JP2020025941A - 光触媒およびその製造方法 - Google Patents
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<光触媒>
光触媒は、例えば、太陽光等の光によって、窒素酸化物(NOX)、硫黄酸化物(SOX)、メタンガスなどの温室効果ガス、大気汚染物質、揮発性有機化合物(VOC)、油脂などの脂肪酸、臭気物質、ダイオキシンなどの無害化処理や、水の分解による水素製造に使用することが可能である。このことから、光触媒は、大気清浄化、温暖化防止、防汚、消臭、殺菌等の観点から注目されている。光触媒は、半導体材料から構成されており、伝導帯の下端と価電子帯の上端との電位差(バンドギャップ)以上のエネルギーを有する光が照射されると、価電子帯から伝導帯に電子が励起されて、伝導帯に電子を生じるとともに、価電子帯に正孔(ホール)を生じる。そして、光触媒では、光の照射によって生成された電子と正孔が光触媒活性を誘発することになる。具体的に、半導体材料からなる光触媒においては、バンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、価電子帯から電子が伝導帯に励起される。この結果、光触媒にバンドギャップ以上のエネルギーを有する光が照射された場合、価電子帯に正孔(ホール)が形成されるとともに、伝導帯に電子が励起されて、電子正孔対(励起子)が生成されることになる。この後起こる反応として種々の過程が考えられるが、一例としては次のような反応が起こる。例えば、価電子帯に形成された正孔の準位が、水酸化物イオン(OH-)の酸化準位よりも低い位置にあると、正孔が水酸化物イオン(OH-)から電子を奪い取ることによって(水酸化物イオンから正孔に電子が移動することによって)、水酸化物イオンは、ラジカル(・OH)になる。このラジカルは、強力な酸化力(電子を奪い取る性質)を有しているため、光触媒に接触してくる有機化合物をラジカルの持つ強力な酸化力によって、二酸化炭素などに分解することができる。このようにして、光触媒が機能することになる。このような性質を有する光触媒の適応範囲を拡大するためにも、高活性を示す触媒材料が求められている。
このような課題に対し、触媒活性が発現せず、可視領域から紫外領域の光に対して透光性を有する担体に形成された細孔の内部に光触媒を固定する構成が考えられる。例えば、このような構成を実現する材料として、多孔質シリカが有望である。そして、多孔質シリカは、吸着材の役割も果たすことから、多孔質シリカを使用することで、吸着材と光触媒を複合化すること可能となる。すなわち、多孔質シリカを使用することにより、多孔質シリカの吸着機能で悪臭物質等の有機物を効率よく集めることができるとともに、多孔質シリカに設けられた細孔に埋め込まれた光触媒への有機物の接触確率を高めることができるため、光触媒の活性向上を図ることができるものと期待される。
ここで、光触媒を商業ベースに乗せるためには効率が重要である。この点に関し、光触媒の活性を向上させるためには、触媒粒子のサイズを小さくして、比表面積を増大させることが有用である。また、多くの揮発性有機化合物(VOC)の分子サイズが1nm以下であることから、悪臭等の原因となる揮発性有機化合物の吸着には1nm前後の細孔を有する多孔質シリカが有効である。本発明者は、これまでに、直径が0.5nm〜2.0nm程度の細孔(スーパーミクロ孔)を有する多孔質シリカ(スーパーマイクロポーラスシリカ:SMPS)を開発して、高いVOC吸着能を示すことを報告している。
ところが、研究の中で、多孔質シリカ(SMPS)の細孔の内部に酸化チタンからなる量子ドットを形成する場合、バルク状態の酸化チタンやナノ粒子の酸化チタンと比較して、光触媒活性が大幅に低下することが判明した。すなわち、上述したように、量子ドットからなる光触媒材料では、正孔に起因する光触媒機能と電子に起因する光触媒機能との相乗効果によって、光触媒の活性を向上できることができると期待されているのに対し、現実には、光触媒活性が大幅に低下する現象が生じている。
図1は、本実施の形態1における光触媒20の模式的な構造を示す図である。図1において、本実施の形態1における光触媒20は、例えば、多孔質シリカ(SiO2)10からなる担体を有しており、この担体には、量子サイズ効果が生じる径の量子ドットの鋳型となる径の細孔11が形成されている。例えば、多孔質シリカ10からなる担体に形成されている細孔11の径は、0.5nm以上2.0nm以下であり、1.0nm程度であることが望ましい。
続いて、図1に示す構造を有する光触媒20によれば、光触媒20に光を照射することにより発生する電子正孔対の空間的な電荷分離を実現できることについて説明する。
次に、本実施の形態1における光触媒の製造方法について説明する。
以下では、光触媒の製造方法の具体的な実施例1について説明する。
比較例1における光触媒は、市販されているdegussa製p25酸化チタン(0.1g)である。
比較例2における光触媒は、平均径が3nmの細孔を有する多孔質シリカ(以下、メソポーラスシリカという)に酸化チタンからなる光触媒材料を加えた光触媒である。具体的に、比較例2における光触媒は、以下のようにして作製される。すなわち、メソポーラスシリカの粉末をナスフラスコ内で一昼夜減圧乾燥し、メソポーラスシリカに吸着している吸着水を除去する。その後、減圧下で、メソポーラスシリカの細孔容積と等しい量の塩化チタン水溶液をシリンジにて注入し、紛体を撹拌して塩化チタン水溶液を細孔内に浸みこませる。そして、再度、一昼夜減圧乾燥した後、乾燥した試料を空気中で、かつ、450℃で焼成することにより、比較例2における光触媒を得ることができる。
比較例3における光触媒は、多孔質シリカの細孔内にのみ光触媒材料を形成した光触媒である。具体的に、比較例3における光触媒は、以下のようにして作製される。すなわち、平均1.1nmの径を有する多孔質シリカを塩化チタン(III)水溶液(20重量%)に浸漬する。そして、多孔質シリカの表面をエタノールで洗浄する。次に、減圧乾燥した後、600℃で3時間焼成することにより、比較例3における光触媒を得ることができる。
比較例4における光触媒は、前駆体である塩化チタン水溶液の濃度を20重量%から5重量%に低下させること以外は、実施例1における光触媒と同様な方法で作製した光触媒である。
次に、上述した実施例1と比較例1〜4とを比較することにより、実施例1における光触媒の優位性について説明する。特に、実施例1における光触媒の優位性は、犠牲試薬を含む水分解による水素生成で行なっている。具体的には、0.1gのサンプル(光触媒)を犠牲試薬(エタノール)が20体積%含まれる水に投入した後、撹拌しながらアルゴンガスを一時間バブリングして、溶存気体とヘッドスペースの気体をアルゴンで置換する。その後、超高圧水銀ランプを使用して、紫外線を照射する。ヘッドスペースのガス成分の経時変化をガスクロマトグラフで分析することにより、系内の水素の量を測定する。
続いて、実施の形態1の変形例について説明する。
<光触媒の構造>
図15は、本実施の形態2における光触媒25の模式的な構造を示す図である。図15において、本実施の形態2における光触媒25は、例えば、量子サイズ効果が発現する径の細孔51を有する多孔質シリカナノ粒子50を担体として備える。そして、本実施の形態2における光触媒25は、多孔質シリカナノ粒子50の細孔51の内部に量子ドットからなる酸化チタン52と、この酸化チタン52と接触し、かつ、多孔質シリカナノ粒子50の周囲の粒子間空隙に配置されるナノ粒子からなる酸化チタン53とを有する。
次に、本実施の形態2における光触媒の製造方法について説明する。
以下では、光触媒の製造方法の具体的な事例である実施例2について説明する。
比較例5における光触媒は、前駆体である塩化チタン水溶液の濃度を20%から2%に低下させること以外は、実施例2における光触媒と同様な方法で作製した光触媒である。
図20は、紫外線の照射時間と水素発生量との関係を示すグラフである。図20のグラフ(a)は、実施例1における光触媒を使用した場合の結果を示している。一方、図20のグラフ(b)は、実施例2における光触媒を使用した場合の結果を示しており、グラフ(c)は、比較例1における光触媒を使用した場合の結果を示している。また、図20のグラフ(d)は、比較例5における光触媒を使用した場合の結果を示している。
量子サイズ効果が生じる径を有する細孔が形成された担体と、
前記細孔に挿入された量子ドットと、前記量子ドットと接触し、かつ、前記細孔の外部に配置されるナノ粒子とを有する触媒材料と、
を含む、光触媒。
11 細孔
12a 酸化チタン
12b 酸化チタン
20 光触媒
25 光触媒
30 容器
31 前駆体
40 酸化タングステン
50 多孔質シリカナノ粒子
51 細孔
52 酸化チタン
53 酸化チタン
Claims (15)
- 量子サイズ効果が生じる径の量子ドットの鋳型となる径の細孔が形成された担体と、
前記細孔に挿入された第1部分と、前記第1部分と接触し、かつ、前記細孔の外部にはみ出た第2部分とを有する第1触媒材料と、
を含む、光触媒。 - 請求項1に記載の光触媒において、
前記細孔は、2.0nm以下の径を有する、光触媒。 - 請求項2に記載の光触媒において、
前記細孔は、0.5nm以上1.0nm以下の径を有する、光触媒。 - 請求項1に記載の光触媒において、
前記担体は、多孔質シリカである、光触媒。 - 請求項1に記載の光触媒において、
前記第1触媒材料は、酸化チタンである、光触媒。 - 請求項1に記載の光触媒において、
前記第1部分を構成する粒子の粒子径は、前記第2部分を構成する粒子の粒子径より小さい、光触媒。 - 請求項6に記載の光触媒において、
前記第1部分を構成する粒子の粒子径は、0.5nm以上2.0nm以下であり、
前記第2部分を構成する粒子の粒子径は、5nm以上50nm以下である、光触媒。 - 請求項1に記載の光触媒において、
前記第1部分のバンドギャップは、前記第2部分のバンドギャップより大きい、光触媒。 - 請求項1に記載の光触媒において、
前記細孔には、さらに、前記第1触媒材料とは種類が異なり、かつ、前記第1触媒材料の前記第1部分と接触する第2触媒材料が挿入されている、光触媒。 - 請求項9に記載の光触媒において、
前記第2触媒材料は、酸化タングステンである、光触媒。 - (a)量子サイズ効果が生じる径の量子ドットの鋳型となる径の細孔が形成された担体を容器に入れて減圧する工程、
(b)前記容器に光触媒材料の前駆体を注入する工程、
(c)前記前駆体が注入された前記容器の内部を減圧乾燥する工程、
を備える、光触媒の製造方法。 - 請求項11に記載の光触媒の製造方法において、
(d)前記(c)工程の後、前記容器から前記担体を取り出す工程、
(e)前記(d)工程の後、前記担体を焼成する工程、
を有する、光触媒の製造方法。 - 請求項11に記載の光触媒の製造方法において、
前記担体は、多孔質シリカであり、
前記前駆体は、塩化チタン水溶液であり、
前記光触媒材料は、酸化チタンである、光触媒の製造方法。 - (a)量子サイズ効果が生じる径の量子ドットの鋳型となる径の第1細孔と、前記第1細孔の径よりも大きく、かつ、量子サイズ効果が生じない径のナノ粒子の鋳型となる径を有する第2細孔とが形成された構造体を光触媒材料の前駆体に浸漬する工程、
(b)前記(a)工程の後、前記構造体を乾燥させる工程、
(c)前記(b)工程の後、前記構造体を焼成する工程、
を備える、光触媒の製造方法。 - 請求項14に記載の光触媒の製造方法において、
前記構造体は、多孔質シリカであり、
前記前駆体は、塩化チタン水溶液であり、
前記光触媒材料は、酸化チタンである、光触媒の製造方法。
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