JP2016087522A - 量子ドット複合光触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】光照射によって生成する励起電子とホールとを空間的に電荷分離させ、励起子の再結合確率を低下させる量子ドット複合光触媒。粒子径が0.7nm〜3.0nmである遷移金属酸化物からなる量子ドットと、前記量子ドットとは異種の遷移金属酸化物からなる第二の量子ドット、有機化合物、0価の金属ドットのいずれかが複合化している量子ドット複合光触媒。
【選択図】図3
Description
2.粒子径が0.7nm〜3.0nmである遷移金属酸化物からなる量子ドットと、電子供与性または電子受容性を有する有機化合物とが複合化していることを特徴とする量子ドット複合光触媒。
3.粒子径が0.7nm〜3.0nmである遷移金属酸化物からなる量子ドットと、粒子径が0.7nm〜3.0nmである0価の金属からなる金属ドットとが複合化していることを特徴とする量子ドット複合光触媒。
4.前記遷移金属酸化物が、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化銀、酸化タングステン、チタン酸バリウムのいずれかであることを特徴とする1.〜3.のいずれかに記載の量子ドット複合光触媒。
5.前記電子供与性を有する有機化合物がフェノール性水酸基を有する有機化合物であることを特徴とする2.または4.に記載の量子ドット複合光触媒。
6.前記電子供与性を有する有機化合物が、フェノール、カテコール、ピロガロール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、カリックスアレーン、およびこれらの誘導体のいずれかであることを特徴とする2.4.5.のいずれかに記載の量子ドット複合光触媒。
7.前記電子受容性を有する有機化合物がキノン類であることを特徴とする2.または4.に記載の量子ドット複合光触媒。
8.前記電子受容性を有する有機化合物が、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、カリックスアレーン、及びこれらの誘導体であることを特徴とする2.4.7.のいずれかに記載の量子ドット複合光触媒。
9.前記0価の金属が、金、銀、銅、白金のいずれかであることを特徴とする3.または4.に記載の量子ドット複合光触媒。
10.平均細孔径が0.7nm〜3.0nmである細孔を有するマトリックスの細孔内に内包されていることを特徴とする1.〜9.のいずれかに記載の量子ドット複合光触媒。
たとえば、二酸化チタン量子ドットと酸化タングステン量子ドットとからなる量子ドット複合光触媒は、複合化していない各量子ドット単独の光触媒と比較して、約10倍の有機化合物の分解活性を示す。
また、量子ドットと電子供与性または電子受容性を有する有機化合物とからなる量子ドット複合光触媒は、空間的電荷分離の効果に加え、電子とホールの空間的な位置に選択性を獲得させるとともに、有機化合物のHOMO、またはLUMOのエネルギー準位を制御することで可視光による光触媒能を付与することができる。
量子ドットと金属ドットとからなる量子ドット複合光触媒は、金属ドットの集電効果を利用した空間的電荷分離により、光触媒活性が向上する。
量子ドットは、公知の方法で製造することができる。例えば、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質アルミナ等の平均細孔径が0.7〜3.0nmである細孔を有するマトリックスの細孔中に遷移金属酸化物前駆体を含有する溶液を含浸させた後に大気中で250℃〜700℃の範囲で焼成する、デンドリマー分子に金属イオンを配位・集積させた後に焼成する等して酸化物にすることにより製造することができる。
第一の量子ドット複合光触媒は、粒子径が0.7nm〜3.0nmである遷移金属酸化物からなる量子ドットと、粒子径が0.7nm〜3.0nmであり、前記量子ドットとは異種の遷移金属酸化物からなる第二の量子ドットとが複合化してなる。図3に、量子ドット1と、第二の量子ドット2とが複合化した第一の量子ドット複合光触媒における励起電子とホールのモデルを示す。第一の量子ドット複合光触媒において、励起電子とホールとは、異なる量子ドットに局在し、空間的電荷分離されている。
複数の光触媒を複合化させ電荷移動型再結合を含む多段階励起型の光触媒系は、その電子の流れ方から「Z−スキーム型光触媒」と呼ばれている。第一の量子ドット複合光触媒は、量子ドットと第二の量子ドットとを複合化することにより、量子ドットにおいてZ−スキーム型光触媒を構築したものである。
第二の量子ドット複合光触媒は、粒子径が0.7nm〜3.0nmである遷移金属酸化物からなる量子ドットと、電子供与性または電子受容性を有する有機化合物とが複合化してなる。図4に、量子ドット1と、電子供与性の有機化合物3とが複合化した第二の量子ドット複合光触媒における励起電子とホールのモデルを示す。第二の量子ドット複合光触媒において、励起電子は量子ドット1に、ホールは有機化合物3に局在し、空間的電荷分離されている。
第三の量子ドット複合光触媒は、粒子径が0.7nm〜3.0nmである遷移金属酸化物からなる量子ドットと、粒子径が0.7nm〜3.0nmである0価の金属からなる金属ドットとが複合化してなる。第三の量子ドット複合光触媒は、金属ドットの集電効果を応用して空間的電荷分離を起こすことができる。図5に、量子ドット1と、金属ドット4とが複合化した第三の量子ドット複合光触媒における励起電子とホールのモデルを示す。第三の量子ドット複合光触媒では、励起電子は集電効果により金属ドット4に、ホールは量子ドット1に局在化することで、空間的電荷分離されている。この場合も量子ドットの高い比表面積のため、非常に高い効率で電荷移動型再結合を進行させることができる。
・ルチル型二酸化チタン量子ドットの合成
平均細孔径が1.2nmの多孔質シリカを20%の三塩化チタン溶液に浸漬させ、細孔内に前駆体溶液を浸透させた。細孔内に前駆体溶液が浸透することにより、多孔質シリカは赤紫色に変化した。これは、Ti3+に由来する光吸収のためである。その後、シリカの外表面をエタノールで洗浄、乾燥し、空気中600℃で3時間焼成することにより多孔質シリカに内包されたルチル型二酸化チタン量子ドットを得た。乾燥過程で三塩化チタンは徐々に空気中の酸素により酸化されTi4+の二酸化チタンとなるため、無色透明に変化した。図6に、ルチル型二酸化チタン量子ドット合成中のUV−Visスペクトル変化を示す。UV−Visスペクトルから求めたバンドギャップより計算した、二酸化チタン量子ドットの粒子径は約1.1nmであり、マトリックスである多孔質シリカの平均細孔径とほぼ等しいことが確認できた。
得られた多孔質シリカに内包されているルチル型二酸化チタン量子ドットのUV−Visスペクトル(Taucプロット)を図7に示す。粒子径が小さいほどバンドギャップ吸収に起因する吸収端が短波長側にシフト(ブルーシフト)し、粒子径に対応した顕著な量子サイズ効果が確認できた。
・酸化タングステン量子ドットの合成
平均細孔径が0.8nmの多孔質シリカを0.2Mの過酸化タングステン酸溶液に浸漬させ、細孔内に前駆体を浸透させた。その後、シリカの外表面をエタノールで洗浄、乾燥し、空気中600℃で3時間焼成することにより多孔質シリカに内包された酸化タングステン量子ドットを得た。量子ドットの粒子径を制御する目的で、浸漬〜焼成までの工程を1〜5回繰り返し、様々なバンドギャップを有する酸化タングステン量子ドット内包多孔質シリカを得た。過酸化タングステン酸、及び酸化タングステンは無色透明であるため、反応中の色変化は観測されなかった。
得られた多孔質シリカに内包されている酸化タングステン量子ドットのUV−Visスペクトルを図8に示す。上記ルチル型二酸化チタン量子ドットと同様に、粒子径に対応した顕著な量子サイズ効果が確認できた。
・二酸化チタン量子ドットと酸化タングステン量子ドットからなる量子ドット複合光触媒の合成
参考合成例2で得られた酸化タングステン量子ドットを内包する多孔質シリカを、20%の三塩化チタン溶液に浸漬させ、細孔内に前駆体溶液を浸透させた。その後、シリカの外表面をエタノールで洗浄、乾燥し、空気中600℃で3時間焼成することにより酸化タングステン量子ドットと二酸化チタン量子ドットとを複合化し、多孔質シリカに内包された量子ドット複合光触媒を得た。
参考合成例2で得られた酸化タングステン量子ドットは水やアルコールの存在下、紫外光を照射することにより、無色透明から青色に変化する。この現象はフォトクロミズムと呼ばれ、光照射によって生成する励起電子がW6+を還元し、W5+を生成することに起因する。一方、実施例1で得られた量子ドット複合光触媒は、酸化タングステン量子ドット上に生成した励起電子が二酸化チタン量子ドットのホールと速やかに電荷移動型再結合することにより、フォトクロミズムが観測されない。すなわち、フォトクロミズムの有無を観測することで、目的の電荷移動型再結合と空間的電荷分離の有無を確認することができる。
このことから、量子ドット複合光触媒では、フォトクロミック特性が失われており、電荷移動型再結合に伴う空間的電荷分離が達成されていることが確認できた
エタノールガスの光触媒分解反応により光触媒活性を評価した。
約400mlの閉鎖空間内に、0.7〜1.0gの光触媒を均一に敷き、一定濃度のエタノールを含む空気を循環させ、エタノールを吸着させるため一時間放置した。その後、閉鎖系にして、光触媒に500Wの高圧水銀ランプを用いて紫外〜可視光を照射した。閉鎖系内は循環ポンプで空気を循環させ、一定時間経過後の二酸化炭素濃度をマイクロガスクロマトグラフィー(アジレント・テクノロジー株式会社製、装置名:Agilent 3000マイクロGC)で測定した。
・量子ドット−有機化合物複合体1の合成
参考合成例2で得られた酸化タングステン量子ドットを内包する多孔質シリカに、電子供与性の有機化合物である2,3−ジヒドロキシナフタレンの飽和ベンゼン溶液を滴下・浸漬し、アセトンでシリカ外表面を洗浄、乾燥し、量子ドット−有機化合物複合体1を得た。
量子ドット−有機化合物複合体1のUV−Visスペクトルを図13に示す。
図7の酸化タングステン量子ドットのスペクトルと比較すると、酸化タングステン量子ドットが2,3−ジヒドロキシナフタレンと複合体を形成することにより、吸収端が大きく可視領域までシフトした。
量子ドット−有機化合物複合体1の吸収端は酸化タングステン量子ドットの伝導帯準位の上昇に伴いブルーシフトした。一方、伝導帯下端と複合後の吸収端の差から求めた有機化合物のHOMO準位(CBM+ECT)はすべての試料で1.3±0.03eVでほぼ一定であった。
参考合成例1で得られたルチル型二酸化チタン量子ドットを内包する多孔質シリカに電子供与性の有機化合物である2,3−ジヒドロキシナフタレンの飽和ベンゼン溶液を滴下・浸漬し、アセトンでシリカ外表面を洗浄、乾燥し、量子ドット−有機化合物複合体2を得た。
量子ドット−有機化合物複合体2のUV−Visスペクトル(Taucプロット)を図15に示す。酸化タングステンの場合と同様に、吸収端は大きく可視領域までシフトした。
図16にルチル型二酸化チタン量子ドットのバンドギャップ、伝導帯下端準位、価電子帯上端準位複合後の吸収端(電荷移動励起波長)、伝導帯下端と複合後の吸収端の差から求めた2,3−ジヒドロキシナフタレンと複合化した二酸化チタン量子ドットのエネルギー状態図を示す。ルチル型二酸化チタン量子ドットの場合、励起電子の有効質量の方がホールの有効質量よりも重いため、量子サイズ効果は主に価電子帯に働き、価電子帯上端が大きく下方シフトし、伝導帯下端はほとんど動かない。
酸化タングステンの場合と異なる点は、2,3−ジヒドロキシナフタレンのHOMOの下方シフト幅はルチル型二酸化チタン量子ドットの粒子径減少に伴い増加する点である。一般的に、量子ドットのフェルミ準位は、価電子帯上端のシフトに追随する形でシフトする。そのため、ルチル型二酸化チタン量子ドットにおいては価電子帯上端の下方シフトに伴い、フェルミ準位も下降し、ピニングにより2,3−ジヒドロキシナフタレンのHOMOが下方シフトすることで、電荷移動遷移のエネルギーが増大した。以上のように、ルチル型二酸化チタン量子ドットと2,3−ジヒドロキシナフタレンの複合体を合成することで可視光による、電荷移動励起を達成することができた。
参考合成例1で得られたルチル型二酸化チタン量子ドットを内包する多孔質シリカに電子受容性の有機化合物であるp−ベンゾキノンの飽和ベンゼン溶液を滴下・浸漬し、アセトンでシリカ外表面を洗浄、乾燥し、量子ドット−有機化合物複合体3を得た。
量子ドット−有機化合物複合体3のUV−Visスペクトルを図17に示す。吸収端は大きく可視領域までシフトした。粒子径が小さいほどバンドギャップ吸収に起因する吸収端が短波長側にシフト(ブルーシフト)し、粒子径に対応した顕著な量子サイズ効果が確認できた。
・量子ドット−金属ドット複合体の合成
参考合成例1で得られた酸化チタン量子ドットを内包する多孔質シリカを真空中で5h放置後、真空下で0.02M塩化白金酸水溶液に浸漬させた。トルエンで表面を洗浄した後にろ過し、60℃で一晩乾燥させ、再び真空中に2h放置し、真空下であらかじめArガスで30分バブリングして脱気した蒸留水を滴下して少量の水を含ませ、真空状態を維持したまま紫外光を2h照射した。水で洗浄後に乾燥させ光電着法により酸化チタン量子ドット表面に白金を担持させて、量子ドット−金属ドット複合体を得た。
実施例1と同様にして、エタノールガスの光分解反応による光触媒活性を評価した。
図18に酸化チタン量子ドットと、量子ドット−金属ドット複合体による、エタノール分解で生じた二酸化炭素量を示す。金属ドットとの複合化による空間的電荷分離により、光触媒活性が約10倍向上することが確かめられた。
2.第二の量子ドット
3.電子供与性の有機化合物
4.金属ドット
Claims (10)
- 粒子径が0.7nm〜3.0nmである遷移金属酸化物からなる量子ドットと、粒子径が0.7nm〜3.0nmであり、前記量子ドットとは異種の遷移金属酸化物からなる第二の量子ドットとが複合化していることを特徴とする量子ドット複合光触媒。
- 粒子径が0.7nm〜3.0nmである遷移金属酸化物からなる量子ドットと、電子供与性または電子受容性を有する有機化合物とが複合化していることを特徴とする量子ドット複合光触媒。
- 粒子径が0.7nm〜3.0nmである遷移金属酸化物からなる量子ドットと、粒子径が0.7nm〜3.0nmである0価の金属からなる金属ドットとが複合化していることを特徴とする量子ドット複合光触媒。
- 前記遷移金属酸化物が、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化銀、酸化タングステン、チタン酸バリウムのいずれかであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の量子ドット複合光触媒。
- 前記電子供与性を有する有機化合物がフェノール性水酸基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項2または4に記載の量子ドット複合光触媒。
- 前記電子供与性を有する有機化合物が、フェノール、カテコール、ピロガロール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、カリックスアレーン、およびこれらの誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項2、4、5のいずれかに記載の量子ドット複合光触媒。
- 前記電子受容性を有する有機化合物がキノン類であることを特徴とする請求項2または4に記載の量子ドット複合光触媒。
- 前記電子受容性を有する有機化合物が、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、カリックスアレーン、及びこれらの誘導体であることを特徴とする請求項2、4、7のいずれかに記載の量子ドット複合光触媒。
- 前記0価の金属が、金、銀、銅、白金のいずれかであることを特徴とする請求項3または4に記載の量子ドット複合光触媒。
- 平均細孔径が0.7nm〜3.0nmである細孔を有するマトリックスの細孔内に内包されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の量子ドット複合光触媒。
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