4，4′-亚甲基双(苯-1，2-二羧基)酸、4，4′-磺酰双(苯-1，2-二羧基)酸、4，4′-二氟亚甲基双(苯-1，2-二羧基)酸、4，4′-羰基双(苯-1，2-二羧基)酸、3，3′羰基双(苯-1，2二羧基)酸、4，4′-亚异丙基双(苯-1，2-二羧基)酸、4，4′-六氟亚异丙基双(苯-1，2-双羧基)酸、4，4′-亚苯基-1，3-双(羰基苯1，2-二羧基)酸、4，4′-亚苯基-1，4-双(羰基苯-1，2-二羧基)酸、4，4′-亚苯基-1，4-双(氧苯-1，2-二羧基)酸、4，4-亚异丙基-1，1-双(亚苯基-1，4-氧)-双(苯-1，2-二羧基)酸、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸、噻吩-2，3，4，5-四羧酸、3，3′，4，4′-四羧基-N-苯甲酰苯胺、呋喃-2，3，4，5-四羧酸等等。
在上述反应方案(1)所示的反应之后，将可带酸的芳香基团A5结合到聚酰亚胺的主链(I)上和采用酸基团给体处理，以提供质子导电聚酰亚胺(III)，如以下反应方案(2)所示。
                        反应方案(2)
在上述反应方案(2)中，可用的三烷基膦可含有相同或不同的C1-C20烷基。芳族羟基化合物A5OH的合适例子包括二苯基乙醇、苯甲醇、二苯基甲醇、9-芴甲醇，1-(9-芴)乙醇，9-芴乙醇，二苯基丙醇，三苯基乙醇，三苯基甲醇，2-茚满醇，苯乙醇、等等。
酸基团给体的例子包括氯磺酸、乙酰基磺酸盐，三氧化硫、磷酸(H3PO4)等等。偶氮化合物的例子包括偶氮二羧酸二乙酯(DEAD)，偶氮二羧酸双(2，2，2-三氯乙基)酯、偶氮二羧酸二苯基酯、偶氮二羧酸二叔丁酯，偶氮二羧酸二苄酯、偶氮二羧酸二isoprotyl酯，等等。
特别地，参考上述反应方案(2)，在重氮化合物和三烷基膦的存在下，通过偶合反应使A5的羟基共价结合到在聚酰亚胺主链(I)A4的亲核部分。
当A4的亲核的部分是-OH时，A5和A4通过醚键连接，当A4的亲核的部分是-SH时，通过硫化物键连接。此共价偶合反应在室温下发生，具有高产率。含有芳族基团A5的聚酰亚胺(II)与酸基团给体起反应，以将酸基团连接到芳族基团芳基A5。酸基团给体向聚酰亚胺侧链中的芳族基团给予酸基团，因此向聚酰亚胺膜提供离子电导性。
本发明的质子导电聚合物膜是由上述质子导电聚合物或包含上述质子导电聚合物的聚合物共混物通过溶剂流延或热压制备的，具有所需的厚度。本发明的质子导电聚合物膜的厚度范围优选为5μm-200μm。
合适的聚合物的共混物，除本发明的质子导电聚合物之外，包含至少一种选自如下的聚合物：聚氨酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚脲、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚亚苯基砜、聚芳族酰胺、聚苯并咪唑、聚(双苯并噁唑-1，4-亚苯基)、聚(双苯并(噻唑)-1，4-亚苯基)、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯撑、聚三氟苯乙烯磺酸、聚乙烯基膦酸、和聚苯乙烯磺酸。用于本发明聚合物膜的合适聚合物的共混物可包含基于聚合物共混物总重量的1-99wt％的本发明质子导电聚合物。
根据本发明的燃料电池，在它的电池单元中，包括阴极、阳极、和在阴极和阳极之间的上述质子导电聚合物膜。根据本发明的燃料可以通过一般方法制造。
本发明将参考以下的实施例更详细地描述。以下的实施例用于说明的目的而不是要限制本发明的范围。
实施例1
含有磺化侧链的聚酰亚胺衍生物的制备
向装配有氮气进口的双烧瓶颈中加入4.86g的3，3′-二羟基-4，4′-二氨基苯基和150mL无水N-甲基-吡咯烷酮(NMP)并搅拌以得到透明溶液。将这些透明溶液使用冰浴冷却到0℃，采用搅拌在室温下，在24小时内加入10g的4，4′-六氟亚异丙基双(苯-1，2二羧酸)二酸酐。在加入30ml二甲苯后，溶液温度升至160℃并反应3小时，接着加入甲醇水溶液得到棕色沉淀物。将棕色沉淀物采用甲醇洗涤几次。将洗涤的沉淀物溶于四氢呋喃(THF)和采用甲醇水溶液再沉淀。将获得的棕色沉淀物在真空烘箱中干燥24小时以提供含有形成它主链的酰亚胺键的聚酰亚胺。
将1.0g聚酰亚胺粉末与30ml的THF在烧瓶中搅拌混合以获得透明溶液。将此透明溶液进一步在氮气气氛下搅拌30分钟，加入1.26g三乙基膦和0.79g二苯基乙醇。将0.8g偶氮二羧酸二乙基酯在5ml的THF中的溶液加入到混合物中和放置直到透明溶液出现。在室温下反应48小时后，加入甲醇水溶液以获得黄色沉淀物。将黄色沉淀物采用甲醇洗涤几次，溶于THF和采用甲醇水溶液再沉淀。将获得的黄色沉淀物在真空烘箱中干燥24小时，以提供含有从聚酰亚胺主链支化的芳族侧链的聚酰亚胺衍生物。
将2.1g黄色粉末与30ml的THF在烧瓶中搅拌混合以获得透明溶液。使用注射器将0.51g浓硫酸和0.65g醋酸酐在5ml的THF中的溶液慢慢加入到透明溶液中和在60℃下反应8小时。将获得的棕色溶液慢慢加入150ml的甲醇水溶液中以获得棕色沉淀物。将棕色沉淀物采用甲醇洗涤几次和在真空烘箱中干燥24小时以得到作为质子导电聚酰亚胺的聚羟基酰亚胺二苯基磺酸酯(PHIDPS)。获得的PHIDPS具有以下通式：
Figure A0315461700191
实施例2
含有磺化侧链的聚酰亚胺衍生物的制备
以与实施例1相同的方法制备质子导电聚合物，区别在于使用2.79g的2，5-二氨基苯酚代替3,3′-二羟基-4，4′-二氨基苯基。质子导电聚酰亚胺具有以下通式：
实施例3
含有磺化侧链的聚酰亚胺衍生物的制备
以与实施例1相同的方法制备质子导电聚合物，区别在于使用5.71g的3，3-亚甲基双(6-氨基苯酚)代替3，3′-二羟基-4，4′-二氨基苯基。质子导电聚酰亚胺具有以下通式：
实施例4
含有磺化侧链的聚酰亚胺衍生物的制备
以与实施例1相同的方法制备质子导电聚合物，区别在于使用7.56g的3，3-六氟亚异丙基(6-氨基苯酚)代替3，3′-二羟基-4，4′-二氨基苯基。质子导电聚酰亚胺具有以下通式：
Figure A0315461700202
实施例5
含有磺化侧链的聚酰亚胺衍生物的制备
以与实施例1相同的方法制备质子导电聚合物，区别在于使用4.91g的苯-1，2，4，5-四羧酸二酸酐代替4，4′-六氟亚异丙基双(苯-1，2-二羧酸)二酸酐。质子导电聚酰亚胺具有以下通式：
Figure A0315461700211
实施例6
含有磺化侧链的聚酰亚胺衍生物的制备
以与实施例1相同的方法制备质子导电聚合物，区别在于使用6.04g的萘-1，4，5，8-四羧酸二酸酐代替4，4′-六氟亚异丙基双(苯-1，2-二羧酸)二酸酐。质子导电聚酰亚胺具有以下通式：
实施例7
含有磺化侧链的聚酰亚胺衍生物的制备
以与实施例1相同的方法制备质子导电聚合物，区别在于使用7.25g的4，4-羰基双(苯-1，2-羧酸)二酸酐代替4，4′-六氟亚异丙基双(苯-1，2二羧酸)二酸酐。质子导电聚合物具有以下通式：
实施例8
含有磺化侧链的聚酰亚腔衍生物的制备
以与实施例1相同的方法制备质子导电聚合物，区别在于使用0.78g的9-芴甲醇代替二苯基乙醇。质子导电聚合物具有以下通式：
Figure A0315461700221
实施例9
含有磺化侧链的聚酰亚胺衍生物的制备
以与实施例1相同的方法制备质子导电聚合物，区别在于使用0.43g苯甲醇代替二苯基乙醇。质子导电聚合物具有以下通式：
Figure A0315461700222
实施例10
含有磺化侧链的聚酰亚胺衍生物的制备
以与实施例1相同的方法制备质子导电聚合物，区别在于使用0.84g的2-芴乙醇代替二苯基乙醇。质子导电聚合物具有以下通式：
Figure A0315461700223
实施例11
聚酰亚胺衍生物其混物的制备
将1.0g实施例1中获得的PHIDPS加入到15ml的1，4-二噁烷中并搅拌得到透明溶液。将50mg聚氨酯(PU)(Techflex，Sigma Aldrich Co)加入该溶液中并在室温下搅拌24小时。过滤获得的溶液以提供透明的，棕色溶液。
实施例12
质子导电聚合物膜的制造
将1.0g实施例1中获得的PHIDPS溶于THF以获得透明溶液。将此透明溶液在真空烘箱中在70℃下干燥以制造PHIDPS聚合物膜。
实施例13
质子导电聚合物膜的制造
将1.2g实施例11中获得的PHIDPS-PU共混物溶于THF以获得透明溶液。将此透明溶液在真空烘箱中在70℃下干燥以制造PHIDPS聚合物膜。
对比例1
将250g的间甲酚，10g的4，4′-二氨基-(1，1′-联苯)-2，2′-二磺酸，和30g的5，5-氧双(1，3-异苯并呋喃二酮)在500-cm3反应器中在180℃下反应4小时。采用搅拌将反应产物冷却到50℃，接着加入13.4g的4，4-亚甲基二苯胺，和再加热到180℃用于聚合。将反应溶液冷却至室温以终止聚合和采用甲醇溶液沉淀。将获得的沉淀物采用甲醇洗涤以提供含有磺化聚酰亚胺主链的质子导电聚合物。使用质子导电聚合物制造聚合物膜。
对比例2
使用用Naflon 115(购自Dupont)制造聚合物膜。
对于实施例12和13和对比例1中制造的质子导电聚合物膜，测量关于温度的离子导电率。结果显示于图2。如在图2中显然的那样，根据本发明的聚合物膜的离子电导率明显好于常规的聚合物膜。根据本发明的聚合物膜的高离子电导率是由于比常规聚酰亚胺薄膜更多的酸基团。此外，因为用于制造本发明聚合物膜的聚酰亚胺衍生物在侧链中包含酸基团，确定从其制备的膜机械性能的聚酰亚胺衍生物并不受酸基团影响，使得聚甚至在更大量酸基团下，聚合物膜也保持较强的机械强度。
对于实施例12和13和对比例2中制造的质子导电聚合物膜，测量随时间的甲醇穿过的变化。结果显示于表3。对于对比例2的Nafion115，甲醇向阴极穿过随时间增加，所以阴极附近甲醇浓度变大。相反，实施例12和13的聚合物膜发生少量的甲醇穿过，使得显著降低由于甲醇的阴极催化剂中毒。因此根据本发明聚合物膜与高浓度的甲醇相容。
如上所述，使用根据本发明在侧链中含有酸基团的聚酰亚胺制造的质子导电聚合物膜，比常规的磺化聚酰亚胺膜具有更高的机械强度和离子(质子)电导率，因而改善燃料电池的性能。另外，质子导电聚合物膜成本低，可以使汽车燃料电池商业化。由于质子导电聚合物膜对甲醇渗透性较小，它可有效用于DMFCs而不引起电池性能降低。
尽管已经特别显示和参考其示例性实施方案描述了本发明，但本领域技术人员将会理解的其中在形式和细节上可作出不背离权利要求所限定的本发明构思和范围的各种变化。

Claims (10)

1.一种含有如以下通式(1)重复单元的质子导电聚合物：
Figure A0315461700021
其中A1和A3的每一个，可以相同或不同，是选自如下的四价基团：至少一种C6-C10芳族环和包括一个或多个选自S、N和O的杂原子的C4-C9芳杂环；A2是含有至少一种C6-C10芳族环和/或脂族化合物的二价基团；A4是含有至少一种C6-C10芳族环的三价或四价基团；A5是含有至少一种C6-C10芳族环的二价基团；BH是至少一种选自如下的可带有质子的酸基团：磺酸基团、磷酸基团、和磺酰基(三氟甲磺酰基)酰亚胺基团；n和m是0-20的整数，它们可以相同或不同，n/n+m＝0-0.95其中n+m≠0。
2.权利要求1的质子导电聚合物，数均分子量为5,000-1,000,000和当量为250-2,500。
3.权利要求1的质子导电聚合物，其中该通式(1)中的A4和A5通过醚键或硫醚键连接。
4.权利要求1的质子导电聚合物，包含至少一种选自以下通式(2)-(11)的重复单元：
Figure A0315461700041
5.一种制备质子导电聚合物的方法，方法包括：
(a)反应四羧酸二酸酐单体和二胺单体以提供聚酰亚胺；
(b)在三烷基膦和偶氮化合物的存在下反应聚酰亚胺和芳族羟基化合物，和在有机溶剂中溶解反应产物；和
(c)向步骤(b)的溶液加入酸基团给体。
6.权利要求5的方法，其中酸基团给体是选自如下的至少一种：氯磺酸、乙酰基磺酸盐、三氧化硫、和磷酸(H3PO4)。
7.一种聚合物共混物，包括基于聚合物共混物总重量的1-99wt％的权利要求1-4任意一项的质子导电聚合物。
8.权利要求7的聚合物共混物，除质子导电聚合物以外，包含至少一种选自如下的聚合物：聚氨酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚脲、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚亚苯基砜、聚芳族酰胺、聚苯并咪唑、聚(双苯并噁唑-1，4-亚苯基)、聚(双苯并(噻唑)-1，4-亚苯基)、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯撑、聚三氟苯乙烯磺酸、聚乙烯基膦酸、和聚苯乙烯磺酸。
9.一种由权利要求1-4任一项的质子导电聚合物或权利要求7和8所述任一项的聚合物共混物制造的聚合物膜。
10.一种包括权利要求9的聚合物膜的燃料电池。
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