CN108499602B - 一种共轭聚乙烯醇修饰纳米二硫化钼的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共轭聚乙烯醇修饰纳米二硫化钼的制备方法，首先将巯基乙醇加入二硫化钼溶液中超声分散均匀，冷冻干燥后得到羟基化二硫化钼；然后将聚乙烯醇溶液与羟基化二硫化钼混合，分散均匀获得复合溶液；将所得混合溶液烘干除去水分，热处理后即可得到共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物。本发明所制得的复合催化剂由于引入了共轭聚乙烯醇，大幅度提高了复合催化剂的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体地说是一种共轭聚乙烯醇修饰纳米二硫化钼的制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
铬及其化合物是常见的工业原料，广泛应用于冶金、电镀、印染、皮革等行业，导致大量含铬废水的产生，并且六价铬离子含量严重超标。六价铬离子在水中具有高溶解度和流动性，并且不可生物降解。六价铬离子具有很高的生物毒性，可引起急性中毒，长期接触易引起肺癌、鼻咽癌等多种癌症，对环境和人体健康危害很大。传统含铬废水的处理方法是物理化学法，主要有电解法、还原法、沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法等。这些方法虽然对铬污染治理有一定的效果，但往往不同程度上存在投资大、运行费用高、产生大量铬污泥且易造成二次污染等问题。此外亦可用微生物还原六价铬离子，但由于六价铬离子的毒性导致菌种成活率低，处理效果不明显。
二硫化钼(MoS2)是一种半导体材料，在材料领域有着很广泛的应用。单层的二硫化钼的能带约为1.9eV，在可见光区间具有很强的吸收强度。同时，二硫化钼的导带及价带均主要来自钼原子的4d轨道，故当入射光照射到二硫化钼半导体产生电子空穴对时，不会造成对Mo-S化学键的显著弱化，因此，二硫化钼显示更强的抗光腐蚀性。除此之外，二硫化钼不溶于水，具有生物相溶性，只溶于王水和热的浓硫酸，受环境影响较小。并且，加入小分子修饰的二硫化钼，可以更好的与半导体复合。因此，具有可见光响应和抗腐蚀性等特点的二硫化钼在光催化领域应用前景广阔。
如专利号为201710174919.6(授权公号为CN 106925302A)的中国发明专利披露了一种二硫化钼-硫化锑复合材料制备方法及其应用，是通过水热法制备二硫化钼，接着将二硫化钼分散在氢氧化钠溶液中，然后在该反应体系中加入含有氯化锑的盐酸溶液，加热处理得到二硫化钼-硫化锑复合材料，该物质应用于光催化还原重金属离子。
虽然二硫化钼-硫化锑复合材料具有催化效果，但是二硫化钼-硫化锑复合材料催化效率有待提高，操作复杂，并且成本较大。聚乙烯醇(PVA)是一种价廉且环保的聚合物。聚乙烯醇在去离子水中可以很好溶解，不需要使用有机溶剂。此外，在高温处理下，聚乙烯醇可以脱去主链上的侧基而形成共轭结构即共轭聚乙烯醇(CPVA)。共轭聚乙烯醇具有良好的可见光吸收、电子传输能力和界面电荷转移能力。本申请通过引入少量共轭聚乙烯醇与二硫化钼复合制备共轭聚乙烯醇/二硫化钼复合物光催化剂，操作简单，可以大幅度提高二硫化钼的催化性能。
发明内容
本发明旨在提供一种共轭聚乙烯醇修饰纳米二硫化钼的制备方法，通过引入共轭聚乙烯醇，大幅度提高了二硫化钼催化剂的催化效果。
本发明共轭聚乙烯醇修饰纳米二硫化钼的制备方法，首先将巯基乙醇加入二硫化钼溶液中超声分散均匀，冷冻干燥后得到羟基化二硫化钼；然后将聚乙烯醇溶液与羟基化二硫化钼混合，分散均匀获得复合溶液；将所得混合溶液烘干除去水分，热处理后即可得到共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物。
本发明共轭聚乙烯醇修饰纳米二硫化钼的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：片层二硫化钼的制备
将1g二硫化钼粉末加入三口烧瓶中，再加入10mL正丁基锂，在氮气氛围下搅拌三天，反应完成后用布氏漏斗抽滤反应液，用100mL正己烷分三次洗涤，将抽滤所得产品放入60℃恒温干燥箱干燥4h，将干燥后的粉末溶解于250mL去离子水中，超声分散12h，接着-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层二硫化钼；
步骤2：羟基化二硫化钼的制备
将0.7g片层二硫化钼分散在200mL去离子水中，加入2mL巯基乙醇，超声48小时，然后在-50℃下冷冻干燥24h，将冻干的产品用乙醇清洗干燥，即获得羟基化二硫化钼；
步骤3：共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物的制备
将聚乙烯醇溶于去离子水，得到聚乙烯醇溶液；将聚乙烯醇溶液与羟基化二硫化钼混合，超声并搅拌分散均匀获得复合溶液；在70℃下将所得复合溶液烘干除去水分，然后于180℃下处理2h，即得到共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物。
步骤3中，聚乙烯醇的质量为羟基化二硫化钼质量的0.5-2.0％，优选为1.0％。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明通过使用巯基乙醇修饰二硫化钼，获得羟基化二硫化钼，由于羟基化二硫化钼表面含有大量羟基基团，可以更好的与聚乙烯醇复合。
2、本发明在羟基化二硫化钼中引入共轭聚乙烯醇，由于共轭聚乙烯醇具有共轭结构，具有良好的可见光吸收、电子传输和界面电荷转移能力，因此，共轭聚乙烯醇的引入可大幅度提高二硫化钼催化剂的光催化效果。
3、本发明所制备的共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物对六价铬离子具有良好的催化还原效果。
附图说明
图1为本发明制备的共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物的TEM图。其中a图、b图分别对应的是样品CPVA/MoS2-OH-1wt％的TEM图和HRTEM图。
图2为本发明制备的二硫化钼、羟基化二硫化钼、共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物的FI-IR谱图。其中(a)图、(b)图分别对应的是样品MoS2与MoS2-OH和MoS2、CPVA、CPVA/MoS2-OH-1wt％的FI-IR谱图。
图3为本发明制备的二硫化钼、共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物的Raman图。
图4为本发明制备的二硫化钼、羟基化二硫化钼、共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物的XRD谱图。
图5为本发明制备共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物的XPS图。
图6为本发明制备的二硫化钼、共轭聚乙烯醇、共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物的DRS谱图。其中a图、b图、c图、d图分别对应MoS2的DRS谱图、MoS2的能带图、CPVA与CPVA/MoS2-OH-1wt％的DRS谱图、CPVA与CPVA/MoS2-OH-1wt％的能带图。
图7为本发明制备的二硫化钼、共轭聚乙烯醇、共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物的光催化还原Cr6+性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例按如下步骤制备共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物：
1、制备片层二硫化钼
将1g二硫化钼粉末加入三口烧瓶中，再加入10mL正丁基锂，在氮气氛围下搅拌三天，反应完成后用布氏漏斗抽滤反应液，用100mL正己烷分三次洗涤，将抽滤所得产品放入60℃恒温干燥箱干燥4h，将干燥后的粉末溶解于250mL去离子水中，超声分散12h，接着-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层二硫化钼。
2、制备羟基化二硫化钼
将0.7g片层二硫化钼分散在200mL去离子水中，加入2mL巯基乙醇，超声48小时，然后在-50℃下冷冻干燥24h，将冻干的产品用乙醇清洗干燥，即获得羟基化二硫化钼。
3、制备共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物
将聚乙烯醇溶于去离子水中，得到聚乙烯醇溶液；按照聚乙烯醇与羟基化二硫化钼质量比为0％的比例，将聚乙烯醇溶液与0.1008g羟基化二硫化钼混合，然后超声、搅拌分散均匀获得复合溶液；在70℃下将复合溶液烘干除去水分，接着180℃处理2h，所得到的共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物记为CPVA/MoS2-OH-0wt％。
实施例2：
本实施例按实施例1相同的方法制备共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物，区别仅在于步骤3中聚乙烯醇质量(0.0005g)与羟基化二硫化钼质量的质量比为0.5％，所得共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物记为CPVA/MoS2-OH-0.5wt％。
实施例3：
本实施例按实施例1相同的方法制备共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物，区别仅在于步骤3中聚乙烯醇质量(0.0010g)与羟基化二硫化钼质量的质量比为1.0％，所得共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物记为CPVA/MoS2-OH-1wt％。
实施例4：
本实施例按实施例1相同的方法制备共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物，区别仅在于步骤3中聚乙烯醇质量(0.0020g)与羟基化二硫化钼质量的质量比为2.0％，所得共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物记为CPVA/MoS2-OH-2wt％。
图1为本发明制备的CPVA/MoS2-OH-1wt％的TEM和HRTEM图，从TEM图中可以清晰的看出制备的共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物呈现层状结构；从HRTEM图中可以清晰的看出不仅存在MoS2的(002)晶格面的0.62nm的特征间距，而且近乎无定形的CPVA粘附在MoS2纳米晶体的边缘和表面上。
图2为本发明制备的二硫化钼、羟基化二硫化钼、共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物的FI-IR谱图。二硫化钼、羟基化二硫化钼的FI-IR谱图呈现出二硫化钼与2-巯基乙醇反应后，与纯MoS2相比，谱图中出现了几个峰。在1341和1427cm-1处的峰值可归因于-CH2-的弯曲振动，而在2928和2864cm-1处的峰值可归因于-CH2-的伸缩振动。因此它显示出二硫化钼被成功修饰为羟基化二硫化钼。羟基化二硫化钼与共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物的FI-IR谱图区别为CPVA/MoS2-OH-1wt％在约1560cm-1处表现出额外的吸收峰，这可以归因于CPVA的C＝C的伸缩振动，表明存在C＝C共轭结构。
图3为本发明制备的二硫化钼、共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物的Raman图。MoS2具有两种拉曼激活模式：E1 2g和A1g模式。由于S-Mo-S三层的振动，E1 2g出现在379.1cm-1处；在403.2cm-1处观察到的A1g谱带是由于硫原子的外平面振动造成的。同时，CPVA/MoS2-OH-1wt％的拉曼光谱在379.1和403.2cm-1处显示出MoS2的Alg和E1 2g峰，在1550cm-1处出的峰可归因于C＝C共轭链。C＝C共轭链的出现是PVA转化成共轭聚合物的信号。因此，拉曼结果表明CPVA/MoS2-OH-1wt％由MoS2-OH和CPVA制成。
图4为本发明制备的二硫化钼、羟基化二硫化钼、共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物的XRD谱图。从图中可以看出二硫化钼、羟基化二硫化钼、共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物的晶型没有明显变化。其中CPVA/MoS2-OH-1wt％的XRD谱图在14°、33°、40°、59°出现的四个宽峰分别对应MoS2的(002)、(100)、(103)、(110)晶面，与图(1)中CPVA/MoS2-OH-1wt％的HRTEM图相对应。由于复合物中CPVA的比例较小，所以CPVA/MoS2-OH-1wt％的XRD谱图没有出现CPVA的衍射峰。
图5为本发明制备共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物的XPS图。其中(a)图明显出现了Mo3d(229.4eV)、2p(162.2eV)、C1s(284.8eV)和O1s(532.9eV)。(b)图出现的C1s可分离为284.5eV、286.8eV和289eV的峰，分别归属于C＝C/C-H/C-H、C-O、C＝O。这些结果表明CPVA/MoS2-OH复合物已成功合成。
图6为本发明制备的二硫化钼、共轭聚乙烯醇、共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物的DRS谱图。从图中可以看出MoS2纳米片在紫外和可见光区都显示出明显的吸收，与报道值一致。加入CPVA后，CPVA/MoS2-OH-1wt％纳米催化剂的吸收波长略有增加，这种小变化只是由于形成异质结构和亲密界面接触的结果。MoS2，CPVA和CPVA/MoS2-OH-1wt％的带隙分别为2.2eV2.4eV和2.0eV，表明在片层二硫化钼的表面引入共轭聚乙烯醇对其进行改性，可以促进光吸收和快速质子耦合电子的电荷分离，因而可以提高光催化剂的催化性能。
图7为本发明制备的二硫化钼、共轭聚乙烯醇、共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物的光催化还原Cr6+性能图。其中Ct代表光照后六价铬的残余浓度，C0表示六价铬的初始浓度。由图可知，光照105min后，共轭聚乙烯醇对六价铬离子的去除几乎没效果；CPVA/MoS2-OH-1wt％比MoS2、CPVA/MoS2-OH-0.5wt％和CPVA/MoS2-OH-2.0wt％催化性能有较大提高，表明CPVA/MoS2-OH-1wt％催化效率最高。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种共轭聚乙烯醇修饰纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于：首先将巯基乙醇加入二硫化钼溶液中超声分散均匀，冷冻干燥后得到羟基化二硫化钼；然后将聚乙烯醇溶液与羟基化二硫化钼混合，分散均匀获得复合溶液；将所得混合溶液烘干除去水分，热处理后即可得到共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物；包括如下步骤：
步骤1：片层二硫化钼的制备
将1g二硫化钼粉末加入三口烧瓶中，再加入10mL正丁基锂，在氮气氛围下搅拌三天，反应完成后用布氏漏斗抽滤反应液，用100mL正己烷分三次洗涤，将抽滤所得产品放入60℃恒温干燥箱干燥4h，将干燥后的粉末溶解于250mL去离子水中，超声分散12h，接着-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层二硫化钼；
步骤2：羟基化二硫化钼的制备
将0.7g片层二硫化钼分散在200mL去离子水中，加入巯基乙醇，超声48小时，然后冷冻干燥，将冻干的产品用乙醇清洗干燥，即获得羟基化二硫化钼；
步骤3：共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物的制备
将聚乙烯醇溶于去离子水，得到聚乙烯醇溶液；将聚乙烯醇溶液与羟基化二硫化钼混合，超声并搅拌分散均匀获得复合溶液；在70℃下将所得复合溶液烘干除去水分，热处理后即得到共轭聚乙烯醇/羟基化二硫化钼复合物；
步骤3中，聚乙烯醇的质量为羟基化二硫化钼质量的1.0％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，巯基乙醇的添加量为2mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，冷冻干燥的温度为-50℃，时间为24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
热处理温度为180℃，时间为2h。
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