CN108816292A - 一种聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂的制备方法及其应用，首先通过锂离子插层法制备二硫化钼纳米片，然后加入巯基乙胺修饰得到氨基化二硫化钼，接着在反应体系中引入多巴胺单体与其混合均匀，最后通过多巴胺在氨基化二硫化钼表面自缩聚合成出聚多巴胺/纳米二硫化钼复合物。本发明所制得的复合催化剂由于引入了聚多巴胺，大幅度提高了复合催化剂的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体地说是一种聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂的制备方法及其应用，属于催化剂领域。
背景技术
六价铬是一种有毒的化合物，皮肤接触可能导致过敏，吸入可能致癌，对环境具有持久性危害，被美国环境保护局确定为17种高度危险的毒性物质之一。六价铬离子在水中具有高溶解度和流动性，并且不可生物降解。六价铬很容易被人体吸收可通过消化、呼吸、皮肤及粘膜侵入体内。六价铬化合物口服致死量约为1.5g左右，水中六价铬含量超过0.1mg/L就会引起饮用者中毒，长期或短期接触或吸入就有致癌危险。铬对人体的毒害作用类似于砷，其毒性随价态、含量、温度和被作用者的不同而变化。传统含铬废水的处理方法是物理化学法，主要有电解法、还原法、沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法等。这些方法虽然对铬污染治理有一定的效果，但往往不同程度上存在投资大、运行费用高、产生大量铬污泥且易造成二次污染等问题。
二硫化钼(MoS2)是一种原料丰富、处理成本低、绿色无毒且具备高稳定性，实用性较好的一种可广泛应用于实际生产的分子。单层的二硫化钼的能带约为1.9eV，在可见光区间具有很强的吸收强度。同时，二硫化钼的导带及价带均主要来自钼原子的4d轨道，故当入射光照射到二硫化钼半导体产生电子空穴对时，不会造成对Mo-S化学键的显著弱化，因此，二硫化钼显示更强的抗光腐蚀性。除此之外，二硫化钼不溶于水，具有生物相溶性，只溶于王水和热的浓硫酸，受环境影响较小。并且，加入小分子修饰的二硫化钼，可以更好的与半导体复合。因此，具有可见光响应和抗腐蚀性等特点的二硫化钼在光催化领域应用前景广阔。
如专利号为201710174919.6(授权公号为CN 106925302 A)的中国发明专利披露了一种二硫化钼-硫化锑复合材料制备方法及其应用，是通过水热法制备二硫化钼，接着将二硫化钼分散在氢氧化钠溶液中，然后在该反应体系中加入含有氯化锑的盐酸溶液，加热处理得到二硫化钼-硫化锑复合材料，该物质应用于光催化还原重金属离子。
虽然二硫化钼-硫化锑复合材料具有催化效果，但是二硫化钼-硫化锑复合材料催化效率有待提高，操作复杂，并且成本较大。
发明内容
本发明旨在提供一种聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂的制备方法及其应用。单纯的二硫化钼表现出较差的光催化活性，本发明通过引入聚多巴胺与二硫化钼复合，大幅度提高了二硫化钼催化剂的催化效果。
多巴胺含有儿茶酚和胺官能团，在水中可以自聚为共轭聚合物聚多巴胺。聚多巴胺上的官能团具有吸收金属离子的能力。同时，聚多巴胺具有良好的可见光吸收、电子传输能力和界面电荷转移能力。本发明通过多巴胺与纳米二硫化钼复合制备聚多巴胺/纳米二硫化钼复合物光催化剂，操作简单，可以大幅度提高二硫化钼的催化性能。
本发明聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将锂离子插层法制备的片层二硫化钼加入去离子水中并超声分散均匀，得到二硫化钼溶液；将巯基乙胺加入二硫化钼溶液中超声分散均匀，冷冻干燥后得到氨基化二硫化钼；将多巴胺溶于去离子水中，得到多巴胺溶液；
步骤2：将多巴胺溶液与氨基化二硫化钼混合，超声分散均匀获得复合溶液，室温下搅拌24h，离心收集沉淀，去离子水洗涤并干燥，得到聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂。
步骤2中，多巴胺的质量为氨基化二硫化钼质量的0-30％，优选为10-30％，进一步优选为20％。
本发明聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、片层二硫化钼的制备
将1g二硫化钼粉末加入三口烧瓶中，再加入10mL正丁基锂，在氮气氛围下搅拌三天，反应完成后过滤，用100mL正己烷分三次洗涤，将抽滤所得产品放入60℃恒温干燥箱干燥4h，将干燥后的粉末溶解于250mL去离子水中，超声分散12h，随后于-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层二硫化钼；
2、氨基化二硫化钼的制备
将0.7g片层二硫化钼分散在200mL去离子水中，加入4mg巯基乙胺，超声分散48小时，然后于-50℃下冷冻干燥24h，去离子水洗涤并干燥，即得氨基化二硫化钼。
3、聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂的制备
将多巴胺溶于去离子水中，得到多巴胺溶液；将多巴胺溶液与氨基化二硫化钼混合，超声分散均匀获得复合溶液，室温下搅拌24h，离心收集沉淀，去离子水洗涤并于70℃下干燥，得到聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂。
本发明制备的聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂的应用，是以本发明聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂作为催化剂光催化降解六价铬。具体过程如下：
取5mg干燥的光催化剂，分散在50mL 50-100ppm的Cr6+离子水溶液中，接着在黑暗条件下持续搅拌1.5h，以确保催化剂与Cr6+离子之间达到吸附与解吸附的平衡状态；最后将混合溶液放置在光照下进行光照处理，每隔15min取样测量。其中光催化还原六价铬的温度为20-25℃。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明通过使用巯基乙胺修饰二硫化钼，获得氨基化二硫化钼，由于氨基化二硫化钼表面含有大量氨基基团，可以很好的溶于去离子水，从而充分的与多巴胺复合。
2、本发明在氨基化二硫化钼中引入聚多巴胺，由于聚多巴胺具有共轭结构，具有良好的可见光吸收、电子传输和界面电荷转移能力，并且，聚多巴胺上含有大量可以吸附重金属离子的官能团，因此，聚多巴胺的引入可大幅度提高二硫化钼催化剂的光催化效果。
3、本发明所制备的聚多巴胺/氨基化二硫化钼复合物对六价铬离子具有良好的催化还原效果。
附图说明
图1为本发明制备聚多巴胺/氨基化二硫化钼复合物的TEM图和EDS图。其中a图、b图分别对应的是样品CPVA/MoS2-OH-20wt％的TEM图和EDS图。
图2为本发明制备的二硫化钼、氨基化二硫化钼、聚多巴胺/氨基化二硫化钼复合物的FI-IR谱图。
图3为本发明制备的二硫化钼、聚多巴胺/氨基化二硫化钼复合物的Raman图。
图4为本发明制备的二硫化钼、氨基化二硫化钼、聚多巴胺/氨基化二硫化钼复合物的XRD谱图。
图5为本发明制备的二硫化钼、聚多巴胺/氨基化二硫化钼复合物的DRS谱图和能带隙图。其中a图、b图和c图分别对应MoS2与PDA/MoS2-NH2-20wt％的DRS谱图、PDA/MoS2-NH2-20wt％的能带图和MoS2的能带图。
图6为二硫化钼、聚多巴胺/氨基化二硫化钼复合物的EIS图。
图7为本发明制备的二硫化钼、聚多巴胺、聚多巴胺/氨基化二硫化钼复合物的光催化还原Cr6+性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例中聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂的制备方法如下：
1、片层二硫化钼的制备
将1g二硫化钼粉末加入三口烧瓶中，再加入10mL正丁基锂，在氮气氛围下搅拌三天，反应完成后过滤，用100mL正己烷分三次洗涤，将抽滤所得产品放入60℃恒温干燥箱干燥4h，将干燥后的粉末溶解于250mL去离子水中，超声分散12h，随后于-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层二硫化钼；
2、氨基化二硫化钼的制备
将0.7g片层二硫化钼分散在200mL去离子水中，加入4mg巯基乙胺，超声分散48小时，然后于-50℃下冷冻干燥24h，去离子水洗涤并干燥，即得氨基化二硫化钼。
3、聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂的制备
将多巴胺溶于去离子水中，得到多巴胺溶液；将多巴胺溶液与氨基化二硫化钼混合，超声分散均匀获得复合溶液，室温下搅拌24h，离心收集沉淀，去离子水洗涤并干燥，得到聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂。
本实施例中多巴胺的质量为氨基化二硫化钼质量的0％，得到的聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂记为PDA/MoS2-NH2-0wt％。
实施例2：
本实施例的制备郭晨沟通实施例1，不同的是多巴胺的质量为氨基化二硫化钼质量的10％，得到的聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂记为PDA/MoS2-NH2-10wt％。
实施例3：
本实施例的制备郭晨沟通实施例1，不同的是多巴胺的质量为氨基化二硫化钼质量的20％，得到的聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂记为PDA/MoS2-NH2-20wt％。
实施例4：
本实施例的制备郭晨沟通实施例1，不同的是多巴胺的质量为氨基化二硫化钼质量的30％，得到的聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂记为PDA/MoS2-NH2-30wt％。
图1为本发明制备聚多巴胺/氨基化二硫化钼复合物的TEM图和EDS图。从TEM图中可以清晰的看出制备的聚多巴胺/氨基化二硫化钼复合物呈现层状结构,且复合物边缘部分较薄；从EDS图中可以清晰的看出不仅存在MoS2-NH2的Mo、S、N元素，而且存在聚多巴胺的O元素，从而表明MoS2-NH2表面包有聚多巴胺。
图2为本发明制备的二硫化钼、氨基化二硫化钼、聚多巴胺/氨基化二硫化钼复合物的FI-IR谱图。二硫化钼、氨基化二硫化钼的FI-IR谱图呈现出二硫化钼与巯基乙胺反应后，与纯MoS2相比，谱图中出现了几个峰。在1174cm-1处的峰值可归因于C-N的伸缩振动，在1310cm-1处的峰值可归因于-CH2-的弯曲振动。因此它显示出二硫化钼被成功修饰为氨基化二硫化钼。氨基化二硫化钼与聚多巴胺/氨基化二硫化钼复合物的FI-IR谱图区别为PDA/MoS2-NH2-20wt％在1023cm-1处为存在聚多巴胺的-OH官能团，在1670cm-1出现聚多巴胺的C＝N，因此，可以表明氨基化二硫化钼表面存在聚多巴胺。
图3为本发明制备的二硫化钼、聚多巴胺/氨基化二硫化钼复合物的Raman图。聚多巴胺修饰的氨基化二硫化钼表面在1300-1600cm-1出现了一个宽峰，峰强较弱，来源于聚多巴胺结构中苯环的伸缩振动(1325cm-1)和变形振动(1590cm-1)，从而可知氨基化二硫化钼表面存在聚多巴胺。
图4为本发明制备的二硫化钼、氨基化二硫化钼、聚多巴胺/氨基化二硫化钼复合物的XRD谱图。上图中从MoS2,MoS2-NH2的XRD图可以看出在巯基乙胺修饰下，MoS2的晶体取向并没有发生改变。MoS2-NH2与PDA/MoS2-NH2-20wt％相比，在2θ＝13.6°和2θ＝17°出现了2个新的特征衍射峰，这是因为多巴胺的加入所引起的。
图5为本发明制备的二硫化钼、氨基化二硫化钼、聚多巴胺/氨基化二硫化钼复合物的DRS谱图。从图中可以看出MoS2纳米片在紫外和可见光区都显示出明显的吸收，与报道值一致。加入多巴胺后，PDA/MoS2-NH2-20wt％纳米催化剂的吸收波长略有增加，这种小变化只是由于形成异质结构和亲密界面接触的结果。MoS2和PDA/MoS2-NH2-20wt％的能带隙分别为2.2eV和1.96eV，表明在片层二硫化钼的表面引入聚多巴胺，可以促进光吸收和快速质子耦合电子的电荷分离，因而可以提高光催化剂的催化性能。
图6为本发明制备的二硫化钼、聚多巴胺/氨基化二硫化钼复合物的电化学阻抗图。从图中可以看出纯的二硫化钼电化学阻抗曲线具有较宽的半圆弧度，随着聚多巴胺的加入大大的减小了弧度的尺寸。表明二硫化钼与聚多巴胺结合大大的提高复合材料的电子传输性能，这可以有效地抑制光生电子与空穴的耦合，从而有效地提高光催化性能。
图7为本发明制备的二硫化钼、聚多巴胺、聚多巴胺/氨基化二硫化钼复合物的光催化还原Cr6+性能图。其中Ct代表光照后六价铬的残余浓度，C0表示六价铬的初始浓度。由图可知，光照45min后，PDA与纯MoS2对六价铬离子的去除效果很差，而PDA/MoS2-NH2-20wt％可以完全处理六价铬离子；PDA/MoS2-NH2-20wt％比MoS2和PDA催化性能有较大提高，表明PDA/MoS2-NH2-20wt％催化效率最高。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将锂离子插层法制备的片层二硫化钼加入去离子水中并超声分散均匀，得到二硫化钼溶液；将巯基乙胺加入二硫化钼溶液中超声分散均匀，冷冻干燥后得到氨基化二硫化钼；将多巴胺溶于去离子水中，得到多巴胺溶液；
步骤2：将多巴胺溶液与氨基化二硫化钼混合，超声分散均匀获得复合溶液，室温下搅拌24h，离心收集沉淀，去离子水洗涤并干燥，得到聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，多巴胺的质量为氨基化二硫化钼质量的0-30％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，多巴胺的质量为氨基化二硫化钼质量的10-30％。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于所述片层二硫化钼通过如下步骤制备：
将1g二硫化钼粉末加入三口烧瓶中，再加入10mL正丁基锂，在氮气氛围下搅拌三天，反应完成后过滤，用100mL正己烷分三次洗涤，将抽滤所得产品放入60℃恒温干燥箱干燥4h，将干燥后的粉末溶解于250mL去离子水中，超声分散12h，随后于-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层二硫化钼。
5.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，将0.7g片层二硫化钼分散在200mL去离子水中，加入4mg巯基乙胺，超声分散48小时，然后于-50℃下冷冻干燥24h，去离子水洗涤并干燥，即得氨基化二硫化钼。
6.一种权利要求1、2或3制备的聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂的应用，其特征在于：是以所述聚多巴胺/纳米二硫化钼光催化剂作为催化剂光催化降解六价铬。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
取5mg干燥的光催化剂，分散在50mL 50-100ppm的Cr6+离子水溶液中，接着在黑暗条件下持续搅拌1.5h，以确保催化剂与Cr6+离子之间达到吸附与解吸附的平衡状态；最后将混合溶液放置在光照下进行光照处理，每隔15min取样测量。其中光催化还原六价铬的温度为20-25℃。
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