CN1266021A - 一种纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米二氧化钛的制备方法,其特征在于:以工业TiO2粉体为原料,先水化10～72小时;加入无机酸溶液在0～100℃下搅拌24～96小时,无机酸选自HCl、HNO3、H2SO4、[H+]/[Ti],摩尔比0.1～1.4,pH值范围在0.7～1.5;静置陈化10～60小时,滤去没被胶溶的TiO2粉体,得到透明TiO2溶胶。本发明制备得到的TiO2溶胶稳定,粒径分布单一,粒径小,具有显著的尺寸量子效应和良好的Ti－OH基表面态,并且该方法工艺简单,成本低廉,易于实现工业化大规模。
Description
本发明涉及纳米材料的制备，特别是纳米二氧化钛的制备。
近十年来，纳米材料制备与应用的研究及相关的介观凝聚态物理和纳米(尺度下)化学的基础研究，成为材料科学、物理学与化学研究中重大而交叉的科研新领域。因此制备出稳定的，尺寸单一分布和界面化学性质确定的纳米半导体微粒，对纳米材料的研究及应用至关重要。纳米TiO2是一种高功能精细无机材料。由于颗粒尺寸的细化，使得纳米TiO2产生了块体材料不具备的表面效应、尺寸量子效应和宏观量子隧道效应，因而具有良好的耐酸性、耐腐蚀性、抗紫外线能力强，透明性优异、粒度分布均匀，分散性好等优点。纳米TiO2的新用途主要为汽车面漆、感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、气体传感器、温度传感器及磁记录材料等。目前用于合成纳米TiO2的方法主要是溶胶-凝胶(Sol-Gel)法和气相法(CVD)。利用金属醇盐的水解和缩聚作用的Sol-Gel法，作为一种制备纳米超细微粒的有效方法，已经合成了均匀的TiO2凝胶及纳米TiO2粒子，但这种方法成本较高。面CVD法则在技术和材质方面要求高，工艺复杂，投资大。
本发明的目的在于提供一种纳米二氧化钛的制备方法，用该方法制备得到的TiO2溶胶稳定，粒径分布单一，粒径小，具有显著的尺寸量子效应和良好的Ti-OH基表面态，并且该方法工艺简单，成本低廉，易于实现工业化大规模。
本发明提供了一种纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：以工业TiO2粉体为原料，先水化10～72小时；加入无机酸溶液在0～100℃下搅拌24～96小时，无机酸选自HCl、HNO3、H2SO4、[H+]/[Ti]，摩尔比0.1～1.4，pH值范围在0.7～1.5；静置陈化10～60小时，滤去没被胶溶的TiO2粉体，得到透明TiO2溶胶。
在本发明的制备方法中采用的酸为无机酸，如HCl、HNO3、H2SO4等，其中以HCl和HNO3最佳。酸度即[H+]/[Ti]比是制备中最为重要的因素，通过调配[H+]/[Ti]比可以控制溶胶的粒度分布，[H+]/[Ti]比的范围一般为0.1～1.4，其中[H+]/[Ti]＝0.9～1.2时制备的溶胶胶粒尺寸最小，分布最窄。制备温度范围较宽，为0～100℃，其中以30～80℃最为适宜。
本发明利用粒子解胶的方法，在常温下即可将工业大颗粒的TiO2粉体经酸胶溶制备得到晶粒尺寸只有几个纳米的TiO2溶胶，并且可以通过调配酸度来控制粒度分布和尺寸，操作简单，控制方便。利用此法得到的TiO2溶胶稳定，粒径分布单一，粒径小，具有显著的量子尺寸效应和激子行为，良好的Ti-OH基表面态。其吸收光谱中明显的激子吸收峰在至今已发表的文献上未见报道。利用本发明制备的TiO2溶胶不仅有利于当今材料科学、物理学和化学对纳米材料的介观物理和化学的基础研究，而且可以应用于制备超细粉体，薄膜与块体新材料，促进纳米材料在光学材料，催化剂材料，膜材料等的制备与应用。
附图1是不同酸浓度下解胶制备的TiO2溶胶的粒度分布图；
附图2是TiO2溶胶的透射电镜照片(×20万倍)；
附图3是TiO2溶胶的紫外-可见吸收光谱；
附图4是TiO2溶胶的荧光光谱；
附图5是原料粉体的流体力学粒度分布；
附图6是原料粉体的紫外-可见吸收光谱；
附图7是原料粉体的荧光光谱。
下面通过实施例对本发明提供的制备方法给予进一步说明。
实例1纳米TiO2溶胶的制备
目前，由于实验技术的局限性，几种常用的纳米颗粒的粒径测量方法都存在着各自不同的优缺点。利用电镜或扫描隧道显微镜能够直观地看到粒子的大小，但难以获得具有统计意义的粒径结果。用动态激光散射技术可获得具有统计意义的结果，但得到的通常与流体力学半径相关的信息，粒子的团聚体对粒径结果也有很大的影响，这些信息未必能反映出半导体微粒的真实尺寸。利用XRD技术按Scherrer议程可由半峰宽较准确的算出颗粒粒径并具有统计意义但当粒径很小时，XRD峰形明显宽化，此时也难以用于对粒径的准确判断。另外，在使用XRD和电镜技术中，还可能遇到脱除分散介质造成破坏微粒赖以稳定存在的介质环境的问题。目前常用的高分辩光谱技术很容易从光谱吸收峰准确获取半导体的带边和激子能级信息，结果具有统计代表性，而且吸收光谱吸收边蓝移程度与粒径间的关系已有一些理论模型的计算，并且对于CdS，ZnS等半导体纳米粒子的理论计算与实验结果能够很好的吻合。从文献上利用Brus理论由吸收边的蓝移计算粒径虽有偏差，但可以定性地说明吸收光谱吸收边的蓝移是由于粒子很小而引起的量子尺寸效应所致，并且粒子越小，蓝移越明显。同时，当粒子半径小于激子半径(TiO2的激子半径为0.75～1.9nm)时，吸收光谱中容易产生激子吸收带。因此，在本发明中，光谱数据将作为粒径结果的主要依据，TEM和XRD数据作为旁证，由于激光散射技术制样简单，操作方便，将作为样品制备筛选过程中的快速分析方法。
1)酸度的影响
称取四份1g的TiO2工业粉体(T-25)放入100ml反应瓶中，加入50ml二次重蒸馏脱离子水，搅拌水化24小时后，加入一定量的HCl溶液，使[H+]/[Ti](mol/mol)分别为1.2、1.0、0.7和0.4，它们的pH值分别为0.91、1.04、1.13和1.36左右，在30℃下搅拌48小时，滤去没被胶溶的TiO2粉体，得到透明的TiO2溶胶，分别标记为T-1、T-2、T-3和T-4。附图1为利用激光准弹性散射粒度仪测试它们的流体力学粒度分布图。其中以[H+]/[Ti]＝1.2，pH＝0.91的条件制备的溶胶粒度分布最窄，粒度最小，为40nm左右。
2)酸种类的影响
操作过程同上所述，分别选用HCl和HNO3作为胶溶剂，[H+]/[Ti]1.0，反应温度分别为30℃和80℃，陈化时间均为48小时，制备得到的TiO2溶胶流体粒度分布如表1所示。可以看出经HNO3解胶得到的溶胶粒度分布略好于HCl。
3)温度的影响
表1同样也显示了温度对溶胶粒度的影响。从表中可知，以HCl为溶胶剂，温度对溶胶粒度的影响较大，而以HNO3为胶溶剂，温度对溶胶的粒度没有影响。
表1酸种类和温度对溶胶粒度的影响
| 样品名称 | [H+]/[Ti] | 酸种类 | 温度(℃) | pH | 平均粒度(nm) |
| T-8 | 1.0 | HCl | 30 | 1.04 | 108 |
| T-12 | 1.0 | HCl | 80 | 1.07 | 64 |
| T-16 | 1.0 | HNO3 | 30 | 1.03 | 47 |
| T-11 | 1.0 | HNO3 | 80 | 1.05 | 47 |
实例2纳米TiO2溶胶粒子的透射电镜照片
附图2为T-1样品的TEM照片，从照片中被分散开的单个粒子可以知道它们的粒径大多数为3～6nm左右。照片中有部分为被分散开的粒子形成的聚合体(如图中大的黑色团聚物)，但我们可以看出它们是由单个粒子团聚而成，而不是一个大粒子。
实例3 XRD结果
将溶胶样品在5℃下低温干燥若干天除去分散介质水后进行XRD测试，样品为锐钛矿结构。由样品的X射线衍射峰，根据Sherrer公式计算TiO2纳米晶粒的粒径d，Sherrer公式如下：
d＝0.89λ/Bcosθ
λ为X射线的波长，B为某hkl衍射的半高宽，θ为hkl衍射的布拉格角。经计算得出T-1样品的粒径为9nm，T-4样品的粒径为11.1nm。可以发现利用XRD技术计算的粒径比电镜结果大，这可能是由于在XRD制样过程中，为了脱出分散介质水而低温干燥若干天，对于如此小的粒子很容易引起粒子的团聚使粒子长大所致。
实例4紫外-可见吸收光谱
当微粒尺寸细化到其玻尔半径时，其能隙宽度将显著增大，能带发生分立，此现象被称为尺寸量子效应。这种效应在吸收光谱上表现为吸收光谱的上升吸收边发生蓝移，当粒子粒径单一分布时，吸收光谱中伴有激子峰的出现。附图3为T-1到T-4的紫外-可见吸收光谱。它们的上升吸收边都发生了很大的蓝移，并且它们蓝移程度不同，说明，它们的粒度可以通过调配酸度得以控制。同时，它们在310nm和259nm处都出现两个激子峰。
实例5荧光光谱
附图4为T-1到T-4的荧光光谱。从它们的荧光光谱上可以看到有两个峰出现，在341nm左右的荧光峰(peak1)是由于TiO2溶胶粒子表面的Ti-OH对荧光的吸收所引起，峰强度与Ti-OH密度成正比。在大约360nm处的峰(peak2)是TiO2的特征峰。由图中强烈的Ti-OH荧光峰可知由此法制备的TiO2溶胶粒子具有良好的Ti-OH基表面态。
本发明的一个特点是以普通TiO2粉体为原料经化学处理得到纳米尺寸的TiO2。因此，我们以未经处理的原粉TiO2的一些性质作以比较：
比较例1：原粉TiO2的粒度分布
我们利用激光准弹性散射粒度仪对原料粉体的粒度进行测试，发现它的大部分粒子的粒度已超出测试范围3000nm。将样品经超声波分散后，最小的粒子也为184.2nm，大多数粒子集中在2000nm左右(如附图5所示)。
比较例2：原料粉体的紫外-可见吸收光谱
附图6为原料粉体TiO2的紫外-可见吸收光谱图。从图中可以发现特征吸收边并没有发生″蓝移″，大约在410nm左右，与块体TiO2的光谱性质相似。块体锐钛矿TiO2的能隙宽度为3.2ev(388nm)，块体金红石TiO2的能隙宽度为3.0ev(400nm)。这说明原料粉体的晶粒尺寸较大，体现为体材料的性质，并不能产生量子尺寸效应。
比较例3：原料粉体TiO2的荧光光谱
附图7为原料粉体的荧光光谱。从图中的谱线可以发现在340nm处的Ti-OH荧光峰较弱，说明原料粉体粒子的Ti-OH基表面态并不丰富。而TiO2的荧光特征峰(400nm)相对较强，并且宽化为一″漫包″，同时它与利用上述发明方法得到的纳米TiO2溶胶的荧光特征峰相比，发生了″红移″，这更加说明了利用本发明制备的TiO2溶胶尺寸小而均一，能够产生明显的量子尺寸效应。
Claims (2)
1.一种纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：以工业TiO2粉体为原料，先水化10～72小时；加入无机酸溶液在0～100℃下搅拌24～96小时，无机酸选自HCl、HNO3、H2SO4、[H+]/[Ti]，摩尔比0.1～1.4，pH值范围在0.7～1.5；静置陈化10～60小时，滤去没被胶溶的TiO2粉体，得到透明TiO2溶胶。
2.按照权利要求1所述纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：无机酸选用HCl、HNO3，[H+]/[Ti]＝0.9～1.2，处理温度为30～80℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 99112718 CN1266021A (zh) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | 一种纳米二氧化钛的制备方法 |
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| CN 99112718 CN1266021A (zh) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | 一种纳米二氧化钛的制备方法 |
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| CN1266021A true CN1266021A (zh) | 2000-09-13 |
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ID=5275995
Family Applications (1)
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Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN1266021A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100400606C (zh) * | 2006-07-20 | 2008-07-09 | 厦门大学 | 热液法低温制备锐钛矿型二氧化钛分散液的方法 |
-
1999
- 1999-03-03 CN CN 99112718 patent/CN1266021A/zh active Pending
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| CN100400606C (zh) * | 2006-07-20 | 2008-07-09 | 厦门大学 | 热液法低温制备锐钛矿型二氧化钛分散液的方法 |
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