CN113372583A - 一种基于酰腙键的柔韧可自愈的长效抗冻抗干离子应变传感器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于酰腙键的柔韧可自愈的长效抗冻抗干离子应变传感器的制备方法。制备方法如下：制备HA‑ADH：通过己二酸二酰肼改性HA，使酰肼键与HA上的羧基反应成功制得HA‑ADH；制备OCS：利用高碘酸钠改性CS，高碘酸钠氧化CS，形成带醛基的OCS；将HA‑ADH与OCS分别溶解于KCl的水/甘油的二元溶剂中，二者混合后酰肼键与醛基反应形成酰腙键，甘油与水、高分子链之间形成分子间氢键，从而形成HAOC‑KG水凝胶；HAOC‑KG水凝胶构建“三明治”结构的柔性应变传感器。本发明所构建的柔性电子传感器可以灵敏而稳定地检测全范围的人类活动和书写，以及在健康诊断和可穿戴设备领域具有较大的应用潜力。

Description

一种基于酰腙键的柔韧可自愈的长效抗冻抗干离子应变传感 器的制备方法
技术领域
本发明属于柔性导电材料技术领域，尤其涉及一种基于酰腙键的柔韧可自愈的长效抗冻抗干离子应变传感器的制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对健康美好生活的向往，人们越来越关注身体实时变化，所以实时监测的医疗器械成为了新时代人们追捧的对象。然而，一般的监测类医疗器械体积庞大，费用昂贵且不利于实时监测。所以能够监测人体运动状态的可穿戴产品被科研工作者创造且进一步发展并且形成新潮的趋势，。可见可穿戴传感技术发展趋势提升，眼花缭乱的智能化产品已经渐渐走进了普罗大众的生活。相对于传统可穿戴电子传感器，柔性可穿戴传感器能克服传统传感器脆性易碎的缺点，具有更大的柔韧性，灵活性和敏感性，结合敏感材料的灵敏性和基体材料的柔韧性、拉伸性、稳定性等特性，其能够监测人体或环境的微妙变化，如温度、湿度和形变等，并将其转换成可记录的电子信号，满足与生物电子学、电子皮肤、健康监测和其他现代电子设备的应用。
透明质酸钠/透明质酸（HA）是一种天然的、生物相容性的、可生物降解的非硫酸盐多糖，由n-乙酰- d -葡萄糖胺和d -葡萄糖醛酸的多个重复双糖单元组成。在ECM中，透明质酸是糖胺聚糖(GAG)超结构复合物的主干，并在许多生物过程中发挥重要作用。通过将HA与其他多糖结合，有可能开发出更具生物相容性和生物降解性的组织再生微环境。透明质酸含有过多的羧基和羟基;透明质酸的羧基可以与二胺的氨基反应生成氨基衍生物。邻近的羟基可以被裂解，生成反应性的醛官能团，通过席夫碱键与氨基官能团发生化学交联。
壳聚糖是自然界中唯一的碱性多糖，表面带正电荷，来源广泛，被称为自然界中含量最丰富的有机材料之一，由于其天然来源和卓越的特性，例如生物相容性、生物降解性、无毒和螯合金属离子。甲壳素和壳聚糖的特征在于脱乙酰度，这是影响壳聚糖在许多应用中的性能的最重要的化学特性之一。壳聚糖具有良好的生物相容性，价格低廉容易获得，适合大规模的生产，并且在人体皮肤贴合比较紧密稳定，因此成为很多研究者合成可降解可回收水凝胶的选择。
为解决水凝胶的抗冻抗干及导电性差的问题，在这里，我们提出了一种简单、高效的方法，以生产强抗冻抗干及良好导电性水凝胶。总的来说，将制备的HA-ADH与OCS分别加入到KCl的水/甘油二元溶剂中，将两种溶液混合静置八小时，以诱导形成酰腙键，从而形成HAOC-KG水凝胶。这种水凝胶HA-ADH与OCS混合形成三维网络，加入甘油和KCl提升水凝胶的导电性（0.0648 S·m-1）和抗冻性（-37.23℃）。且由于离子的加入改变水凝胶的韧性，更加适用于人体全方位（手肘、手腕、手指、膝盖、喉咙）以及脸部微表情的检测。动态化学键交联赋予了水凝胶良好的可自愈性能，使得HAOC-KG水凝胶制成的传感器能在艰难的环境中长时间使用。本发明基于该HAOC-KG水凝胶构建了具有柔韧可自愈的长效抗冻抗干离子应变传感器，并将其用于人体运动的传感检测。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提出了一种简单、高效的方法，以生产强抗冻抗干及良好导电性水凝胶。总的来说，将制备的HA-ADH与OCS分别加入到KCl的水/甘油二元溶剂中，将两种溶液混合静置八小时，以诱导形成酰腙键，从而形成HAOC-KG水凝胶。
为了实现本发明的目的，具体技术方案如下：
一种基于HAOC-KG水凝胶的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 制备HA-ADH：通过己二酸二酰肼改性HA，使酰肼键与HA上的羧基反应成功制得HA-ADH；
(2) 制备OCS：利用高碘酸钠改性CS，高碘酸钠氧化CS，形成带醛基的OCS；
(3) 将HA-ADH与OCS分别溶解于KCl的水/甘油的二元溶剂中，二者混合后酰肼键与醛基反应形成酰腙键，甘油与水、高分子链之间形成分子间氢键，从而形成HAOC-KG水凝胶；
(4)基于步骤（3）的HAOC-KG水凝胶构建“三明治”结构的柔性应变传感器.
上述步骤（1）所述的HA-ADH制备步骤为：先将1g MES溶于200ml 去离子水，用NaOH调整PH至6.5；将HA加入上述溶液中完全溶解，再加入2.5g EDC和1.78g HOBT反应1h，然后加入9g ADH，反应24h。用透析膜（分子量截止（MWCO）= 6-8kDA）将反应物在蒸馏水中透析三天，在-80℃下下冷冻干燥72小时形成最终产物。
上述步骤（2）所述的OCS制备步骤为：将4g壳聚糖（MW=3000）加入含有0.5%乙酸水溶液中反应0.5h，加入2.65g NaIO4避光反应4h，再加入5ml 乙二醇反应1h。用透析膜（分子量截止（MWCO）= 6-8kDA）将反应物在蒸馏水中透析三天，在-80℃下下冷冻干燥72小时形成最终产物。
上述步步骤（3）所述的复合凝胶的形成，制备方法如下：首先配置35% 甘油和6%KCl的水溶液；取上述溶液，加入HA-ADH溶解制4% HA-ADH溶液；另取上述溶液，加入OCS溶解制得3% OCS溶液；将OCS溶液加入到HA-ADH溶液中混合均匀8h后形成水凝胶。
上述步骤（4）所述的柔性应变传感器制备方法如下：将HAOC-KG水凝胶 前体溶液置于尺寸为长3cm*宽0.8cm厚度为1mm的条状模具中静置成胶制得水凝胶样品；然后，在HAOC-KG水凝胶样品的两端用两层导电铜片与铜丝紧密固定，HAOC-KG水凝胶试样夹在两个VHB胶带之间，增强与人体的贴合；组装成了可穿戴的柔性应变传感器。
本发明上述的制备方法制得的基于酰腙键的柔韧可自愈的长效抗冻抗干离子应变传感器，其特征在于，能应用于人体运动的传感检测。
采用上述技术方案后，本发明具有如下特点和优点：1、生产工艺简单，没有工艺复杂有害的合成手段；2、使用透明质酸(HA)和壳聚糖(CS)具有生物相容和环境友好的特性；3、在不牺牲自身强度的情况下保持水凝胶的自愈性，延长水凝胶的工作寿命；4、应用于可穿戴应变和压力传感器，解决了灵敏而稳定地检测全范围的人体活动的问题。
附图说明
图1为本发明实施例中的HAOC-KG水凝胶的表征图；图中： HA-ADH、OCS的傅里叶红外光谱图。
图2为本发明实施例中的HAOC-KG水凝胶的力学性能；图中：(a)为时间流变曲线图；(b)为频率流变曲线图；(c)为应变流变曲线图； (d)为压缩图；(e)为压缩应力应变曲线图; (f)为循环压缩曲线图；(g)为拉伸图; (h)为抗干性能图。
图3为本发明实施例中的HAOC-KG水凝胶基柔性传感器的电机械性能的表征；图中：(a) HAOC-KG水凝胶检测吞咽动作传感图；(b) 重复30min于15%应变下的拉伸动作；(c)嘴角肌肉活动；(d) 手指弯曲动作；(e) 手肘弯曲动作；(f)膝盖弯曲动作；(g) 手指弯曲不同角度时的检测；(h) 水凝胶作为导线电路闭合图。
图4为本发明实施例中的HAOC-KG水凝胶基柔性传感器的抗冻导电性能的表征；图中：（a）为水凝胶的DSC曲线；(b)为低温下电导率图；(c) 四组水凝胶在-26℃下的灵活表现；(d)水凝胶作为传感器在-20摄氏度下用于手指弯曲动作的检测；(e) HAOC-K组（左边）与HAOC-KG组（右边）作为导线连接闭合电路的情况。
图5为本发明实施例中的HAOC-KG水凝胶基柔性传感器的自愈性的检测；图中：(a)HAOC-KG水凝胶的自愈合过程；(b) HAOC-KG水凝胶被切断和重新愈合后连接闭合电路情况。
具体实施方式
本发明提出了一种简单、高效的方法，以生产强抗冻抗干及良好导电性水凝胶。总的来说，将制备的HA-ADH与OCS分别加入到KCl的水/甘油二元溶剂中，将两种溶液混合静置八小时，以诱导形成酰腙键，从而形成HAOC-KG水凝胶。这种水凝胶HA-ADH与OCS混合形成三维网络，加入甘油和KCl提升水凝胶的导电性（0.0648 S·m-1）和抗冻性（-37.23℃）。且由于离子的加入改变水凝胶的韧性，更加适用于人体全方位（手肘、手腕、手指、膝盖、喉咙）以及脸部微表情的检测。动态化学键交联赋予了水凝胶良好的可自愈性能，使得HAOC-KG水凝胶制成的传感器能在艰难的环境中长时间使用。本发明基于该HAOC-KG水凝胶构建了具有柔韧可自愈的长效抗冻抗干离子应变传感器，并将其用于人体运动的传感检测。
实施例1
1、HAOC-KG水凝胶的制备。
(1) 制备HA-ADH：通过己二酸二酰肼改性HA，使酰肼键与HA上的羧基反应成功制得HA-ADH，具体方法为：先将1g 吗啉乙磺酸(MES)溶于200ml 去离子水，用NaOH调整PH至6.5，形成MES水溶液；将HA加入上述的MES水溶液中完全溶解，再加入2.5g EDC和1.78gHOBT反应1h，然后加入9g ADH，反应24h，得反应物；用截止分子量为 6-8kDA的透析膜将此反应物在蒸馏水中透析三天，在-80℃下下冷冻干燥72小时形成最终的HA-ADH产物；
(2) 制备OCS：利用高碘酸钠改性CS，高碘酸钠氧化CS，形成带醛基的OCS，具体制备方法为：将4g MW=3000的壳聚糖加入含有0.5 wt%乙酸水溶液中反应0.5h，加入2.65gNaIO4避光反应4h，再加入5ml 乙二醇反应1h，得反应物；用截止分子量为6-8kDA的透析膜将此反应物在蒸馏水中透析三天，在-80℃下下冷冻干燥72小时形成最终的OCS产物；
(3) 将HA-ADH与OCS分别溶解于KCl的水/甘油的二元溶剂中，二者混合后酰肼键与醛基反应形成酰腙键，甘油与水、高分子链之间形成分子间氢键，从而形成HAOC-KG水凝胶，具体制备方法为：首先配置含有35 wt%甘油和6wt% KCl的水溶液；取上述水溶液，加入用步骤（1）制得的HA-ADH溶解配制成的浓度为4wt% 的HA-ADH溶液；另取上述含有35 wt%甘油和6wt% KCl的水溶液，加入步骤（2）制得的OCS，溶解配制得3wt% OCS溶液；将3wt%OCS溶液加入到4wt%的HA-ADH溶液中混合均匀8h后形成HAOC-KG水凝胶；
(4)基于步骤（3）的HAOC-KG水凝胶构建“三明治”结构的柔性应变传感器，将HAOC-KG水凝胶前体溶液置于尺寸为长3cm*宽0.8cm厚度为1mm的条状模具中静置成胶制得HAOC-KG水凝胶样品；然后，在HAOC-KG水凝胶样品的两端用两层导电铜片与铜丝紧密固定，并将HAOC-KG水凝胶样品夹在两个医用胶带之间，增强与人体的贴合；组装成了可穿戴的柔性应变传感器。
2、材料表征。
在步骤1中，为了制备出优异的HAOC-KG水凝胶，通过己二酸二酰肼改性HA，用NaIO4氧化CS，在图1中，傅里叶红外谱图分析CS分别由于OH和NH基团而在3500−3200 cm−1处出现峰。与CS相比，OCS在3500−3200 cm−1(−OH和NH)和2000−2 300 cm−1(H2O)处的吸收带面积减小。这表明游离的−OH和−NH2基团由于它们的氧化而减少。在HA-ADH链上添加了一个氨基，该氨基在3300-3400 cm-1处有一个吸收峰。但是，链上的羟基在3200-3650 cm-1处也有一个吸收峰，因此出现了一个宽的缔合峰，这是氨基和羟基的拉伸振动峰叠加的结果。HA-ADH在1650 cm-1处有一个吸收峰，这是由于−C=N的拉伸振动所致，而在1607 cm-1和1560 cm-1处有两个吸收峰则归因于−C=O的拉伸振动。这证实了HA-ADH、OCS成功制备可用于以下实验。
3、力学性能测试。
本次表征采用四个组：第一组是HA-ADH/OCS/水凝胶组（HAOC），第二组是HA-ADH/OCS/KCl/水凝胶组（HAOC-K），第三组是HA-ADH/OCS/甘油/水凝胶组（HAOC-G），第四组是HA-ADH/OCS/KCl/甘油/水凝胶组（HAOC-KG）。在图2中的(a)的时间扫描曲线中，相较于HAOC组来说，HAOC-K组由于屏蔽作用，交联程度最低，使得G′和G″都是最低的，而HAOC-G组则因为溶液变得黏稠而交联程度变低所以也比HAOC组略微低一点，而HAOC-KG组虽然也存在着屏蔽作用，但是由于甘油与大分子链又存在着氢键，这样能防止大分子链的过度卷曲，基团能更加充分反应，但是屏蔽作用不可忽略，所以HAOC-KG组的模量大于HAOC-K组而小于HAOC-G组。结果表明，在图2中的(b)的频率扫描曲线中，所有组分的模量均在随着频率的升高而升高，这显示了水凝胶的动态交联，在频率较低时，可以通过解除氢键或者酰腙键来耗散能量，使模量处于平衡状态，但是当频率升高后水凝胶的耗散机制有限，所以出现应力弛豫现象而导致模量升高。在图2中的(c)的应变扫描曲线中，四组水凝胶在1%-1000%范围内弹性模量和损耗模量都出现交点，交点前水凝胶为凝胶状态，交点后为溶液状态，说明水凝胶存在耗散机制所以具有优异的弹性和自愈性。这有利于水凝胶避免在运动过程中因为外力而造成的损伤。当用HAOC-KG水凝胶用万能试验机做压缩实验时发现，如图2中的(d、e)所示，实验组水凝胶压缩极限为56%，最大负载压力为0.32MP，杨氏模量为6.72MPa。为了进一步研究HAOC-KG水凝胶的能量耗散行为，进行了在0%-50%应变范围内进行连续的加载-卸载压缩循环实验，在加载-卸载过程中，任意连续的循环测试之间没有停留时间。如图2中的（f）所示，每一次的压缩曲线几乎重合，且在压缩应变增大时滞后环变得明显，所以水凝胶在压缩时能够迅速恢复，说明水凝胶具有优异的抗压缩能力以及极强的应变恢复能力，这还是归因为多重氢键以及盐离子的屏蔽作用，通过破坏和重组形成有效的能量耗散。而这样的耗散机制同样优化了水凝胶的拉伸性能。如图2中的(g)所示，在原长为4.7cm直径为0.9cm的柱状水凝胶在拉伸之后能达到约12cm（约2.5倍）。这样具有优异的性能的水凝胶非常适用于应变式电子感应器。如图2中的(h)所示，随着时间的增加，HAOC组水凝胶的重量急剧下降。在环境温度（25℃）3天后，HAOC组水凝胶的重量下降至原来的9.55%。相反，HAOC-KG水凝胶表现出明显的抗脱水性。相同条件下，HAOC-KG水凝胶的重量保留至原来的71.62%。而且14天后，HAOC-KG水凝胶的重量仍然保留至原来的63.55%。由于水和甘油的蒸发，所有样品的残余质量在延长存储时间时均会有所降低，从而导致重量减轻。因为甘油、K+和Cl—都可以作为质子受体和供体，它们可以彼此相互作用以在水凝胶系统中形成多个环状氢键复合物，抑制彼此的结晶，从而成功地提供水凝胶良好的保湿性能。
4、电学性能测试。
将HAOC-KG水凝胶的两端都插入铜线，连接到TH LCR测试仪，并进一步封装以最小化环境干扰。对于人体运动测试和其他测量，水凝胶被完全封装并贴在适当的区域。HAOC-KG水凝胶的导电活性提供了将各种外部刺激(如应变、压力、温度等)转换为可检测电信号的可能性。由于HAOC-KG水凝胶中含有大量的离子，自由离子的迁移赋予水凝胶良好的离子导电性。类似于神经元传递神经电信号，在电场作用下，HAOC-KG水凝胶中游离的 Na+和Cl-可以向阴极和阳极迁移。在图3中的(b)中，HAOC-KG水凝胶在 20％应变下的R/R0几乎保持不变。值得注意的是,在应变为 20％下的 300min连续拉伸循环的过程中，电阻变化显示出极好的稳定性，这对于可穿戴传感器的长期使用中具有重要意义。图3中的(h)所示，该水凝胶成功点亮了由3颗Led灯珠并联组成的的电路。可以明显的看出，Led灯珠的亮度非常高,说明了该复合凝胶的导电活性非常好。结果表明，HAOC-KG水凝胶应变传感器可以监测拉伸应变水平，具有良好的可靠性。实际上，在整个耐久性试验中，阻力变化是恒定的，这表明该应变传感器具有良好的可重复性和稳定的耐久性。
5、抗冻导电性能测试。
将四组水凝胶用差示扫描量热仪进行 DSC测试。从26℃下降温至-60℃，水凝胶经历了低温冻结过程。在冻结过程中图像会出现明显的放热峰，图4中的(a)所示，HAOC-KG水凝胶的结晶峰向低温发生明显的移动（-37.23℃），这远低于 其他三组水凝胶的结晶峰。这表明甘油和KCl的加入明显降低了水凝胶的结晶温度。如图4中的(c)所示，将四组水凝胶放到-26 ℃ 的环境箱中 24 h，然后对它们分别进行拉伸和弯曲，发现 HAOC组和HAOC-K组呈现乳白色且易折断，说明其完全被冻结失去了柔韧性。而HAOC-G组水凝胶虽然可以弯曲，但是不具有延展性，拉伸极易断裂。但是HAOC-KG组则表现出良好的柔韧性，能够承受拉伸和扭转而不被破坏。这是由于甘油可以与水分子形成强氢键，而水分子与水中的氢键竞争，破坏了低温下冰晶的形成，水凝胶中的离子也能够减少水分子的聚集并削弱水分子间的氢键作用，降低水凝胶的凝固点，从而赋予水凝胶优异的抗冻性能。
此外分别在-26 ℃下对HAOC-K组和HAOC-KG组水凝胶进行了30min的电导率测试。如图4中的(b) 所示，HAOC-KG组水凝胶在不同温度下均具有较高的电导率（0.0648 S/m-1），且电导率随温度的变化并不明显，这表明该水凝胶的导电性能受低温环境的影响很小。而HAOC-K组水凝胶在低温下几乎不导电并不能使小灯泡变亮，只有随着时间的增长，水凝胶的温度回升之后，水凝胶恢复导电性。如图4中的(e) 所示，HAOC-KG组水凝胶在低温下仍然能使三个并联的小灯泡变亮。图4中的(d)中在-20℃下的冰桶上进行手指弯曲的HAOC-KG组水凝胶传感器的电阻变化，尽管在温度较低的环境下，经过五次循环，水凝胶的相对电阻R/R0几乎全都稳定在100%，这进一步证明了HAOC-KG组水凝胶的导电性能并不会受到低温环境的影响，同时也表明了 HAOC-KG组水凝胶显著的抗冻特性，这使得该水凝胶装置可以在较宽的温度范围内维持性能的稳定并正常使用。
6、柔性传感器的制造和测试。
为了制造应变传感器，将HAOC-KG水凝胶切成尺寸为3cm*0.8cm(厚度1mm)的条状试样。然后，在水凝胶样品的两端用两层导电铜片与铜丝紧密固定，组装成应变传感器。水凝胶夹在两个VHB胶带之间，增强与人体的贴合。为了监测人体运动，将传感器直接安装在志愿者皮肤上，并利用LCR测试仪实时记录应变传感器的电信号。
在实际应用中，采用双VHB带夹心的水凝胶式应变传感器，增加了稳定性和与人体的粘接性。然后组装成应变传感器用于监测人体手指的运动, ΔR/R0值实时记录。当手指弯曲角度逐步增加从0°到90°,ΔR/R0从0逐步增加100%。此外,ΔR/R0保持不变时,手指被保持在一个相同的角度。最后，当手指伸直时，电阻值立即恢复到原来的水平。而且在8次周期性伸缩过程中，可以观察到稳定的重复性响应。如图3中的(d)所示，当手指弯曲角度逐步增加从0°到90°,ΔR/R0从0逐步增加100%。此外,ΔR/R0保持不变时,手指被保持在一个相同的角度。最后，当手指伸直时，电阻值立即恢复到原来的水平。而且在8次周期性伸缩过程中，可以观察到稳定的重复性响应。如图3中的(g)所示，在当手指弯曲角度在小弯曲(30°、45°、60°)和大弯曲下(90°、135°)进行3次弯曲-伸直周期的电阻变化(ΔR/R0)。它可以清楚地观察到随着拉伸应变的增加ΔR/R0单调增加,每个周期的模式非常类似的在同一应变。这些结果表明，HAOC-KG水凝胶应变传感器可以监测各种拉伸应变水平，灵敏度高、稳定性好，能够实时检测人体手指的运动。
6、水凝胶的自愈性测试。
为了测试水凝胶的自愈性，将HAOC-KG水凝胶前体溶液分别用亚甲基蓝和甲基橙染色并放置于五角星的模具中交联成型。如图5中的(a) 所示，将两个不同颜色的五角星形状的水凝胶切断，不同颜色的半个水凝胶重新拼接，保留10min后重新组合的水凝胶完全修复，并且连接处颜色融合成绿色，拉伸之后拼接处也不易断裂。如图5中的(b) 所示，HAOC-KG组水凝胶可以作为导线连接电路，通过连接三个 LED 灯泡形成闭合的电路。当把水凝胶样条剪开则 LED 灯泡熄灭，然而将两段水凝胶重新贴合在一起后灯泡再次亮起，说明HAOC-KG组水凝胶具有导电自修复性。
实施例2
基于HAOC-KG水凝胶的柔性应变传感器用于人体膝关节和肘部运动的传感检测。
制备方法如下：将HAOC-KG水凝胶切成尺寸为长3cm*宽0.8cm(厚度1mm)的条状试样。然后，在水凝胶样品的两端用两层导电铜片与铜丝紧密固定，组装成可穿戴的应变传感器并将其用于人体膝关节和肘部运动的传感检测。水凝胶夹在两个VHB胶带之间，增强与人体的贴合。
该基于HAOC-KG水凝胶的柔性应变传感器也可以用于监测膝关节和肘部的其他弯曲运动，并且具有很大的稳定性和重复性。如图3中的(e) 所示，在肘部的弯曲-伸直过程中，对应的ΔR/R0从0逐步增加70%，ΔR=R-R0，R和R0分别是原始电阻和下一定形变下的电阻）。且在7次循环运动过程中，变化基本保持一致。同样如图3中的(f) 所示，在腿部的弯曲-伸直过程中，对应的ΔR/R0从0逐步增加100%，且7次循环运动，该变化基本保持一致。结果表明，制备的该柔性应变传感器可靠、灵敏度高、稳定性好，能够实时检测人体膝关节和肘部的运动。
实施例3
基于HAOC-KG水凝胶的柔性应变传感器用于细微的人体运动-咽喉以及嘴部的传感检测。
制备方法如下：将HAOC-KG水凝胶切成尺寸为长3cm*宽0.8cm(厚度1mm)的条状试样。然后，在水凝胶样品的两端用两层导电铜片与铜丝紧密固定，组装成可穿戴的应变传感器并将其用于人体咽喉以及嘴部传感检测。水凝胶夹在两个VHB胶带之间，以防止水分蒸发。
图3中的(a) 显示了在吞咽期间，附着在人体喉结上的水凝胶传感器的电阻变化。对于不同的吞咽模式，例如小颤动和大弧度吞咽，水凝胶传感器表现出可重复且明显不同频率的电阻信号模式，图3中的(c) 显示了在吞咽期间，附着在人体喉结上的水凝胶传感器的电阻变化。对于不同的吞咽模式，例如小颤动和大弧度吞咽，水凝胶传感器表现出可重复且明显不同频率的电阻信号模式，证明该水凝胶传感器能够用于监测吞咽进食运动。证明该水凝胶传感器能够用于监测吞咽进食运动。在测试过程中，我们将该柔性应变传感器贴附于嘴部，重复进行张嘴及闭嘴运动。如图3中的(c)所示，应变传感器可以检测张嘴过程中微小而复杂的肌肉运动。当志愿者进行周期性张嘴运动时，观察到明显且相对一致的ΔR/R0变化模式（ΔR=R-R0，R和R0分别是原始电阻和下一定形变下的电阻）。在重复的10次循环运动中，该变化基本保持一致，始终保持在3%左右。结果表明，制备的该柔性应变传感器可靠、灵敏度高、稳定性好，能够用于细微的人体运动-嘴部的传感检测。

Claims (6)

1.一种基于酰腙键的柔韧可自愈的长效抗冻抗干离子应变传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 制备HA-ADH：通过己二酸二酰肼改性HA，使己二酸二酰肼的酰肼键与HA上的羧基反应成功制得HA-ADH；
(2) 制备OCS：利用高碘酸钠改性CS，高碘酸钠氧化CS，形成带醛基的OCS；
(3) 将步骤（1）制得的HA-ADH与步骤（2）制得的OCS分别溶解于KCl的水/甘油的二元溶剂中，二者混合后酰肼键与醛基反应形成酰腙键，甘油与水、高分子链之间形成分子间氢键，从而形成HAOC-KG水凝胶；
(4)基于步骤（3）制得的HAOC-KG水凝胶构建“三明治”结构的柔性应变传感器。
2.根据权利要求1所述的基于酰腙键的柔韧可自愈的长效抗冻抗干离子应变传感器的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的HA-ADH制备方法为：先将1g 吗啉乙磺酸溶于200ml去离子水，用NaOH调整PH至6.5，形成MES水溶液；将HA加入上述的吗啉乙磺酸水溶液中完全溶解，再加入2.5g EDC和1.78g HOBT反应1h，然后加入9g ADH，反应24h，得反应物；用截止分子量为 6-8kDA的透析膜将此反应物在蒸馏水中透析三天，在-80℃下下冷冻干燥72小时形成最终的HA-ADH产物。
3.根据权利要求1所述的基于酰腙键的柔韧可自愈的长效抗冻抗干离子应变传感器，其特征在于，步骤（2）所述的OCS制备方法为：将4g MW=3000的壳聚糖加入含有0.5 wt%乙酸水溶液中反应0.5h，加入2.65g NaIO4避光反应4h，再加入5ml 乙二醇反应1h，得反应物；用截止分子量为6-8kDA的透析膜将此反应物在蒸馏水中透析三天，在-80℃下下冷冻干燥72小时形成最终的OCS产物。
4.根据权利要求1所述的基于酰腙键的柔韧可自愈的长效抗冻抗干离子应变传感器的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的HAOC-KG水凝胶的形成，制备方法如下：首先配置含有35 wt%甘油和6wt% KCl的水溶液；取上述水溶液，加入用步骤（1）制得的HA-ADH溶解配制成的浓度为4wt% 的HA-ADH溶液；另取上述含有35 wt%甘油和6wt% KCl的水溶液，加入步骤（2）制得的OCS，溶解配制得3wt% OCS溶液；将3wt%OCS溶液加入到4wt% 的HA-ADH溶液中混合均匀8h后形成HAOC-KG水凝胶。
5.根据权利要求1所述的基于酰腙键的柔韧可自愈的长效抗冻抗干离子应变传感器的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的柔性应变传感器的制备方法如下：将步骤（3）制得的HAOC-KG水凝胶作为前体溶液置于条状模具中静置成胶，制得HAOC-KG水凝胶样品；然后，在HAOC-KG水凝胶样品的两端用两层导电铜片与铜丝紧密固定，然后将HAOC-KG水凝胶样品再夹在两个医用胶带之间，增强与人体的贴合；组装成了可穿戴的柔性应变传感器。
6.权利要求1-5任一所述的制备方法制得的基于酰腙键的柔韧可自愈的长效抗冻抗干离子应变传感器，其特征在于，应用于人体运动的传感检测。
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