CN105000596B - 纳米二氧化钛凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米二氧化钛凝胶的制备方法，包括将钛源与乙酸酐溶于第一溶剂中，加热至70～85℃，并于70～85℃下反应1～2h，得到第一反应物；将所述第一反应物进行固液分离，取固体，洗涤、干燥得到中间产物；将所述中间产物溶于第二溶剂中得到混合液，向所述混合液中加入硝酸，得到混合物；及将所述混合物加热至60～80℃，并于60～80℃下反应2.5～3h得到第二反应物，调节所述第二反应物的pH值至出现絮状沉淀，然后将出现絮状沉淀的所述第二反应物进行固液分离，取固体物质溶于第三溶剂中，干燥，得到纳米二氧化钛凝胶颗粒的步骤。该方法反应条件温和，无需高温高压；并且，制备得到的纳米二氧化钛凝胶为晶红石型。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化钛凝胶的制备方法。
背景技术
晶红石型纳米二氧化钛(TiO2)胶体广泛应用于太阳能转化、光降解有机污染物、光化学消毒、传感器的制造以及造纸等领域。
TiO2纳米晶(10nm)可以由四氯化钛(TiCl4)在冰水中水解制得，然而该方法制备的TiO2粉末是由无定型以及锐钛矿组成。另外，为了稳定该胶体体系，通过过度的低温以及加入过量的聚乙烯醇，这将导致结晶度的降低。也有人将钛酸四异丙酯(Ti(C3H7O)4)与冰醋酸混合，加水之后水解，之后将该混合液至于高压反应釜中，250℃下加热12小时，得到20nm的锐钛矿TiO2胶体。另外，纳米晶TiO2胶体也可有微波水热法制得，该方法与无微波的水热法相比能明显提高TiO2的结晶度。然而，该方法需要用到高温高压，在一定程度上提高了工艺的复杂程度。
发明内容
基于此，有必要提供一种无需高温高压的纳米二氧化钛凝胶的制备方法，用于制备晶红石型纳米二氧化钛凝胶。
一种纳米二氧化钛凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将钛源与乙酸酐溶于第一溶剂中，加热至70～85℃，并于70～85℃下反应1～2h，得到第一反应物；
将所述第一反应物进行固液分离，取固体，洗涤、干燥得到中间产物；
将所述中间产物溶于第二溶剂中得到混合液，向所述混合液中加入硝酸，得到混合物；及
将所述混合物加热至60～80℃，并于60～80℃下反应2.5～3h得到第二反应物，调节所述第二反应物的pH值至出现絮状沉淀，然后将出现絮状沉淀的所述第二反应物进行固液分离，取固体物质溶于第三溶剂中，干燥，得到纳米二氧化钛凝胶颗粒。
在其中一个实施例中，所述钛源为钛酸丁酯，所述钛酸丁酯与乙酸酐的体积比为1:1～1:3。
在其中一个实施例中，所述乙酸酐与所述第一溶剂的体积比为15～25:40～50。
在其中一个实施例中，所述中间产物与所述第二溶剂的质量比为1:30～1:40。
在其中一个实施例中，所述将所述第一反应物进行固液分离的方法是将所述第一反应物以5000～6000r/min的速度进行离心。
在其中一个实施例中，所述混合液与所述硝酸的体积比为50～125:1。
在其中一个实施例中，所述调节所述第二反应物的pH值至出现絮状沉淀的步骤是用乙酸调节所述第二反应物的pH值至出现絮状沉淀。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂为环己烷，所述第二溶剂为水，所述第三溶剂为水与乙醇的混合溶剂或水。
在其中一个实施例中，所述将所述第二反应物进行固液分离的方法是以5000～6000r/min的速度进行离心得到固体物质。
在其中一个实施例中，所述将钛源与乙酸酐溶于第一溶剂中，加热至70～85℃，并于70～85℃下反应1h，得到第一反应物的步骤中，在加热至70～85℃之前，还包括向所述第一溶剂中加入氯化铁的醇溶液和无水乙醇的操作。
上述纳米二氧化钛凝胶的制备方法在常压下进行反应，反应的温度最高为85℃，反应条件温和，无需高温高压；并且，经实验表明，该方法制备得到的纳米二氧化钛凝胶为晶红石型。
附图说明
图1为一实施方式的纳米二氧化钛凝胶的制备方法的流程图；
图2为实施例1制备的纳米二氧化钛凝胶颗粒的SEM图；
图3为实施例1制备的纳米二氧化钛凝胶颗粒的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的纳米二氧化钛凝胶的制备方法，包括如下步骤。
步骤S110：将钛源与乙酸酐溶于第一溶剂中，加热至70～85℃，并于70～85℃下反应1～2h，得到第一反应物。
钛源优选为钛酸丁酯。钛酸丁酯与乙酸酐的体积比为1:1～1:3。
第一溶剂优选为环己烷。乙酸酐与第一溶剂的体积比为15～25:40～50。
优选地，在加热至70～85℃之前，还包括向第一溶剂中加入氯化铁的醇溶液和无水乙醇的操作，以制备掺杂Fe3+的纳米二氧化钛凝胶。初始反应物中Fe和Ti的摩尔比为1:2～1:1。氯化铁的醇溶液的浓度为5～8mol/L。氯化铁的醇溶液和无水乙醇的体积比为2.5～4:3～6。
步骤S120：将第一反应物进行固液分离，取固体，洗涤、干燥得到中间产物。
将第一反应物进行离心以使固液分离，离心的速度优选为5000～6000r/min。离心后取固体，丙酮洗涤数次，自然干燥得到中间产物。中间产物为TiO(OOCCH3)2与Ti2O(OC4H9)2(OOCCH3)4的混合物。
步骤S130：将中间产物溶于第二溶剂中得到混合液，向混合液中加入硝酸，得到混合物。
第二溶剂优选为去离子水。中间产物与第二溶剂的质量比优选为1:30～1:40。
硝酸优选为质量浓度为95％的硝酸。混合液与硝酸的体积比为50～125:1。
步骤S140：将混合物加热至60～80℃，并于60～80℃下反应2.5～3h得到第二反应物，调节第二反应物的pH值至出现絮状沉淀，将出现絮状沉淀的第二反应物进行固液分离，取固体物质溶于第三溶剂中，干燥，得到纳米二氧化钛凝胶颗粒。
混合物于60～80℃下反应2.5～3h得到第二反应物，该第二反应物透明，呈淡蓝色，调节其pH值至出现絮状沉淀。优选地，用质量浓度为99.5％的乙酸调节第二反应物的pH值。
优选地，离心以进行固液分离得到絮状沉淀，离心的速度为5000～6000r/min。
第三溶剂优选为水与乙醇的混合溶剂或水。水与乙醇的混合溶剂中，水与乙醇的体积比为7:3～5:5。
干燥的方法优选为于室温下自然风干。
上述纳米二氧化钛凝胶的制备方法在常压下进行反应，反应的温度最高为85℃，工艺简单，反应条件温和，无需高温高压，对设备要求较低；并且，经实验表明，该方法制备得到的纳米二氧化钛凝胶为晶红石型，且纳米二氧化钛凝胶颗粒的粒径分布较窄，具有很高的均匀性。
并且，上述纳米二氧化钛凝胶的制备方法反应时间短，可大大提高生产效率，降低生产成本。
以下通过实施例进一步阐述。
实施例1
取市售广州鑫冠化工科技有限公司的XG228型钛酸丁酯20mL与市售美岚实业有限公司提供的乙酸酐20mL溶于50mL环己烷中，然后加热至70℃，并于70℃下反应1h之后得到第一反应物，将第一反应物以5000r/min的速度在离心机中分离，取固体，经丙酮洗涤3次之后自然风干，得到中间产物。将得到的中间产物溶于去离子水中得到混合液，中间产物与去离子水的质量比为1:35，取100mL上述混合液，滴加2mL质量浓度为95％的硝酸得到混合物，将该混合物加热至70℃，于70℃下反应2.5h得到第二反应物，用乙酸调节第二反应物的pH值至出现絮状沉淀，将第二反应物在5000r/min下离心得到固体物质，将该固体物质溶解于去离子水中，形成纳米TiO2胶体溶液，自然风干之后得到纳米TiO2凝胶颗粒。
所制备得到的纳米TiO2凝胶颗粒的SEM图见图2，由图2可知，所制备得到的纳米TiO2凝胶颗粒的粒径分布较窄，粒径均匀性较高。
所制备得到的纳米TiO2凝胶颗粒的XRD图见图3，由图3可知，所制备得到的纳米TiO2凝胶颗粒为晶红石型。该晶红石型纳米TiO2凝胶颗粒具有三个[110]晶面结构，其光催化性能较好。
实施例2
取市售广州谱凡化工有限公司的TnBT型钛酸丁酯22mL与市售美岚实业有限公司提供的乙酸酐22mL溶于45mL环己烷中，然后加热至75℃，并于75℃反应1h之后得到第一反应物，将第一反应物在5500r/min的离心机中分离，取固体，经丙酮洗涤4次之后自然风干，得到中间产物。将得到的中间产物溶于去离子水中得到混合液，中间产物与去离子水的质量比为1:36，取250mL上述混合液，滴加质量浓度为95％的2mL的硝酸，将该混合物加热至70℃，于70℃下反应2.5h得到第二反应物，用乙酸调节第二反应物的pH值至出现絮状沉淀，将第二反应物在5000r/min下离心得到固体物质，将该固体物质溶解于去离子水中，形成纳米TiO2胶体溶液，自然风干之后得到纳米TiO2凝胶颗粒。
实施例3
取市售上海贝合化工有限公司的钛酸丁酯25mL与市售美岚实业有限公司提供的乙酸酐25mL溶于48mL环己烷中，然后加热至80℃，并于80℃反应1h之后得到第一反应物，将第一反应物在5000r/min的离心机中分离，取固体，经丙酮洗涤5次之后自然风干，得到中间产物。将得到的中间产物溶于去离子水中得到混合物液，中间产物与去离子水的质量比为1:40，取200mL上述混合液，滴加3mL质量浓度为95％的硝酸得到混合物，将该混合物加热至75℃，于75℃下反应3h得到第二反应物，用乙酸调节第二反应物的pH值至出现絮状沉淀，将第二反应物在5000r/min下离心得到固体物质，将该固体物质溶解于水和乙醇的混合溶剂(水与乙醇的体积比为7:3)中，形成TiO2胶体溶液，自然风干之后得到纳米TiO2凝胶颗粒。
实施例4
取市售广州鑫冠化工科技有限公司的XG228型钛酸丁酯20mL与市售美岚实业有限公司提供的乙酸酐40mL溶于50mL环己烷中，然后加热至85℃，并于70℃下反应2h之后得到第一反应物，将第一反应物以6000r/min的速度在离心机中分离，取固体，经丙酮洗涤3次之后自然风干，得到中间产物。将得到的中间产物溶于去离子水中得到混合液，中间产物与去离子水的质量比为1:30，取150mL上述混合液，滴加2mL质量浓度为95％的硝酸得到混合物，将该混合物加热至80℃，于80℃下反应2.8h得到第二反应物，用乙酸调节第二反应物的pH值至出现絮状沉淀，将第二反应物在5000r/min下离心得到固体物质，将该固体物质溶解于去离子水中，形成纳米TiO2胶体溶液，自然风干之后得到纳米TiO2凝胶颗粒。
实施例5
取市售广州鑫冠化工科技有限公司的XG228型钛酸丁酯20mL与市售美岚实业有限公司提供的乙酸酐60mL、20mL浓度为6mol/L的氯化铁的乙醇溶液和20mL无水乙醇溶于50mL环己烷中，初始反应物中Fe和Ti的摩尔比为1:1，然后加热至85℃，并于70℃下反应1.5h之后得到第一反应物，将第一反应物以6000r/min的速度在离心机中分离，取固体，经丙酮洗涤3次之后自然风干，得到中间产物。将得到的中间产物溶于去离子水中得到混合液，中间产物与去离子水的质量比为1:30，取240mL上述混合液，滴加2mL质量浓度为95％的硝酸得到混合物，将该混合物加热至80℃，于80℃下反应2.8h得到第二反应物，用乙酸调节第二反应物的pH值至出现絮状沉淀，将第二反应物在5500r/min下离心得到固体物质，将该固体物质溶解于去离子水中，形成掺杂Fe3+的纳米TiO2胶体溶液，自然风干之后得到掺杂Fe3+的纳米TiO2凝胶颗粒。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种纳米二氧化钛凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钛源与乙酸酐溶于第一溶剂中，加热至70～85℃，并于70～85℃下反应1h～2h，得到第一反应物；
将所述第一反应物进行固液分离，取固体，洗涤、干燥得到中间产物；
将所述中间产物溶于第二溶剂中得到混合液，向所述混合液中加入硝酸，得到混合物；及
将所述混合物加热至60～80℃，并于60～80℃下反应2.5～3h得到第二反应物，调节所述第二反应物的pH值至出现絮状沉淀，然后将出现絮状沉淀的所述第二反应物进行固液分离，取固体物质溶于第三溶剂中，干燥，得到纳米二氧化钛凝胶颗粒；
所述调节所述第二反应物的pH值至出现絮状沉淀的步骤是用乙酸调节所述第二反应物的pH值至出现絮状沉淀；
所述第三溶剂为水与乙醇的混合溶剂或水。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛凝胶的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸丁酯，所述钛酸丁酯与乙酸酐的体积比为1:1～1:3。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛凝胶的制备方法，其特征在于，所述乙酸酐与所述第一溶剂的体积比为15～25:40～50。
4.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛凝胶的制备方法，其特征在于，所述中间产物与所述第二溶剂的质量比为1:30～1:40。
5.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛凝胶的制备方法，其特征在于，所述将所述第一反应物进行固液分离的方法是将所述第一反应物以5000～6000r/min的速度进行离心。
6.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛凝胶的制备方法，其特征在于，所述混合液与所述硝酸的体积比为50～125:1。
7.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛凝胶的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为环己烷，所述第二溶剂为水。
8.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛凝胶的制备方法，其特征在于，所述将所述第二反应物进行固液分离的方法是以5000～6000r/min的速度进行离心得到固体物质。
9.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛凝胶的制备方法，其特征在于，所述将钛源与乙酸酐溶于第一溶剂中，加热至70～85℃，并于70～85℃下反应1h～2h，得到第一反应物的步骤中，在加热至70～85℃之前，还包括向所述第一溶剂中加入氯化铁的醇溶液和无水乙醇的操作。
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