CN107661766A - 纳米碳材料成型体及其制备方法和应用以及纳米碳材料的成型方法和烃脱氢反应方法 - Google Patents

纳米碳材料成型体及其制备方法和应用以及纳米碳材料的成型方法和烃脱氢反应方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳材料成型体及其制备方法和应用以及采用该成型体作为催化剂的烃脱氢反应方法，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物，所述纳米碳材料含有至少一种金属元素。根据本发明的纳米碳材料成型体以耐热无机氧化物作为粘结剂将纳米碳材料粘结成型，不仅具有较高的抗破碎强度，而且具有较高的孔隙率，适于作为催化剂、特别是烃脱氢反应的催化剂使用。

Description

纳米碳材料成型体及其制备方法和应用以及纳米碳材料的成 型方法和烃脱氢反应方法
技术领域
本发明涉及纳米碳材料成型技术领域，具体地，本发明涉及一种纳米碳材料成型体及其制备方法，本发明还涉及所述纳米碳材料成型体作为烃脱氢反应的催化剂的应用，本发明进一步涉及一种以所述纳米碳材料成型体作为催化剂的烃脱氢反应方法。
背景技术
烃类物质的脱氢反应是一类重要的反应类型，例如大部分低碳链烯烃是通过低碳链烷烃的脱氢反应而获得的。脱氢反应根据氧气是否参与可以划分为直接脱氢反应(即，氧气不参与)和氧化脱氢反应(即，氧气参与)两类。
多种类型的纳米碳材料已被证明对烃类物质的直接脱氢反应和氧化脱氢反应均具有催化效果。
以纳米碳材料作为催化剂的烃氧化脱氢工艺如采用固定床反应工艺，需将纳米碳材料成型，成型体需要满足以下两个方面的要求：(1)具有一定的强度，以避免在反应过程中成型体发生破碎，一方面破碎形成的细颗粒或粉末会导致催化剂床层压降升高，从而提高生产运行成本，增加生产的危险性；另一方面破碎形成的细颗粒或粉末若被反应产物带出，会导致催化剂流失以及产物分离复杂化；(2)具有一定的孔隙率，以提高成型体的比表面积，使得成型体中的纳米碳材料能更充分地与反应物料进行接触。
作为将纳米碳材料成型的一个实例，研究人员尝试将碳纳米管(CNT)负载在SiC泡沫的表面，形成CNT/SiC泡沫。尽管CNT能较好地锚定在SiC泡沫表面，但是CNT的负载量较低，通常只能达到0.5-4重量％。
因此，如何将纳米碳材料成型为在宽泛的纳米碳材料含量范围内仍然具有较高的强度的成型体仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米碳材料成型体及其制备方法，该纳米碳材料成型体不仅具有较高的强度，而且纳米碳材料的含量能在较宽的范围进行调节。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物，所述纳米碳材料含有至少一种金属元素。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物；
所述纳米碳材料采用包括以下步骤的方法制得：将一种分散有原料纳米碳材料的水分散液于密闭容器中进行反应，所述水分散液中分散有至少一种有机碱以及至少一种金属化合物，反应过程中，所述水分散液的温度在80-300℃的范围内。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种纳米碳材料成型体的制备方法，该方法包括将纳米碳材料与粘结剂源混合，将得到的混合物进行成型，得到成型物，将所述成型物进行干燥以及可选的焙烧，所述粘结剂源选自耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物，所述纳米碳材料为未经表面处理的纳米碳材料和/或经表面处理的纳米碳材料，由X射线光电子能谱确定所述经表面处理的纳米碳材料含有至少一种金属元素。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种由本发明第三个方面所述的方法制备的纳米碳材料成型体。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种纳米碳材料的成型方法，该方法包括将纳米碳材料在一种水分散液中进行水热处理，将水热处理得到的浆料成型，得到成型物，将所述成型物进行干燥以及可选的焙烧，所述水分散液含有粘结剂源，所述粘结剂源选自耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物，所述纳米碳材料为未经表面处理的纳米碳材料和/或经表面处理的纳米碳材料，由X射线光电子能谱确定所述经表面处理的纳米碳材料含有至少一种金属元素。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了由本发明第五个方面所述的方法制备的纳米碳材料成型体。
根据本发明的第七个方面，本发明提供了根据本发明的纳米碳材料成型体作为烃脱氢反应的催化剂的应用。
根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种烃脱氢反应方法，该方法包括在存在或不存在氧气的条件下，在烃脱氢反应条件下，将烃与本发明第一个方面、第二个方面、第四个方面或者第六个方面所述的纳米碳材料成型体接触。
根据本发明的纳米碳材料成型体以耐热无机氧化物作为粘结剂将纳米碳材料粘结成型，不仅具有较高的抗破碎强度，而且具有较高的孔隙率，适于作为催化剂、特别是烃脱氢反应的催化剂使用。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明中，在表示数值范围时，“在×-×的范围内”包括两个边界数值。本发明中，纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。本发明中，“至少一种”表示一种或两种以上。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物。
根据本发明的纳米碳材料成型体，所述纳米碳材料含有至少一种金属元素(下文中，有时也称为含金属原子纳米碳材料)。以所述纳米碳材料的总量为基准并以元素计，所述金属元素的含量可以为0.1-12重量％，优选为0.4-10重量％，更优选为0.5-9重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选为1.5-7重量％。
本发明中，纳米碳材料中各元素的含量采用X射线光电子能谱法测定。样品在测试前在150℃的温度下于氦气气氛中干燥3小时。其中，X射线光电子能谱分析在ThermoScientific公司的配备有Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.0eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。
根据本发明的纳米碳材料成型体，所述纳米碳材料通常还含有O元素和N元素。以所述纳米碳材料的总量为基准并以元素计，N元素的含量可以为0.1-10重量％，优选为0.4-5重量％，更优选为0.6-4重量％，进一步优选为0.6-3重量％；O元素的含量可以为1-15重量％，优选为2-10重量％，更优选为2.5-8重量％，进一步优选为5.5-7.5重量％。
根据本发明的纳米碳材料成型体，所述纳米碳材料中，由X射线光电子能谱确定的氧元素的总含量为IO t，由X射线光电子能谱中529.5-530.8eV范围内的峰确定的O元素的含量为IO m，IO m/IO t可以在0.02-0.5的范围内，优选在0.02-0.2的范围内，更优选在0.05-0.1的范围内。IO nm/IO t可以在0.5-0.98的范围内，优选在0.8-0.98的范围内，更优选在0.9-0.95的范围内。
本发明中，将X射线光电子能谱中的O1s谱峰的面积记为AO 1，将O1s谱峰分成两组峰，将在529.5-530.8eV范围内的谱峰(对应于与金属原子相连的氧物种)的面积记为AO 2，将在531.0-533.5eV范围内的谱峰(对应于不与金属原子相连的氧物种)的面积记为AO 3，其中，IO m/IO t＝AO 2/AO 1，IO nm/IO t＝AO 3/AO 1。
根据本发明的纳米碳材料成型体，所述纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中531.0-532.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IO c，由X射线光电子能谱中532.6-533.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IO e，IO c/IO e可以在0.2-2.5的范围内，优选在0.4-2.5的范围内，更优选在0.5-2的范围内，进一步优选在0.8-1.2的范围内。
本发明中，将X射线光电子能谱中在531.0-533.5eV范围内的谱峰(对应于不与金属原子相连的氧物种)进一步分成两组峰，即在531.0-532.5eV范围内的谱峰(对应于C＝O物种)以及在532.6-533.5eV范围内的谱峰(对应于C-O物种)，将在531.0-532.5eV范围内的谱峰的面积记为AO 4，将在532.6-533.5eV范围内的谱峰的面积记为AO 5，IO c/IO e＝AO 4/AO 5。
根据本发明的纳米碳材料成型体，所述纳米碳材料中，由X射线光电子能谱确定该纳米碳材料中的N元素的总量为IN t，由X射线光电子能谱中398.5-400.1eV范围内的峰确定的N元素的量为IN c，IN c/IN t可以在0.4-1的范围内，优选在0.5-0.95的范围内，更优选在0.65-0.95的范围内。
根据本发明的纳米碳材料成型体，所述纳米碳材料中，在403.5-406.5eV的范围内可以出现吸收峰，也可以不出现吸收峰。作为出现吸收峰的一个优选实例，由403.5-406.5eV范围内的峰确定的N元素的含量为IN n，IN n/IN t可以在0.01-0.5的范围内，优选在0.01-0.4的范围内，更优选在0.01-0.25的范围内。
根据本发明的纳米碳材料成型体，所述纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中400.6-401.5eV范围内的峰确定的N元素含量较低甚至不含。一般地，根据该优选的实施方式的纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中400.6-401.5eV范围内的峰确定的N元素的量为IN g，IN g/IN t为不高于0.4，一般在0.02-0.35的范围内，优选在0.03-0.15的范围内。
本发明中，由X射线光电子能谱中的N1s谱峰的面积确定N元素的总量AN 1，将X射线光电子能谱中的N1s谱峰分成三组峰，即在403.5-406.5eV范围内的谱峰(对应于-NO2物种)、在400.6-401.5eV范围内的谱峰(对应于石墨型氮物种)以及398.5-400.1eV范围内的谱峰(除石墨型氮以及-NO2型氮外的氮物种)，将在400.6-401.5eV范围内的谱峰的面积记为AN 2，将在398.5-400.1eV范围内的谱峰的面积记为AN 3，将在403.5-406.5eV范围内的谱峰的面积记为AN 4，IN c/IN t＝AN 3/AN 1，INg/IN t＝AN 2/AN 1，IN n/IN t＝AN 4/AN 1，在得到的比值为低于0.01时，认为不含该类物种，并将该类物种的含量记为0。
根据本发明的纳米碳材料成型体，以所述纳米碳材料中由X射线光电子能谱确定的C元素的总量为基准，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量可以为50-98重量％，优选为70-95重量％，更优选为75-90重量％；由X射线光电子能谱中286.0-288.8eV范围内的峰确定的C元素的含量可以为2-50重量％，优选为5-30重量％，更优选为10-25重量％。
本发明中，由X射线光电子能谱中的C1s谱峰的面积AC 1确定C元素的总量，将X射线光电子能谱中的C1s谱峰分成两组峰，即在284.7-284.9eV范围内的谱峰(对应于石墨型碳物种)以及在286.0-288.8eV范围内的谱峰(对应于非石墨型碳物种)，将在284.7-284.9eV范围内的谱峰的面积记为AC 2，将在286.0-288.8eV范围内的谱峰的面积记为AC 3，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量＝AC 2/AC 1，由X射线光电子能谱中286.0-288.8eV范围内的峰确定的C元素的总含量＝AC 3/AC 1。
根据本发明的纳米碳材料成型体，所述纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中288.6-288.8eV范围内的峰确定的C元素的量为IC c，由X射线光电子能谱中286.0-286.2eV范围内的峰确定的C元素的量为IC e，IC c/IC e可以在0.3-5的范围内，优选在0.5-5的范围内，更优选在0.7-3.5的范围内，进一步优选在0.9-2的范围内。
本发明中，将X射线光电子能谱中在286.0-288.8eV范围内的谱峰(对应于非石墨碳物种)进一步划分为两组峰，即在286.0-286.2eV范围内的谱峰(对应于羟基和醚型碳物种)以及在288.6-288.8eV范围内的谱峰(对应于羧基、酐和酯型碳物种)，将在286.0-286.2eV范围内的谱峰的面积记为AC 4，将在288.6-288.8eV范围内的谱峰的面积记为AC 5，IC c/IC e＝AC 5/AC 4。
根据本发明第一个方面所述的成型体，所述纳米碳材料中金属元素的种类可以根据该成型体的具体应用场合进行选择。
在一种优选的实施方式中，所述金属元素为选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IVA族金属元素和过渡金属元素(如第IIIB族金属元素、第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素、第IIB族金属元素)中的一种或两种以上，此时该纳米碳材料成型体在作为烃脱氢反应的催化剂时显示出更高的催化活性。所述金属元素的具体实例可以包括但不限于锂、钠、钾、镁、钙、锶、钪、钇、稀土金属元素(如镧、铈、镨)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、锗、锡、铅和锑。
在一个优选的实例中，所述金属元素优选选自过渡金属元素，如选自元素周期表中第IIIB族金属元素、第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素和第IIB族金属元素。所述金属元素的具体实例可以包括但不限于钪、钇、稀土金属元素(如镧、铈、镨)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金和锌。更优选地，所述金属元素选自第VIII族金属元素。进一步优选地，所述金属元素选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂中的一种或两种以上，这样能获得进一步提高的催化活性。
在另一个更为优选的实例中，所述纳米碳材料含有第一金属元素以及可选的第二金属元素。
所述第一金属元素选自元素周期表中第IA族金属元素和第IIA族金属元素，其具体实例可以包括但不限于锂、钠、钾、铍、镁、钙、钡和锶中的一种或两种以上。优选地，所述第一金属元素为钠、钾、镁、钙和钡中的一种或两种以上。
所述第二金属元素为除第IA族金属元素和第IIA族金属元素外的金属元素，如选自元素周期表中第IIIB族金属元素、第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素、第IIB族金属元素、第IIIA族金属元素、第IVA族金属元素和第VA族金属元素。所述第二金属元素的具体实例可以包括但不限于钪、钇、稀土金属元素(如镧、铈、镨)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、锗、锡、铅和锑。优选地，所述第二金属元素选自第VIII族金属元素、第IB族金属元素和第IIB族金属元素。更优选地，所述第二金属元素选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂。
第一金属元素和第二金属元素的含量可以根据具体使用要求进行选择。一般地，以所述纳米碳材料中的金属元素的总量为基准并以元素计，所述第一金属元素的含量可以为20-100重量％，优选为25-95重量％，更优选为60-75重量％；所述第二金属元素的含量可以为0-80重量％，优选为5-75重量％，更优选为25-40重量％。
在该更为优选的实例中，所述第一金属元素选自镁、钙和钡时，所述第二金属元素优选选自铁、钴和镍。所述第一金属元素选自钠和钾时，所述第二金属元素优选选自钌、铑、钯和铂。
本发明中，各峰的位置由该峰的峰顶所对应的结合能确定，由上文所述范围确定的峰是指峰顶所对应的结合能处于该范围内的峰，在该范围内可以包括一个峰，也可以包括两个以上的峰。例如：398.5-400.1eV范围内的峰是指峰顶所对应的结合能处于398.5-400.1eV的范围内的全部峰。
根据本发明的纳米碳材料成型体，所述纳米碳材料可以以常见的各种形态存在，具体可以为但不限于碳纳米管、石墨烯、薄层石墨、纳米碳颗粒、纳米碳纤维、纳米金刚石和富勒烯中的一种或两种以上的组合。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。根据纳米碳材料成型体，所述纳米碳材料优选为多壁碳纳米管。
根据本发明的纳米碳材料成型体，优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，这样能进一步提高该成型体的催化性能，特别是作为烃类物质脱氢反应的催化剂的催化性能。所述多壁碳纳米管的比表面积更优选为80-300m2/g，进一步优选为100-250m2/g，更进一步优选为120-180m2/g。本发明中，所述比表面积由氮气吸附BET法测定。
根据本发明的纳米碳材料成型体，所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800优选在0.01-0.5的范围内，这样能够获得更好的催化效果，特别是用作烃类物质脱氢反应的催化剂时，能获得更好的催化效果。w500/w800更优选在0.02-0.3的范围内，进一步优选在0.05-0.15的范围内。本发明中，w800＝W800－W400，w500＝W500－W400，W400为在400℃的温度下测定的质量损失率，W800为在800℃的温度下测定的质量损失率，W500为在500℃的温度下测定的质量损失率；所述失重率采用热重分析仪在空气气氛中测定，测试起始温度为25℃，升温速率为10℃/min；样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。
根据本发明的纳米碳材料成型体，所述纳米碳材料中，对于除氧原子和氮原子外的其它非金属杂原子，如硫原子和磷原子，其含量可以为常规含量。一般地，所述纳米碳材料中，除氧原子和氮原子外的其它非金属杂原子(如硫原子和磷原子)的总量可以为0.5重量％以下，优选为0.2重量％以下，更优选为0.1重量％以下，进一步优选为0.05重量％以下。所述纳米碳材料中，除选自前述金属元素外，还可以含有其它金属原子，所述其它金属原子例如可以为来源于制备纳米碳材料时使用的催化剂。所述其它金属原子的含量一般为1.5重量％以下，优选为1重量％以下，更进一步优选为0.5重量％以下，特别优选为0.2重量％以下。
根据本发明的纳米碳材料成型体，还含有用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物。本发明中，术语“耐热无机氧化物”是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃(例如：分解温度为300-1000℃)的无机含氧化合物。
根据本发明的纳米碳材料成型体，所述耐热无机氧化物优选为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或两种以上。在一个实例中，所述耐热无机氧化物为氧化铝，根据该实例的纳米碳材料成型体能获得更高的原料转化率。
在一种优选的实施方式中，至少部分耐热无机氧化物为氧化硅，根据该优选的实施方式的纳米碳材料成型体在作为烃脱氢反应的催化剂时，能在原料转化率和产物选择性之间获得更好的平衡。在该优选的实施方式中，以所述耐热无机氧化物的总量为基准，所述氧化硅的含量可以为10-100重量％，优选为20-99重量％，更优选为50-99重量％，除氧化硅之外的耐热无机氧化物的含量可以为0-90重量％，优选为1-80重量％，更优选为1-50重量％。在该优选的实施方式中，除氧化硅之外的耐热无机氧化物的具体实例可以包括但不限于氧化铝和/或氧化钛。作为该优选的实施方式的一个实例，除氧化硅之外的耐热无机氧化物为氧化钛。
根据本发明的纳米碳材料成型体，所述纳米碳材料的含量可以在较宽的范围内变动，仍然使得所述纳米碳材料成型体具有较高的强度。一般地，以所述纳米碳材料成型体的总量为基准，所述纳米碳材料的含量可以为6-94重量％，优选为8-92重量％，更优选为10-90重量％，进一步优选为20-90重量％，更进一步优选为40-90重量％，特别优选为70-90重量％，所述耐热无机氧化物的含量可以为6-94重量％，优选为8-92重量％，更优选为10-90重量％，进一步优选为10-80重量％，更进一步优选为10-60重量％，特别优选为10-30重量％。本发明公开的实施例中，由投料量计算得到的成型体的组成与采用X射线荧光光谱法测定的成型体的组成基本一致，误差在5％以内。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物。
根据本发明第二个方面所述的成型体，所述纳米碳材料采用包括以下步骤的方法制得：将一种分散有原料纳米碳材料的水分散液于密闭容器中进行反应，所述水分散液中分散有至少一种有机碱以及至少一种金属化合物，反应过程中，所述水分散液的温度在80-300℃的范围内。
所述金属化合物中的金属元素选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IVA族金属元素和过渡金属元素(如第IIIB族金属元素、第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素、第IIB族金属元素)，此时该纳米碳材料成型体在作为烃脱氢反应的催化剂时显示出更高的催化活性。所述金属元素的具体实例可以包括但不限于锂、钠、钾、镁、钙、锶、钪、钇、稀土金属元素(如镧、铈、镨)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、锗、锡、铅和锑。
作为一个优选的实例，所述金属化合物中的金属元素选自过渡金属元素，如选自元素周期表中第IIIB族金属元素、第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素和第IIB族金属元素。所述金属元素的具体实例可以包括但不限于钪、钇、稀土金属元素(如镧、铈、镨)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金和锌。更优选地，所述金属元素选自第VIII族金属元素。进一步优选地，所述金属元素选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂中的一种或两种以上。
作为另一个更为优选的实例，所述纳米碳材料含有第一金属元素以及可选的第二金属元素。
所述第一金属元素选自元素周期表中第IA族金属元素和第IIA族金属元素，其具体实例可以包括但不限于锂、钠、钾、铍、镁、钙、钡和锶中的一种或两种以上。优选地，所述第一金属元素为钠、钾、镁、钙和钡中的一种或两种以上。
所述第二金属元素为除第IA族金属元素和第IIA族金属元素外的金属元素，如选自元素周期表中第IIIB族金属元素、第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素、第IIB族金属元素、第IIIA族金属元素、第IVA族金属元素和第VA族金属元素。所述第二金属元素的具体实例可以包括但不限于钪、钇、稀土金属元素(如镧、铈、镨)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、锗、锡、铅和锑。优选地，所述第二金属元素选自第VIII族金属元素、第IB族金属元素和第IIB族金属元素。更优选地，所述第二金属元素选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂。
根据本发明第二个方面所述的成型体，在一种优选的实施方式中，至少部分所述金属化合物为硝酸金属盐和/或碱性金属化合物；优选地，所述金属化合物为硝酸金属盐以及可选的碱性金属化合物。在一个实例中，所述金属化合物为硝酸金属盐。在该实例中，原料纳米碳材料：有机碱：硝酸金属盐的重量比优选在1：0.01-15：0.01-10的范围内，更优选在1：0.05-10：0.03-3的范围内，进一步优选在1：0.5-2：0.1-0.2的范围内。在另一个实例中，所述金属化合物为硝酸金属盐和碱性金属化合物。进一步优选地，原料纳米碳材料：碱性金属化合物：硝酸金属盐：有机碱的重量比优选在1：0.01-10：0.01-10：0.01-10的范围内，更优选在1：0.5-8：0.5-8：0.1-8的范围内，进一步优选在1：0.5-1：0.5-1：0.1-0.5的范围内。
所述碱性金属化合物中的金属元素选自第IA族金属元素和第IIA族金属元素，其具体实例可以包括但不限于锂、钠、钾、铍、镁、钙、钡和锶。优选地，所述金属元素选自钠、钾、镁、钙和钡。
所述碱性金属化合物选自含金属元素的氧化物、含金属元素的氢氧化物和含金属元素的碱性盐。更优选地，所述碱性金属化合物选自含金属元素的氢氧化物、含金属元素的氧化物、含金属元素的有机金属盐、含金属元素的碳酸盐和含金属元素的碳酸氢盐以及碱式碳酸盐。所述碱性金属化合物的具体实例可以包括但不限于：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化钡、碱式碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢钠、碳酸氢钙、碳酸氢钾和碳酸氢钡中的一种或两种以上。更优选地，所述碱性金属化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化镁中的一种或两种以上。
所述硝酸金属盐中的金属元素选自可以形成水溶性硝酸金属盐的金属元素，如选自元素周期表中第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IIIB族金属元素、第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素、第IIB族金属元素、第IIIA族金属元素、第IVA族金属元素和第VA族金属元素。所述硝酸金属盐中的金属元素的具体实例可以包括但不限于锂、钠、钾、镁、钙、钡、锶、钪、钇、稀土金属元素(如镧、铈、镨)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、锗、锡和锑。优选地，所述硝酸金属盐中的金属元素选自第VIII族金属元素、第IB族金属元素和第IIB族金属元素。更优选地，所述硝酸金属盐中的金属元素选自第VIII族金属元素。进一步优选地，所述硝酸金属盐中的金属元素选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂。
根据本发明第二个方面所述的成型体，在另一种优选的实施方式中，至少部分金属化合物为过渡金属化合物，优选地，所述金属化合物为过渡金属化合物。所述过渡金属化合物可以选自过渡金属硝酸盐、过渡金属乙酸盐、过渡金属碳酸盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属碱式碳酸盐、过渡金属氢氧化物、过渡金属氯化物以及过渡金属络合物，进一步优选为过渡金属乙酸盐、过渡金属碳酸盐、过渡金属碱式碳酸盐、过渡金属氢氧化物以及过渡金属络合物。在该实例中，原料纳米碳材料：有机碱：金属化合物的重量比优选在1：0.01-15：0.01-5的范围内，更优选在1：0.02-4：0.1-8的范围内，进一步优选在1：0.5-4：0.1-2的范围内。
所述过渡金属化合物具体可以选自但不限于硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、氢氧化镍、硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、氢氧化钴、硝酸铁、乙酸亚铁、硫酸铁、碱式碳酸铁、氯化铁、氢氧化铁、硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、氢氧化锌、硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、氢氧化铜、硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、氢氧化镧、硝酸铈、碳酸铈、氯化铈、氢氧化铈、硝酸钌、氯化钌、氢氧化钌、硝酸钯、氯化钯、氢氧化钯、乙酸钯、硝酸铂、氯化铂、乙酰丙酮铂、硝酸铑、乙酸铑、四氨合碳酸氢钯、硝酸氨钯(如硝酸四氨合钯)、氯化铑和乙酰丙酮钯。
所述有机碱选自胺和季铵碱。
所述季铵碱具体可以为式I所示的化合物：
式I中，R1、R2、R3和R4各自可以为C1-C20的烷基(包括C1-C20的直链烷基和C3-C20的支链烷基)或者C6-C12的芳基。所述C1-C20的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基中的一种或多种。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。优选地，R1、R2、R3和R4各自为C1-C10的烷基(包括C1-C10的直链烷基和C3-C10的支链烷基)。进一步优选地，R1、R2、R3和R4各自为C1-C6的烷基(包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基)。
所述胺是指氨分子中的一个、两个或三个氢被有机基团取代而形成的物质，所述有机基团可以与氮原子键合形成环状结构。所述有机基团可以为取代(如羟基取代)或未取代的脂肪族烃基和/或取代(如羟基取代)或未取代的芳香族烃基，所述脂肪族烃基可以为取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂肪族链烃基、取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂肪族链烃基、取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂环烃基、以及取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂环烃基中的一种或两种以上。具体地，所述胺可以为取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂肪族胺、取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂肪族胺、取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂环胺、取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂环胺、取代(如羟基取代)或未取代的杂环胺以及取代(如羟基取代)或未取代的芳香胺中的一种或两种以上。
所述不饱和脂肪族胺是指分子结构中含有不饱和基团的脂肪族链胺，所述不饱和基团优选为烯基(即，-C＝C-)。所述不饱和基团以及氨基的数量各自可以为一个或两个以上，没有特别限定。
所述有机碱的具体实例可以包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、十二烷基二甲基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、二正丁醇胺、三正丁醇胺、十二烷基二甲基胺、十四烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉、取代或未取代的嘧啶、苯胺、二苯胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、邻乙基苯胺、N-丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、环己胺、环戊胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括其各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括其各种异构体，如四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵(包括其各种异构体)中的一种或两种以上。
所述胺优选为式II所示的化合物、式III所示的化合物、以及通式R12(NH2)2表示的物质中的一种或两种以上，
式II中，R5、R6和R7各自为H、C1-C6的烷基或者C6-C12的芳基，且R5、R6和R7不同时为H。本发明中，C1-C6的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。本发明中，C6-C12的芳基的具体实例包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。
式III中，R8、R9和R10各自为-R11OH或者氢，且R8、R9和R10中的至少一个为-R11OH，R11为C1-C4的亚烷基。本发明中，C1-C4的亚烷基包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基和亚叔丁基。
通式R12(NH2)2中，R12可以为C1-C6的亚烷基或者C6-C12的亚芳基。本发明中，C1-C6的亚烷基包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基和亚正己基。本发明中，C6-C12的亚芳基的具体实例包括但不限于亚苯基和亚萘基。
可以根据金属化合物中金属元素的种类对有机碱的种类进行优化。在一个实例中，所述金属化合物中的金属元素选自铁、钴、镍，所述有机碱优选为季铵碱。在另一个实例中，所述金属化合物中的金属元素选自钌、铑、钯和铂，所述有机碱优选为胺。
可以根据原料纳米碳材料的量对水的用量进行选择。优选地，原料纳米碳材料：H2O的重量比在1：2-1000的范围内，优选在1：10-500的范围内，更优选在1：20-300的范围内，进一步优选在1：50-150的范围内。
所述反应的条件以足以提高原料纳米碳材料中的氧原子、氮原子和金属元素的含量为准。反应过程中，所述水分散液的温度在80-300℃的范围内，优选在90-300℃的范围内，更优选在100-230℃的范围内。
所述反应的持续时间可以根据反应的温度进行选择，以能够在原料纳米碳材料中引入足量的氧原子、氮原子和金属元素为准。一般地，所述反应的持续时间可以在0.5-144小时的范围内，优选在0.5-96小时的范围内，更优选在2-72小时的范围内，进一步优选在10-72小时的范围内。
根据本发明第二个方面所述的成型体，可以采用常用的各种方法来形成所述水分散液，例如可以将原料纳米碳材料分散在水(优选为去离子水)中，然后加入所述有机碱和金属化合物，从而得到所述水分散液。为了进一步提高原料纳米碳材料的分散效果，同时缩短分散的时间，可以采用超声振荡的方法将原料纳米碳材料分散在水中。所述超声振荡的条件可以为常规选择，一般地，所述超声振荡的频率可以为10-200kHz，优选为90-140kHz；所述超声振荡的持续时间可以为0.1-6小时，优选为1-4小时。所述有机碱和金属化合物各自可以根据种类以溶液(优选为水溶液)的形式提供，也可以各自以纯物质的形式提供，没有特别限定。
根据本发明第二个方面所述的成型体，所述原料纳米碳材料中氧元素和氮元素的含量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述原料纳米碳材料中氧元素的含量为不高于1.5重量％，优选为不高于0.5重量％，更优选为不高于0.3重量％；氮元素的含量为不高于0.2重量％，优选为不高于0.1重量％，更优选为不高于0.05重量％，进一步优选为不高于0.02重量％。所述原料纳米碳材料中除氧原子和氮原子外的其余非金属杂原子(如磷原子和硫原子)的总量(以元素计)可以为常规含量。一般地，所述原料纳米碳材料中除氧元素和氮元素外的其余非金属杂原子的总量(以元素计)为不高于0.5重量％，优选为不高于0.2重量％，更优选为不高于0.1重量％，进一步优选为不高于0.05重量％。所述原料纳米碳材料根据来源的不同，可能含有一些金属元素，例如来源于制备原料纳米碳材料时使用的催化剂中的金属原子。所述原料纳米碳材料中金属原子的含量(以元素计)一般为2.5重量％以下，优选为1.8重量％以下，进一步优选为0.5重量％以下。
根据本发明第二个方面所述的成型体，原料纳米碳材料在使用前可以采用本领域常用的方法进行预处理(如洗涤)，以除去原料纳米碳材料表面的一些杂质；也可以不进行预处理，直接使用。本发明公开的制备例中，原料纳米碳材料在使用前均未进行预处理。
根据本发明第二个方面所述的成型体，所述原料纳米碳材料可以为但不限于碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、薄层石墨、纳米碳颗粒、纳米碳纤维和富勒烯中的一种或两种以上的组合。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。优选地，所述原料纳米碳材料为碳纳米管，更优选为多壁碳纳米管。
根据本发明第二个方面所述的成型体，在一种优选的实施方式中，所述原料纳米碳材料为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的比表面积可以为50-500m2/g，优选为80-300m2/g，更优选为100-260m2/g，进一步优选为120-190m2/g。
在所述原料纳米碳材料为多壁碳纳米管时，所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800可以在0.01-0.5的范围内，优选在0.02-0.4的范围内。
根据本发明第二个方面所述的成型体，所述反应在密闭容器中进行。所述反应可以在自生压力(即，不额外施加压力)下进行，也可以在加压的条件下进行。优选地，所述反应在自生压力下进行。所述密闭容器可以为常见的能实现密封和加热的反应器，如高压反应釜。
根据本发明第二个方面所述的成型体，还可以包括从反应得到的混合物中分离出固体物质后进行干燥，从而得到纳米碳材料。可以采用常用的固液分离方法从反应得到的混合物中分离出固体物质，如离心、过滤和倾析中的一种或两种以上的组合。所述干燥的条件可以为常规选择，以能脱除分离出的固体物质中的挥发性物质为准。一般地，所述干燥可以在50-400℃的温度下进行，优选在80-180℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和方式进行选择。一般地，所述干燥的持续时间可以为不超过48小时，优选为4-24小时，更优选为6-12小时。所述干燥可以在常压(即，1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行。从进一步提高干燥的效率的角度出发，所述干燥优选在减压的条件下进行。也可采用喷雾干燥等不经过将混合物中分离出固体物质的步骤，此时的干燥可以在120-400℃的温度下进行，优选在150-350℃的温度下进行，更优选在180-300℃的温度下进行，所述干燥的持续时间可以根据干燥的程度进行选择，如不超过0.5小时，优选为不超过0.2小时，更优选为不超过0.1小时。
根据本发明第二个方面所述的成型体，还含有用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物。所述耐热无机氧化物的种类及其含量与本发明第一个方面中所述的耐热无机氧化物的种类和含量相同，此处不再详述。
根据本发明第一个方面和第二个方面所述的纳米碳材料成型体根据需要可以具有各种形状，例如球形、条形。
根据本发明第一个方面和第二个方面所述的纳米碳材料成型体具有较高的抗破碎强度。一般地，根据本发明的纳米碳材料成型体的径向压碎强度可以为4N/mm以上，一般为5N/mm以上。具体地，根据本发明第一个方面和第二个方面所述的纳米碳材料成型体的径向压碎强度为5-25N/mm，优选为6-25N/mm，更优选为10-25N/mm。本发明中，径向压碎强度按照《石油化工分析方法》(科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编)中记载的RIPP 25-90中规定的方法测定。
根据本发明第一个方面和第二个方面所述的纳米碳材料成型体具有较高的孔隙率。一般地，根据本发明的纳米碳材料成型体的孔隙率可以为5％以上，甚至可以为10％以上，例如可以在5-50％的范围内，优选在10-30％的范围内，更优选在12-25％的范围内。本发明中，孔隙率指纳米碳材料成型体中所有孔隙空间体积之和与该纳米碳材料成型体的体积的比值，也可以称为该纳米碳材料成型体的孔隙度，以百分数表示，采用压汞法(参照文献《石墨多孔材料孔隙率测定方法研究》，《润滑与密封》，2010，35(10)：99-101)方法测定。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种纳米碳材料成型体的制备方法，该方法包括将纳米碳材料与粘结剂源混合，将得到的混合物进行成型，得到成型物，将所述成型物进行干燥以及可选的焙烧。
根据本发明第三个方面所述的方法，所述粘结剂源选自耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物。所述耐热无机氧化物优选为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或两种以上。在一个实例中，所述耐热无机氧化物为氧化铝，根据该实例的纳米碳材料成型体能获得更高的原料转化率。
在一种优选的实施方式中，至少部分耐热无机氧化物为氧化硅，根据该优选的实施方式制备的纳米碳材料成型体在作为烃脱氢反应的催化剂时，能在原料转化率和产物选择性之间获得更好的平衡。在该优选的实施方式中，以所述耐热无机氧化物的总量为基准，所述氧化硅的含量可以为10-100重量％，优选为20-99重量％，更优选为50-99重量％，除氧化硅之外的耐热无机氧化物的含量可以为0-90重量％，优选为1-80重量％，更优选为1-50重量％。在该优选的实施方式中，除氧化硅之外的耐热无机氧化物的具体实例可以包括但不限于氧化铝和/或氧化钛。作为该优选的实施方式的一个实例，除氧化硅之外的耐热无机氧化物为氧化钛。
所述耐热无机氧化物可以以常见的各种形态提供，例如以溶胶(如硅溶胶、钛溶胶、铝溶胶)的形式提供。所述耐热无机氧化物的前身物可以根据预期的耐热无机氧化物的种类进行选择。
例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述耐热无机氧化物的前身物可以为能转变成为氧化铝的物质，如通过水解缩合反应和/或焙烧能形成氧化铝的物质，例如有机铝盐和无机铝盐，其具体实例可以包括但不限于水合氧化铝(如拟薄水铝石)、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硝酸铝和C1-C10的有机铝盐(如异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝)中的一种或两种以上。
再例如，在所述耐热无机氧化物为氧化硅时，所述耐热无机氧化物的前身物可以为能转变成为氧化硅的物质，如通过水解缩合反应和/或焙烧能形成氧化硅的物质，其具体实例可以包括但不限于能发生水解缩合反应的有机硅化合物。所述能发生水解缩合反应的有机硅化合物可以为常见的各种通过水解缩合反应能形成氧化硅的物质。作为一个实例，所述能发生水解缩合反应的有机硅化合物可以为式IV所示的化合物中的一种或两种以上：
式IV中，R13、R14、R15和R16各自为C1-C4的烷基。所述C1-C4的烷基包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，所述有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。
又例如，在所述耐热无机氧化物为氧化钛时，所述耐热无机氧化物的前身物可以为有机钛酸酯和/或无机钛盐，其具体实例可以包括但不限于TiCl4、Ti(SO4)2、TiOCl2、氢氧化钛、硝酸钛盐、磷酸钛盐、脂肪醇钛和有机钛酸酯(如钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种)中的一种或多种。
根据本发明第三个方面所述的方法，在一种实施方式中，所述粘结剂源选自耐热无机氧化物，例如以溶胶形式提供的耐热无机氧化物。在该实施方式中，将纳米碳材料与粘结剂源混合均匀后进行成型即可。在另一种实施方式中，至少部分粘结剂源为耐热无机氧化物的前身物。在该实施方式中，将纳米碳材料与粘结剂源混合后，根据粘结剂源的种类进行处理，以将粘结剂源中的耐热无机氧化物的前身物转变成为耐热无机氧化物。
根据本发明第三个方面所述的方法，所述混合物优选还含有至少一种碱，这样能进一步提高最终制备的纳米碳材料成型体在用作烃脱氢反应的催化剂时的催化活性。所述碱可以为有机碱和/或无机碱。所述无机碱可以为氨、阳离子为碱金属的碱和阳离子为碱土金属的碱中的一种或两种以上。所述有机碱可以为本发明第二个方面所述成型体中涉及的有机碱，此处不再详述。
所述碱的具体实例可以包括但不限于氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡、尿素、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、十二烷基二甲基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、二正丁醇胺、三正丁醇胺、十二烷基二甲基胺、十四烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉、取代或未取代的嘧啶、苯胺、二苯胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、邻乙基苯胺、N-丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、环己胺、环戊胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括其各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括其各种异构体，如四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵(包括其各种异构体)中的一种或两种以上。
优选地，所述碱为有机碱，这样能进一步提高最终制备的纳米碳材料成型体作为烃脱氢反应的催化剂的催化活性。更优选地，所述碱为合成钛硅分子筛用模板剂，如式I所示的季铵碱，由此制备的纳米碳材料成型体具有更高的抗破碎强度，而且在作为烃脱氢反应的催化剂时显示出进一步提高的催化活性。
所述碱的用量可以根据粘结剂源的用量进行选择。一般地，所述碱与所述粘结剂源的摩尔比可以为0.1-10：1，优选为0.15-5：1，所述粘结剂源以氧化物计。
根据本发明第三个方面所述的方法，可以采用各种分散介质将纳米碳材料与粘结剂源以及可选的碱混合均匀。优选地，所述分散介质为水。所述分散介质的用量以能将纳米碳材料、粘结剂源以及可选的碱混合均匀为准。作为一个实例，在所述分散介质为水时，水与所述粘结剂源的摩尔比可以为1-150：1，优选为4-120：1，所述粘结剂源以氧化物计。
本发明的发明人在研究过程中发现，分子筛制备过程产生的分子筛制备液通常含有本发明所需的粘结剂源以及碱，同时还含有水，将上述分子筛制备液与纳米碳材料混合后可选地补充水、粘结剂源和碱中的一者、两者或三者，不仅能将纳米碳材料成型，而且制备的纳米碳材料还显示出更高的抗破碎强度，同时仍然显示出较好的催化活性，另外还实现了分子筛制备过程废液的再利用。
所述分子筛制备液可以为常见的各种能提供本发明所需的粘结剂源以及可选的碱的分子筛制备液。优选地，所述分子筛制备液为含硅分子筛的晶化母液和含硅分子筛的重排改性母液中的一种或两种以上的混合液。所述含硅分子筛可以为全硅分子筛、含杂原子硅分子筛(如钛硅分子筛)和硅铝分子筛中的一种或两种以上。所述晶化母液是指在通过水热晶化制备分子筛时，对水热晶化得到的混合物进行固液分离得到的液体，即从水热晶化得到的混合物中分离出形成的分子筛后残留的液体混合物，也称为合成母液、过滤废液或过滤原液。所述重排液是指在通过水热改性重排制备改性分子筛时，对水热改性重排后得到的混合物进行固液分离得到的液体，即从水热改性重排得到的混合物中分离出分子筛后残留的液体混合物，也称为重排母液、改性母液、重排过滤废液、改性过滤废液、改性过滤原液或重排过滤原液。所述晶化母液和重排液可以直接与纳米碳材料混合，根据需要也可以进行浓缩或者稀释之后与纳米碳材料混合，以能使得粘结剂源、碱以及水的用量能满足要求，如前文所述的比例要求为准。
更优选地，所述含硅分子筛制备液为硅分子筛的晶化母液(如全硅分子筛的晶化母液)、含杂原子硅分子筛的晶化母液(如钛硅分子筛的晶化母液)、硅铝分子筛的晶化母液和上述含硅分子筛的改性重排液(如全硅分子筛和钛硅分子筛的重排液)中的一种或两种以上的混合液。
所述晶化母液和重排液的具体组成没有特别限定，只要能提供粘结剂源以及可选的碱即可。作为一个实例，含硅分子筛的晶化母液中，以SiO2计的硅元素的含量一般为0.05-10重量％，优选为0.1-5重量％，更优选为1-4重量％；碱的含量一般为0.05-15重量％，优选为0.1-15重量％，更优选为1.5-14重量％。作为另一个实例，钛硅分子筛的重排液中，以SiO2计的硅元素的含量一般为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％，更优选为0.5-2重量％；以TiO2计的钛元素的含量一般为0.0001-0.2重量％，优选为0.001-0.1重量％，更优选为0.01-0.08重量％；碱的含量一般为0.01-10重量％，优选为0.05-5重量％，更优选为1-4重量％。作为有一个实例，硅铝分子筛的晶化母液中，以SiO2计的硅元素的含量一般为0.05-10重量％，优选为0.1-8重量％，更优选为1-4重量％；以Al2O3计的铝元素的含量一般为0.01-5重量％，优选为0.05-2重量％，更优选为0.1-0.5重量％，碱的含量一般为0.05-15重量％，优选为0.1-14重量％，更优选为8-13重量％。
根据本发明第三个方面所述的方法，在一种优选的实施方式中，在将所述混合物进行成型前，将所述混合物进行水热处理(即，将水热处理得到的混合物进行成型)，这样能进一步提高最终制备的纳米碳材料成型体作为烃脱氢反应的催化剂时的催化活性。在该优选的实施方式中，可以将纳米碳材料、粘结剂源以及可选的碱分散在水中，将水分散液进行水热处理。
在该优选的实施方式中，水热处理的条件没有特别限定，只要是在密闭环境中进行高温处理即可。具体地，所述水热处理的温度可以为100-200℃，优选为120-180℃。所述水热处理的时间可以根据进行水热处理的温度进行选择，一般可以为0.5-24小时，优选为6-12小时。所述水热处理可以在自生压力下进行(即，在水热处理过程中，不额外施加压力)，也可以在额外施加压力的条件下进行。优选地，所述水热处理在自生压力下进行。
根据本发明第三个方面所述的方法，粘结剂源的用量可以根据预期的纳米碳材料成型体中粘结剂的含量进行选择。一般地，所述粘结剂源的用量使得最终制备的成型体中，纳米碳材料的含量可以为5重量％以上(如6重量％以上)，优选为10重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上，更进一步优选为70重量％以上，更进一步优选为75重量％以上，特别优选为80重量％以上，所述纳米碳材料的含量一般为95重量％以下，优选为94重量％以下，更优选为90重量％以下。在一个实例中，以所述纳米碳材料成型体的总量为基准，所述纳米碳材料的含量可以为5-95重量％，优选为6-94重量％，更优选为8-92重量％，进一步优选为10-90重量％，更进一步优选为20-90重量％，特别优选为40-90重量％，更特别优选为70-90重量％，所述耐热无机氧化物的含量可以为5-95重量％，优选为6-94重量％，更优选为8-92重量％，进一步优选为10-90重量％，更进一步优选为10-80重量％，特别优选为10-60重量％，更特别优选为10-30重量％。在成型前进行水热处理时，即使在较低的粘结剂含量下，也能获得较高的强度。一般地，在成型前进行水热处理时，以所述成型体的总量为基准，所述纳米碳材料的含量优选为75-95重量％，更优选为85-95重量％，所述耐热无机氧化物的含量优选为5-25重量％，更优选为5-15重量％。
根据本发明第三个方面所述的方法，可以采用常规方法将含有纳米碳材料和粘结剂源的混合物进行成型，得到成型物。作为一个实例，可以通过捏合和/或挤压的方式将所述混合物成型。所述成型物可以具有常见的各种形状，例如球形、条形。
根据本发明第三个方面所述的方法，可以在常规条件下将所述成型物进行干燥，以脱除所述成型物中的挥发性物质。一般地，所述干燥可以在50-200℃的温度下进行，优选在80-180℃的温度下进行，更优选在120-180℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为不超过48小时，优选为3-24小时，更优选为5-15小时。
经干燥的成型物可以不进行焙烧，也可以进行焙烧。本发明对于焙烧的条件也没有特别限定，可以在常规条件下进行。一般地，所述焙烧可以在300-800℃、优选在不高于650℃的温度下进行。所述焙烧可以在含氧气氛(如空气、氧气)中进行，也可以在非含氧气氛(如氮气、零族元素气体)中进行。在所述焙烧在含氧气氛中进行时，所述焙烧优选在300-500℃的温度下进行，更优选在不高于450℃的温度下进行。在所述焙烧在非含氧气氛中进行时，所述焙烧优选在400-800℃，更优选在不高于750℃的温度的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为1-12小时，优选为2-4小时。
根据本发明第三个方面所述的方法，可以对各种来源的纳米碳材料进行处理。根据本发明第三个方面所述的方法，可以对各种来源的纳米碳材料进行处理，可以为未经改性处理的纳米碳材料，也可以为经改性处理的纳米碳材料。本发明中，采用X射线光电子能谱法对纳米碳材料的表面进行检测，如果经检测的纳米碳材料表面元素中除C元素外的元素的总含量为2重量％以下，则将该纳米碳材料视为未经改性处理的纳米碳材料，反之，则将该纳米碳材料视为经表面处理的纳米碳材料。
在一种实施方式中，所述纳米碳材料为未经表面处理的纳米碳材料。在该实施方式中，在将所述混合物进行成型前，优选将所述混合物在密闭容器中进行水热处理，这样不仅能明显提高最终制备的成型体的强度，而且能明显提升最终制备的成型体的催化性能。更优选地，所述粘结剂源以及可选的碱源来自于分子筛制备液，将未经改性表面处理的纳米碳材料在分子筛制备液中进行水热处理能进一步提高最终制备的成型体在烃脱氢反应中的催化性能。在该实施方式中，所述纳米碳材料可以以常见的各种形态存在，具体可以为但不限于碳纳米管、石墨烯、薄层石墨、纳米碳颗粒、纳米碳纤维、纳米金刚石和富勒烯中的一种或两种以上的组合。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合，优选为多壁碳纳米管。所述多壁碳纳米管的比表面积可以为50-500m2/g，优选为80-300m2/g，更优选为100-250m2/g，进一步优选为120-180m2/g。所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800优选在0.01-0.5的范围内，更优选在0.02-0.3的范围内，进一步优选在0.05-0.15的范围内。作为一个实例，所述未经表面处理纳米碳材料可以为本发明第二个方面所述成型体中的原料纳米碳材料。
在另一种实施方式中，所述纳米碳材料为经表面处理的纳米碳材料，由X射线光电子能谱确定所述经表面处理的纳米碳材料含有至少一种金属元素。在一种优选的实施方式中，所述纳米碳材料优选含有O元素、N元素以及至少一种金属元素。所述金属元素为选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IVA族金属元素和过渡金属元素(如第IIIB族金属元素、第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素、第IIB族金属元素)中的一种或两种以上。
在一个优选的实例中，所述金属元素优选选自过渡金属元素，如选自元素周期表中第IIIB族金属元素、第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素和第IIB族金属元素。所述金属元素的具体实例可以包括但不限于钪、钇、稀土金属元素(如镧、铈、镨)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金和锌。更优选地，所述金属元素选自第VIII族金属元素。进一步优选地，所述金属元素选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂中的一种或两种以上。
在另一个更为优选的实例中，所述纳米碳材料含有第一金属元素以及可选的第二金属元素。
所述第一金属元素选自元素周期表中第IA族金属元素和第IIA族金属元素，其具体实例可以包括但不限于锂、钠、钾、铍、镁、钙、钡和锶中的一种或两种以上。优选地，所述第一金属元素为钠、钾、镁、钙和钡中的一种或两种以上。
所述第二金属元素为除第IA族金属元素和第IIA族金属元素外的金属元素，如选自元素周期表中第IIIB族金属元素、第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素、第IIB族金属元素、第IIIA族金属元素、第IVA族金属元素和第VA族金属元素。所述第二金属元素的具体实例可以包括但不限于钪、钇、稀土金属元素(如镧、铈、镨)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、锗、锡、铅和锑。优选地，所述第二金属元素选自第VIII族金属元素、第IB族金属元素和第IIB族金属元素。更优选地，所述第二金属元素选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂。
具体地，所述经改性处理的纳米碳材料可以为本发明第一个方面所述成型体中的纳米碳材料和/或本发明第二个方面所述成型体中的纳米碳材料。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种由本发明第三个方面所述的方法制备的纳米碳材料成型体。
根据本发明第四个方面所述的纳米碳材料成型体具有较高的抗破碎强度。一般地，根据本发明的纳米碳材料成型体的径向压碎强度可以为4N/mm以上，一般为5N/mm以上。具体地，根据本发明第一个方面和第二个方面所述的纳米碳材料成型体的径向压碎强度为5-25N/mm，优选为6-25N/mm，更优选为10-25N/mm。根据本发明第四个方面所述的纳米碳材料成型体具有较高的孔隙率。一般地，根据本发明第四个方面所述的纳米碳材料成型体的孔隙率可以为5％以上，甚至可以为10％以上，例如可以在5-50％的范围内，优选在10-30％的范围内，更优选在12-25％的范围内。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种纳米碳材料的成型方法，该方法包括将纳米碳材料在一种水分散液中进行水热处理，将水热处理得到的浆料成型，得到成型物，将所述成型物进行干燥以及可选的焙烧，所述水分散液含有粘结剂源，所述粘结剂源选自耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物。所述粘结剂源与本发明第三个方面所述粘结剂源的种类相同，此处不再详述。
根据本发明第五个方面所述的方法，可以对各种来源的纳米碳材料进行处理，可以为未经表面处理的纳米碳材料，也可以为经表面处理的纳米碳材料。所述纳米碳材料具体可以为本发明第三个方面所述方法中描述的纳米碳材料，此处不再详述。
根据本发明第五个方面所述的方法，所述水分散液优选还含有至少一种处理剂，所述处理剂为至少一种碱和/或至少一种金属化合物。这样能进一步提高最终制备的纳米碳材料成型体的抗破碎强度，同时还能进一步提高最终制备的纳米碳材料成型体作为烃脱氢反应的催化剂时的催化活性。特别是在所述纳米碳材料为未经表面处理的纳米碳材料时，能明显提高最终制备的纳米碳材料成型体的抗破碎强度和催化性能。
所述碱与本发明第三个方面所述方法中涉及的碱的种类以及用量相同，此处不再详述。
所述金属化合物中的金属元素选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IVA族金属元素和过渡金属元素(如第IIIB族金属元素、第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素、第IIB族金属元素)，由此制备的纳米碳材料成型体在作为烃脱氢反应的催化剂时显示出更高的催化活性。所述金属元素的具体实例可以包括但不限于锂、钠、钾、镁、钙、锶、钪、钇、稀土金属元素(如镧、铈、镨)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、锗、锡、铅和锑。
作为一个优选的实例，所述金属化合物中的金属元素选自过渡金属元素，如选自元素周期表中第IIIB族金属元素、第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素和第IIB族金属元素。所述金属元素的具体实例可以包括但不限于钪、钇、稀土金属元素(如镧、铈、镨)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金和锌。更优选地，所述金属元素选自第VIII族金属元素。进一步优选地，所述金属元素选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂中的一种或两种以上。
作为另一个更为优选的实例，所述纳米碳材料含有第一金属元素以及可选的第二金属元素。
所述第一金属元素选自元素周期表中第IA族金属元素和第IIA族金属元素，其具体实例可以包括但不限于锂、钠、钾、铍、镁、钙、钡和锶中的一种或两种以上。优选地，所述第一金属元素为钠、钾、镁、钙和钡中的一种或两种以上。
所述第二金属元素为除第IA族金属元素和第IIA族金属元素外的金属元素，如选自元素周期表中第IIIB族金属元素、第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素、第IIB族金属元素、第IIIA族金属元素、第IVA族金属元素和第VA族金属元素。所述第二金属元素的具体实例可以包括但不限于钪、钇、稀土金属元素(如镧、铈、镨)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、锗、锡、铅和锑。优选地，所述第二金属元素选自第VIII族金属元素、第IB族金属元素和第IIB族金属元素。更优选地，所述第二金属元素选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂。
在一种优选的实施方式中，至少部分所述金属化合物为硝酸金属盐和/或碱性金属化合物；优选地，所述金属化合物为硝酸金属盐以及可选的碱性金属化合物；更优选地，所述金属化合物为硝酸金属盐和碱性金属化合物，碱性金属化合物与硝酸金属盐的摩尔比可以为0.5-5：1，优选为1-4：1。
所述碱性金属化合物中的金属元素选自第IA族金属元素和第IIA族金属元素，其具体实例可以包括但不限于锂、钠、钾、铍、镁、钙、钡和锶。优选地，所述金属元素选自钠、钾、镁、钙和钡。
所述碱性金属化合物选自含金属元素的氧化物、含金属元素的氢氧化物和含金属元素的碱性盐。更优选地，所述碱性金属化合物选自含金属元素的氢氧化物、含金属元素的氧化物、含金属元素的有机金属盐、含金属元素的碳酸盐和含金属元素的碳酸氢盐以及碱式碳酸盐。所述碱性金属化合物的具体实例可以包括但不限于：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化钡、碱式碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢钠、碳酸氢钙、碳酸氢钾和碳酸氢钡中的一种或两种以上。更优选地，所述碱性金属化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化镁中的一种或两种以上。
所述硝酸金属盐中的金属元素选自可以形成水溶性硝酸金属盐的金属元素，如选自元素周期表中第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IIIB族金属元素、第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素、第IIB族金属元素、第IIIA族金属元素、第IVA族金属元素和第VA族金属元素。所述硝酸金属盐中的金属元素的具体实例可以包括但不限于锂、钠、钾、镁、钙、钡、锶、钪、钇、稀土金属元素(如镧、铈、镨)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、锗、锡和锑。优选地，所述硝酸金属盐中的金属元素选自第VIII族金属元素、第IB族金属元素和第IIB族金属元素。更优选地，所述硝酸金属盐中的金属元素选自第VIII族金属元素。进一步优选地，所述硝酸金属盐中的金属元素选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂。
在另一种优选的实施方式中，至少部分金属化合物为过渡金属化合物，优选地，所述金属化合物为过渡金属化合物。所述过渡金属化合物可以选自过渡金属硝酸盐、过渡金属乙酸盐、过渡金属碳酸盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属碱式碳酸盐、过渡金属氢氧化物、过渡金属氯化物以及过渡金属络合物，进一步优选为过渡金属乙酸盐、过渡金属碳酸盐、过渡金属碱式碳酸盐、过渡金属氢氧化物以及过渡金属络合物。
所述过渡金属化合物具体可以选自但不限于硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、氢氧化镍、硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、氢氧化钴、硝酸铁、乙酸亚铁、硫酸铁、碱式碳酸铁、氯化铁、氢氧化铁、硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、氢氧化锌、硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、氢氧化铜、硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、氢氧化镧、硝酸铈、碳酸铈、氯化铈、氢氧化铈、硝酸钌、氯化钌、氢氧化钌、硝酸钯、氯化钯、氢氧化钯、乙酸钯、硝酸铂、氯化铂、乙酰丙酮铂、硝酸铑、乙酸铑、四氨合碳酸氢钯、硝酸氨钯(如硝酸四氨合钯)、氯化铑和乙酰丙酮钯。
所述处理剂的用量可以根据粘结剂源的量进行适当的选择。优选地，所述处理剂与所述粘结剂源的摩尔比可以为0.1-10：1，优选为0.15-5：1，所述粘结剂源以氧化物计。
根据本发明第五个方面所述的方法，所述处理剂为碱和金属化合物时，碱和金属化合物之间的比例没有特别限定。优选地，碱与金属化合物之间的摩尔比可以为1：0.01-10，优选为1：0.02-5，更优选为1：0.05-3。所述碱优选为有机碱，更优选为季铵碱。
根据本发明第五个方面所述的方法，在所述纳米碳材料为未经表面处理的纳米碳材料时，所述处理剂特别优选为碱和金属化合物。与单独采用碱或者金属化合物作为处理剂相比，采用碱和金属化合物作为处理剂将未经表面处理的纳米碳材料进行水热处理而制备的纳米碳材料成型体具有更高的抗破碎强度，在作为烃脱氢反应的催化剂使用时，也显示出更高的催化活性。与先采用碱和/或金属化合物将纳米碳材料进行水热处理后与粘结剂源混合进行成型相比，根据本发明第五个方面所述的方法直接在碱和/或金属化合物的存在下与粘结剂源进行水热处理，不仅碱和金属化合物的消耗量更低，而且制备的成型体显示出与先水热处理后成型而制备的成型体相当甚至更高的强度和催化性能。
根据本发明第五个方面所述的方法，水的用量以能将纳米碳材料和粘结剂源以及可选的碱混合均匀为准。水与所述粘结剂源的摩尔比可以为1-150：1，优选为4-120：1，所述粘结剂源以氧化物计。
根据本发明第五个方面所述的方法，所述粘结剂源的用量可以根据成型体预期组成进行选择。一般地，所述粘结剂源的用量使得最终制备的成型体中，纳米碳材料的含量可以为5重量％以上(如6重量％以上)，优选为10重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上，更进一步优选为70重量％以上，更进一步优选为75重量％以上，特别优选为80重量％以上，所述纳米碳材料的含量一般为95重量％以下(如94重量％以下)，优选为94重量％以下，更优选为90重量％以下。在一个实例中，以所述纳米碳材料成型体的总量为基准，所述纳米碳材料的含量可以为5-95重量％(如6-94重量％)，优选为8-92重量％，更优选为10-90重量％，进一步优选为20-90重量％，更进一步优选为40-90重量％，特别优选为70-90重量％，所述耐热无机氧化物的含量可以为5-95重量％(如6-94重量％)，优选为8-92重量％，更优选为10-90重量％，进一步优选为10-80重量％，更进一步优选为10-60重量％，特别优选为10-30重量％。根据本发明的第五个方面所述的方法制备的纳米碳材料成型体，即使在较低的粘结剂含量下，也能获得较高的强度。一般地，以所述成型体的总量为基准，所述纳米碳材料的含量优选为75-95重量％，更优选为85-95重量％，所述耐热无机氧化物的含量优选为5-25重量％，更优选为5-15重量％。
根据本发明第五个方面所述的方法，水热处理的条件没有特别限定，只要是在密闭环境中进行高温处理即可。具体地，所述水热处理的温度可以为100-200℃，优选为120-180℃。所述水热处理的时间可以根据进行水热处理的温度进行选择，一般可以为0.5-24小时，优选为6-12小时。所述水热处理可以在自生压力下进行(即，在水热处理过程中，不额外施加压力)，也可以在额外施加压力的条件下进行。优选地，所述水热处理在自生压力下进行。
根据本发明第五个方面所述的方法，所述成型、成型物的干燥以及可选的焙烧的方法和条件与本发明第三个方面所述的方法中的描述相同，此处不再详述。
本发明的第六个方面，本发明提供了一种由本发明第五个方面所述的方法制备的纳米碳材料成型体。
根据本发明第六个方面所述的纳米碳材料成型体具有较高的抗破碎强度。一般地，根据本发明第六个方面所述的纳米碳材料成型体的径向压碎强度可以为7N/mm以上，优选为10N/mm以上，一般在12-25N/mm的范围内。根据本发明第六个方面所述的纳米碳材料成型体具有较高的孔隙率。一般地，根据本发明第六个方面所述的纳米碳材料成型体的孔隙率可以为5％以上，甚至可以为10％以上，例如可以在5-50％的范围内，优选在10-30％的范围内，更优选在12-25％的范围内。
根据本发明的第七个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面、第二个方面、第四个方面和第六个方面所述的纳米碳材料成型体作为烃脱氢反应的催化剂的应用。所述脱氢反应可以在氧气存在下进行，也可以不在氧气存在下进行。优选地，所述脱氢反应在氧气存在下进行，这样能获得更好的催化效果。所述烃的种类以及脱氢反应的具体条件将在下文进行详细说明，此处不再详述。
根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种烃脱氢反应方法，该方法包括在存在或不存在氧气的条件下，在烃脱氢反应条件下，将烃与本发明第一个方面、第二个方面、第四个方面和第六个方面所述的纳米碳材料成型体接触。根据本发明纳米碳材料成型体可以直接作为催化剂使用，根据具体需要也可以破碎之后作为催化剂使用。
根据本发明的烃脱氢反应方法可以对多种类型的烃进行脱氢，从而得到不饱和烃，如烯烃。根据本发明的方法特别适于对烷烃进行脱氢，从而得到烯烃。所述烃优选为烷烃，如C2-C12的烷烃。具体地，所述烃可以为但不限于乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、苯乙烷、1-苯基丙烷、2-苯基丙烷、1-苯基丁烷、2-苯基丁烷、1-苯基戊烷、2-苯基戊烷和3-苯基戊烷中的一种或两种以上的组合。
所述烃更优选为丙烷、正丁烷、异丁烷和苯乙烷中的一种或两种以上，进一步优选为正丁烷。
根据本发明的烃脱氢反应方法，所述反应可以在存在氧气的条件下进行，也可以在不存在氧气的条件下进行。优选在存在氧气的条件下进行。在存在氧气的条件下进行时，氧气的用量可以为常规选择。一般地，烃与氧气的摩尔比可以为0.01-100：1，优选为0.1-10：1，更优选为0.2-5：1，最优选为0.5-2：1。
根据本发明的烃脱氢反应方法，可以通过载气将烃和可选的氧气送入反应器中与含杂原子纳米碳材料接触反应。所述载气可以为常用的在反应条件下不会与反应物和反应生成物发生化学相互作用并且不会发生分解的气体，如氮气、二氧化碳、稀有气体和水蒸气中的一种或两种以上的组合。所述载气的用量可以为常规选择。一般地，载气的含量可以30-99.5体积％，优选为50-99体积％，更优选为70-98体积％。
根据本发明的烃脱氢反应方法，所述接触的温度可以为常规选择，以足以使烃发生脱氢反应为准。一般地，所述接触可以在200-650℃的温度下进行，优选在300-600℃的温度下进行，更优选在350-550℃的温度下进行，如烃为丁烷时进一步优选在400-450℃的温度下进行。
根据本发明的烃脱氢反应方法，所述接触优选在固定床反应器中进行。
根据本发明的烃脱氢反应方法，所述接触的持续时间可以根据接触的温度进行选择，如所述接触在固定床反应器中进行时，可以用进料的重时空速来表示接触的持续时间。一般地，进料气体的重时空速可以为1-50000h-1，优选为10-20000h-1，更优选为50-10000h-1，进一步优选为100-8000h-1，如3500-5500h-1。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下制备例中，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司的配备有ThermoAvantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化AlKαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.0eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。
以下制备例中，热重分析在TA5000热分析仪上进行，测试条件为空气气氛，升温速度为10℃/min，温度范围为室温(25℃)至1000℃。样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。采用美国Micromertrics公司的ASAP2000型N2物理吸附仪测定比表面积。
以下制备例中作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管的性质在下表1中列出。
表1
以下实施例和对比例中，晶化母液和重排液中的硅、钛和铝元素的含量以及碱的含量采用Perkin-Elmer 3300DV型感应偶合等离子体(ICP)光谱分析仪测定。
以下实施例和对比例中，径向压碎强度按照《石油化工分析方法》(科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编)中记载的RIPP 25-90中规定的方法测定；孔隙率指纳米碳材料成型体中所有孔隙空间体积之和与该纳米碳材料成型体的体积的比值，也可以称为该纳米碳材料成型体的孔隙度，以百分数表示，采用压汞法(参照文献《石墨多孔材料孔隙率测定方法研究》，《润滑与密封》，2010，35(10)：99-101)方法测定。
制备例1-33用于制备含金属原子纳米碳材料。
制备例1
(1)将20g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管A(购自中国科学院成都有机化学有限公司)分散在去离子水中，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为140kHz，时间为1小时。然后，加入作为有机碱的四丙基氢氧化铵、作为碱性金属化合物的氢氧化钡和作为硝酸金属盐的硝酸镍，从而得到水分散液，其中，按原料纳米碳材料：碱性金属化合物：硝酸金属盐：有机碱：H2O的重量比为1：1：1：0.5：100的比例投料。
(2)将得到的水分散液在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于150℃的温度下，在自生压力下反应24小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压(1标准大气压，下同)、120℃的温度下干燥12小时后，得到含金属原子纳米碳材料，其组成、比表面积以及w500/w800在表2中列出。
制备例2
将与制备例1相同的水分散液置于配备冷凝管的三口烧瓶中，将该三口烧瓶置于温度为150℃的油浴中，于常压下回流反应24小时。反应结束后，待三口烧瓶内的温度降至室温后，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、120℃的温度下干燥12小时后，得到含金属原子纳米碳材料。
制备例3
采用与制备例1相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，作为原料纳米碳材料的是多壁碳纳米管B(购自山东大展纳米材料有限公司)。
制备例4
采用与制备例1相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于90℃的温度下，在自生压力下反应24小时。
制备例5
采用与制备例1相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，按原料纳米碳材料：碱性金属化合物：硝酸金属盐：有机碱：H2O的重量比为1：6：1：0.5：100的比例投料。
制备例6
采用与制备例1相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，按原料纳米碳材料：碱性金属化合物：硝酸金属盐：有机碱：H2O的重量比为1：1：6：0.5：100的比例投料。
制备例7
采用与制备例1相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，按原料纳米碳材料：碱性金属化合物：硝酸金属盐：有机碱：H2O的重量比为1：1：1：6：100的比例投料。
制备例8
采用与制备例1相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，四丙基氢氧化铵用己二胺代替，己二胺的摩尔量为制备例1中四丙基氢氧化铵的摩尔量的0.5倍。
制备例9
将20g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管C(购自中国科学院成都有机化学有限公司)分散在去离子水中，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为90kHz，时间为4小时。然后，加入作为有机碱的三乙醇胺、作为碱性金属化合物的氢氧化钠和作为硝酸金属盐的硝酸钯，从而得到水分散液，其中，按原料纳米碳材料：碱性金属化合物：硝酸金属盐：有机碱：H2O的重量比为1：0.5：0.5：0.1：150的比例投料。
(2)将得到的水分散液在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于110℃的温度下，在自生压力下反应72小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、180℃的温度下干燥8小时后，得到含金属原子纳米碳材料，该含金属原子纳米碳材料组成、比表面积以及w500/w800在表2中列出。
制备例10
采用与制备例9相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，作为原料纳米碳材料的是多壁碳纳米管D(购自山东大展纳米材料有限公司)。
制备例11
采用与制备例9相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，按原料纳米碳材料：碱性金属化合物：硝酸金属盐：有机碱：H2O的重量比为1：8：0.5：0.1：150的比例投料。
制备例12
采用与制备例9相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，按原料纳米碳材料：碱性金属化合物：硝酸金属盐：有机碱：H2O的重量比为1：0.5：8：0.1：150的比例投料。
制备例13
采用与制备例9相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，按原料纳米碳材料：碱性金属化合物：硝酸金属盐：有机碱：H2O的重量比为1：0.5：0.5：8：150的比例投料。
制备例14
采用与制备例9相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，硝酸钯用等摩尔量的硝酸铁代替。
制备例15
采用与制备例9相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，三乙醇胺用等摩尔量的正丁胺代替。
制备例16
(1)将20g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管A分散在去离子水中，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为140kHz，时间为1小时。然后，加入作为有机碱的四乙基氢氧化铵和作为金属化合物的乙酸亚铁，从而得到水分散液，其中，按原料纳米碳材料：有机碱：金属化合物：H2O的重量比为1：0.5：0.1：60的比例投料。
(2)将得到的水分散液在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃的温度下，在自生压力下反应36小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压(1标准大气压，下同)、120℃的温度下干燥12小时后，得到含金属原子纳米碳材料，其组成、比表面积以及w500/w800在表3中列出。
制备例17
将与制备例16相同的水分散液置于配备冷凝管的三口烧瓶中，将该三口烧瓶置于温度为120℃的油浴中，于常压下回流反应36小时。待三口烧瓶内的温度降至室温后，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、120℃的温度下干燥12小时后，得到含金属原子纳米碳材料。
制备例18
采用与制备例16相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，作为原料纳米碳材料的是多壁碳纳米管B(购自山东大展纳米材料有限公司)。
制备例19
采用与制备例16相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，按原料纳米碳材料：有机碱：金属化合物：H2O的重量比为1：0.02：0.1：60的比例投料。
制备例20
采用与制备例16相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，按原料纳米碳材料：有机碱：金属化合物：H2O的重量比为1：0.5：8：60的比例投料。
制备例21
将20g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管C分散在去离子水中，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为90kHz，时间为4小时。然后，加入作为有机碱的苯胺和作为金属化合物的乙酸钯，从而得到水分散液，其中，按原料纳米碳材料：有机碱：金属化合物：H2O的重量比为1：4：0.1：80的比例投料。
(2)将得到的水分散液在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于220℃的温度下，在自生压力下反应12小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、150℃的温度下干燥10小时后，得到含金属原子纳米碳材料，其组成、比表面积以及w500/w800在表3中列出。
制备例22
采用与制备例21相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，乙酸钯用等摩尔量的乙酸亚铁代替。
制备例23
采用与制备例21相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，苯胺用等摩尔量的四甲基氢氧化铵代替。
制备例24
采用与制备例16相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同之处如下：步骤(1)中，将原料纳米碳材料分散在去离子水中，然后加入作为有机碱的三乙醇胺和作为金属化合物的乙酸铑，从而得到水分散液，其中，按原料纳米碳材料：有机碱：金属化合物：H2O的重量比为1：1：0.5：100的比例投料；步骤(2)中，将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于150℃的温度下，在自生压力下反应36小时。
制备例25
采用与制备例21相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同之处如下：步骤(1)中，将原料纳米碳材料分散在去离子水中，然后加入作为有机碱的正丁胺和作为金属化合物的四氨合碳酸氢钯，从而得到水分散液，其中，按原料纳米碳材料：有机碱：金属化合物：H2O的重量比为1：2：2：90的比例投料；步骤(2)中，将得到的水分散液在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于110℃的温度下，在自生压力下反应48小时。
制备例26
采用与实施例25相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，正丁胺用等摩尔量的四丁基氢氧化铵代替。
制备例27
(1)将20g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管A分散在去离子水中，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为140kHz，时间为1小时。然后，加入作为有机碱的四丙基氢氧化铵和作为硝酸金属盐的硝酸钴，从而得到水分散液，其中，按原料纳米碳材料：有机碱：硝酸金属盐：H2O的重量比为1：0.5：0.2：50的比例投料。
(2)将得到的水分散液在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于130℃的温度下，在自生压力下反应36小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压(1标准大气压，下同)、120℃的温度下干燥12小时后，得到含金属原子纳米碳材料，其组成、比表面积以及w500/w800在表3中列出。
制备例28
将与制备例27相同的水分散液置于配备冷凝管的三口烧瓶中，将该三口烧瓶置于温度为130℃的油浴中，于常压下回流反应36小时。反应结束后，待三口烧瓶内的温度降至室温后，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、120℃的温度下干燥12小时后，得到含金属原子纳米碳材料。
制备例29
采用与制备例27相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)配制的水分散液不含有机碱，也就是，将原料纳米碳材料分散在去离子水中，然后加入作为硝酸金属盐的硝酸钴，从而得到水分散液，其中，按原料纳米碳材料：有机碱：硝酸金属盐：H2O的重量比为1：0：0.2：50的比例投料。
制备例30
将20g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管C分散在去离子水中，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为90kHz，时间为4小时。然后，加入作为有机碱的三乙醇胺和作为硝酸金属盐的硝酸钯，从而得到水分散液，其中，按原料纳米碳材料：有机碱：硝酸金属盐：H2O的重量比为1：1：0.1：80的比例投料。
(2)将得到的水分散液在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于150℃的温度下，在自生压力下反应24小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、180℃的温度下干燥6小时后，得到含金属原子纳米碳材料，其组成、比表面积以及w500/w800在表3中列出。
制备例31
采用与制备例30相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，硝酸钯用等摩尔量的硝酸钴代替。
制备例32
采用与制备例30相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，三乙醇胺用等摩尔量的四乙基氢氧化铵代替。
制备例33
采用与制备例27相同的方法制备含金属原子纳米碳材料，不同之处如下：步骤(1)中，将原料纳米碳材料分散在去离子水中，然后加入作为有机碱的己二胺和作为硝酸金属盐的硝酸钌，从而得到水分散液，其中，按原料纳米碳材料：有机碱：硝酸金属盐：H2O的重量比为1：2：0.2：100的比例投料；步骤(2)中，将得到的水分散液在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于160℃的温度下，在自生压力下反应24小时。
实施例1-77用于说明根据本发明的纳米碳材料成型体及其制备方法。
实施例1-77中涉及以下粘结剂源。
硅溶胶：购自浙江宇达化工有限公司，二氧化硅含量为25重量％
正硅酸四乙酯：购自张家港新亚化工有限公司(编号为TES)
铝溶胶：购自山东智利达化工股份有限公司，氧化铝含量为12重量％
异丙醇铝：购自北京德科岛金科技有限公司(编号为IPOA)
氧化钛：购自山东正元纳米材料工程有限公司，粒径为5-10nm
钛酸四乙酯：购自寿光市金宇化工有限责任公司(编号为TET)
(1)钛硅分子筛的晶化母液
按照US4410501实施例1的方法制备钛硅分子筛TS-1，并收集晶化母液。具体操作过程为：
将455g正硅酸四乙酯置于配备有搅拌装置并且为无CO2气氛的反应器中，然后先后加入15g钛酸四乙酯和800g浓度为25重量％的四丙基氢氧化铵水溶液。搅拌1小时后，将温度升高至80～90℃，继续搅拌5小时。然后向反应液中加入去离子水，直至反应液的总体积为1.5L。接着，将反应液转移至配备搅拌装置的高压反应釜中，在175℃、自生压力下水热晶化10天后，将得到的反应混合物过滤，收集晶化母液，将过滤得到的固体在550℃空气气氛中焙烧6小时，从而得到钛硅分子筛TS-1。
经检测，以晶化母液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为1.2重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.04重量％，四丙基氢氧化铵的含量为3.1重量％。将该晶化母液浓缩(浓缩液编号为TS-A)至以浓缩液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为3.6重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.12重量％，四丙基氢氧化铵的含量为9.3重量％。
(2)钛硅分子筛的晶化母液
按照US4410501实施例2的方法制备钛硅分子筛TS-1，并收集晶化母液。具体操作过程为：
将150g钛酸四乙酯缓慢滴加入2.5L蒸馏水中在搅拌条件下水解，得到一白色胶状的悬浮液，接着将此悬浮液冷却到5℃；然后将预先已冷却到5℃的1.8L质量浓度为30％的过氧化氢水溶液加入于其中，并在间歇搅拌的条件下在5℃保持2小时，得到一橙色澄清溶液；然后将预先已冷却到5℃的2.4L质量浓度为25％的四丙基氢氧化铵水溶液加入到橙色澄清溶液中，1小时后，加入500g SiO2含量为40％的硅溶胶小心混合，得到的混合物在常温下放置过夜；最后于70-80℃加热搅拌6小时。将得到的混合物转移至配备搅拌装置的高压反应釜内，在175℃、自生压力下水热晶化10天后，将得到的反应混合物过滤，收集晶化母液，将过滤得到的固相在550℃空气气氛中焙烧6小时，经X射线衍射分析证实，得到钛硅分子筛TS-1。
经检测，以晶化母液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为2.8重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.04重量％，四丙基氢氧化铵的含量为1.6重量％。将该晶化母液浓缩(浓缩液编号为TS-B)至以浓缩液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为7重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.1重量％，四丙基氢氧化铵的含量为4重量％。
(3)钛硅分子筛的晶化母液
按照J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1992，589-590中所描述的方法制备钛硅分子筛Ti-Beta，固液分离时收集晶化母液。具体制备过程为：
在室温下，将钛酸四乙酯和无定形硅胶Aerosil 200在搅拌下加入到四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中，然后加入适量硝酸铝，此时形成的胶液摩尔组成为A12O3：TiO2：SiO2：H2O：TEAOH＝1：12：388：6000：108，将形成的胶液转入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行动态晶化，晶化温度为130℃，搅拌速度为60rpm，晶化时间为3d。冷却后，将得到的固液混合物进行离心分离，得到固体和晶化母液(编号为TS-C)。分离出的固体用水洗至pH＝9左右，80℃干燥5h，空气气氛下580℃焙烧5h，从而得到钛硅分子筛Ti-Beta。
经检测，以晶化母液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为3.4重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.3重量％，四乙基氢氧化铵的含量为13.1重量％。
(4)钛硅分子筛的重排液
按照中国申请99126289.1的实施例9的方法获得钛硅分子筛的重排液，具体制备过程为：
按照TS-1分子筛(克)：四乙基氢氧化铵(摩尔)：水(摩尔)＝100：0.25：60的比例混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中，在175℃和自生压力下恒温放置3天。冷却卸压后，进行过滤，所得滤液即为钛硅分子筛的重排液。
经检测，以重排液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为1.1重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.02重量％，四丙基氢氧化铵的含量为3.6重量％。将重排液浓缩(浓缩液编号为TS-D)至以重排液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为4.4重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.08重量％，四丙基氢氧化铵的含量为14.4重量％。
(5)硅铝分子筛的晶化母液
参照US4410501实施例1的方法利用铝源异丙醇铝替代钛源钛酸四乙酯制备硅铝分子筛，并收集晶化母液。具体操作过程为：
在无CO2的气氛下，将455g硅酸四乙酯放置于耐热玻璃容器内，伴随搅拌加入15g异丙醇铝，接着加入将800g质量浓度为25％的四丙基氢氧化铵水溶液，混合4h后，在80-90℃加热搅拌5小时后，将乙醇完全赶出。然后加水至1.5L，将得到的混合物转移至配备搅拌装置的高压反应釜内，在175℃、自生压力下水热晶化10天，将得到的反应混合物过滤，收集晶化母液。
经检测，以晶化母液(将晶化母液编号为AS-F)的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为2.3重量％，以Al2O3计的铝元素的含量为0.14重量％，四丙基氢氧化铵的含量为12.5重量％。将该晶化母液浓缩(浓缩液编号为AS-E)至以浓缩液的总量为基准，以浓缩液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为8.28重量％，以Al2O3计的铝元素的含量为0.504重量％，四丙基氢氧化铵的含量为45重量％。
实施例1-48
按照表4给出的条件，采用以下方法分别将纳米碳材料成型。
将纳米碳材料分别与粘结剂源以及可选的处理剂在环境温度(25℃)下混合均匀，将得到混合物送入条形模具中进行干燥以及可选的焙烧后，得到纳米碳材料成型体(随机选取部分成型体进行打磨，得到长度为3-5mm的样条用于测定抗破碎强度和孔隙率，结果在表4中列出)，将剩余成型体破碎后进行筛分，得到颗粒状成型体，其平均颗粒大小(简称粒径)在表4中列出。
表4
1：纳米碳材料的用量为10g 2：四丙基氢氧化铵 3：四乙基氢氧化铵 4：用量以氧化物计
5：粘结剂源中所含的处理剂之外额外添加的处理剂的种类和用量
实施例49-73
采用以下方法，按照表5给出的条件分别将纳米碳材料成型：
分别将纳米碳材料与粘结剂源以及可选的处理剂混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于自生压力下进行水热处理。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入条形模具中进行干燥以及可选的焙烧后，得到纳米碳材料成型体(随机选取部分成型体进行打磨，得到长度为3-5mm的样条用于测定抗破碎强度和孔隙率，结果在表5中列出)，将剩余成型体破碎后进行筛分，得到颗粒状成型体，其平均颗粒大小在表5中列出。
实施例74
与实施例49的区别在于，将纳米碳材料与粘结剂源在环境温度(25℃)混合均匀后，不进行水热处理，而是直接进行成型。
实施例75
与实施例49的区别在于，将纳米碳材料与粘结剂源的混合物置于三口烧瓶中，在与实施例49水热处理温度相同的温度下进行回流反应，回流反应的时间与实施例49中的水热处理时间相同，将回流反应得到的混合物送入模具中。
实施例76
与实施例52的区别在于，将纳米碳材料与粘结剂源在环境温度(25℃)混合均匀后，不进行水热处理，而是直接进行成型。
实施例77
与实施例52的区别在于，将纳米碳材料与粘结剂源的混合物置于三口烧瓶中，在与实施例52水热处理温度相同的温度下进行回流反应，回流反应的时间与实施例52中的水热处理时间相同，将回流反应得到的混合物送入模具中。
表5
1：纳米碳材料的用量为10g 2：四丙基氢氧化铵 3：四甲基氢氧化铵 4：用量以氧化物计
5：粘结剂源中所含的处理剂之外额外添加的处理剂的种类和用量
测试实施例1-77
采用以下方法依次测试实施例1-77制备的催化剂的催化性能。
分别将0.5g实施例1-77制备的颗粒状成型体作为催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，在0MPa(表压)和440℃条件下，将含有正丁烷和氧气的气体(正丁烷的浓度为2.41体积％，正丁烷和氧气摩尔比0.5：1，余量为作为载气的氮气)以4200h-1的重时空速通入反应器中进行反应，连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算正丁烷转化率和总烯烃选择性，反应3小时和24小时的结果在表6中列出。
测试对比例1-4
采用与测试实施例1-77相同的方法依次测试多壁碳纳米管A、B、C和D的催化性能。
表6

Claims (40)

1.一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物，所述纳米碳材料含有至少一种金属元素。
2.根据权利要求1所述的成型体，其中，以所述纳米碳材料的总量为基准并以元素计，所述金属元素的含量为0.1-12重量％，优选为0.4-10重量％，更优选为0.5-9重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选为1.5-7重量％。
3.根据权利要求1或2所述的成型体，其中，所述纳米碳材料中，由X射线光电子能谱确定的氧元素的总含量为IO t，由X射线光电子能谱中529.5-530.8eV范围内的峰确定的O元素的含量为IO m，IO m/IO t在0.02-0.5的范围内，优选在0.02-0.2的范围内，更优选在0.05-0.1的范围内。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的成型体，其中，所述纳米碳材料还含有O元素和N元素，以所述纳米碳材料的总量为基准，N元素的含量为0.1-10重量％，优选为0.4-5重量％，更优选为0.6-4重量％，进一步优选为0.6-3重量％；O元素的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％，更优选为2.5-8重量％，进一步优选为5.5-7.5重量％。
5.根据权利要求4所述的成型体，其中，所述纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中531.0-532.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IO c，由X射线光电子能谱中532.6-533.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IO e，IO c/IO e在0.2-2.5的范围内，优选在0.4-2.5的范围内，更优选在0.5-2的范围内，进一步优选在0.8-1.2的范围内；
所述纳米碳材料中，由X射线光电子能谱确定该纳米碳材料中的N元素的总量为IN t，由X射线光电子能谱中398.5-400.1eV范围内的峰确定的N元素的量为IN c，IN c/IN t在0.4-1的范围内，优选在0.5-0.95的范围内，更优选在0.65-0.95的范围内。
6.根据权利要求4或5所述的成型体，其中，所述纳米碳材料的X射线光电子能谱中，部分N元素出现在403.5-406.5eV的范围内，且由403.5-406.5eV范围内的峰确定的N元素的含量为IN n，IN n/IN t在0.01-0.5的范围内，优选在0.01-0.4的范围内，更优选在0.01-0.25的范围内。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的成型体，其中，所述纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中288.6-288.8eV范围内的峰确定的C元素的量为IC c，由X射线光电子能谱中286.0-286.2eV范围内的峰确定的C元素的量为IC e，IC c/IC e在0.3-5的范围内，优选在0.5-5的范围内，更优选在0.7-3.5的范围内，进一步优选在0.9-2的范围内。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的成型体，其中，以所述纳米碳材料中由X射线光电子 能谱确定的C元素的总量为基准，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为50-98重量％，优选为70-95重量％，更优选为75-90重量％；由X射线光电子能谱中286.0-288.8eV范围内的峰确定的C元素的含量为2-50重量％，优选为5-30重量％，更优选为10-25重量％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的成型体，其中，由X射线光电子能谱确定所述纳米碳材料中的N元素的总量为IN t，由X射线光电子能谱中400.6-401.5eV范围内的峰确定的N元素的量为IN g，IN g/IN t为不高于0.4，优选在0.02-0.35的范围内，更优选在0.03-0.15的范围内。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的成型体，其中，所述纳米碳材料为碳纳米管；优选地，所述纳米碳材料为多壁碳纳米管；
优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，优选为80-300m2/g，更优选为100-250m2/g，进一步优选为120-180m2/g；
优选地，所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的总失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的总失重率为w500，w500/w800在0.01-0.5的范围内，优选在0.02-0.4的范围内，更优选在0.02-0.3的范围内，所述失重率在空气气氛中测定。
11.一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物；
所述纳米碳材料采用包括以下步骤的方法制得：将一种分散有原料纳米碳材料的水分散液于密闭容器中进行反应，所述水分散液中分散有至少一种有机碱以及至少一种金属化合物，反应过程中，所述水分散液的温度在80-300℃的范围内。
12.根据权利要求11所述的成型体，其中，至少部分所述金属化合物为硝酸金属盐和/或碱性金属化合物，所述碱性金属化合物中的金属元素选自第IA族金属元素和第IIA族金属元素，所述碱性金属化合物优选选自氢氧化物和碱性盐，更优选选自氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、碳酸钡、碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钡和氢氧化镁中的一种或两种以上；或者
至少部分金属化合物为过渡金属化合物，优选选自过渡金属乙酸盐、过渡金属碳酸盐、过渡金属碱式碳酸盐、过渡金属氢氧化物以及过渡金属络合物；
所述过渡金属化合物中的金属元素优选选自第VIII族金属元素，更优选选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂中的一种或两种以上。
13.根据权利要求11或12所述的成型体，其中，所述金属化合物为硝酸金属盐，原料纳米碳 材料：有机碱：硝酸金属盐的重量比在1：0.01-15：0.01-10的范围内，优选在1：0.05-10：0.03-3的范围内，更优选在1：0.5-2：0.1-0.2的范围内；或者
所述金属化合物为硝酸金属盐和碱性金属化合物，原料纳米碳材料：碱性金属化合物：硝酸金属盐：有机碱的重量比在1：0.01-10：0.01-10：0.01-10的范围内，优选在1：0.5-8：0.5-8：0.1-8的范围内，更优选在1：0.5-1：0.5-1：0.1-0.5的范围内；或者
所述金属化合物为过渡金属化合物，原料纳米碳材料：有机碱：金属化合物的重量比在1：0.01-15：0.01-5的范围内，优选在1：0.02-4：0.1-8的范围内，更优选在1：0.5-4：0.1-2的范围内。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的成型体，其中，原料纳米碳材料：H2O的重量比在1：2-1000的范围内，优选在1：10-500的范围内，更优选在1：20-300的范围内，进一步优选在1：50-150的范围内。
15.根据权利要求11-14中任意一项所述的成型体，其中，所述有机碱选自胺和季铵碱；
所述有机碱优选选自式I所示的化合物、式II所示的化合物、式III所示的化合物以及通式R12(NH2)2表示的物质，R12为C1-C6的亚烷基或者C6-C12的亚芳基，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C20的烷基或者C6-C12的芳基；
式II中，R5、R6和R7各自为H、C1-C6的烷基或者C6-C12的芳基，且R5、R6和R7不同时为H；
式III中，R8、R9和R10各自为-R11OH、氢或者C1-C6的烷基，且R8、R9和R10中的至少一个为-R11OH，R11为C1-C4的亚烷基。
16.根据权利要求11-15中任意一项所述的成型体，其中，反应过程中，所述水分散液的温度在90-300℃的范围内，优选在100-230℃的范围内。
17.根据权利要求11-16中任意一项所述的成型体，其中，所述反应的持续时间在0.5-144小时的范围内，优选在0.5-144小时的范围内，更优选在2-72小时的范围内，进一步优选在10-72小时的范围内。
18.根据权利要求11-17中任意一项所述的成型体，其中，所述原料纳米碳材料中，N元素的含量为不高于0.2重量％，优选为不高于0.02重量％；O元素的含量为不高于1.5重量％，优选为不高于0.3重量％；金属元素的总量为2.5重量％以下，优选为0.5重量％以下。
19.根据权利要求11-18中任意一项所述的成型体，其中，所述原料纳米碳材料为碳纳米管；优选地，所述原料纳米碳材料为多壁碳纳米管；
优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，优选为100-260m2/g，更优选为120-190m2/g；
优选地，所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的总失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的总失重率为w500，w500/w800在0.01-0.5的范围内，优选在0.02-0.4的范围内，所述失重率在空气气氛中测定。
20.根据权利要求11-19中任意一项所述的成型体，其中，所述方法还包括从反应得到的混合物中分离出固体物质，并将分离出的固体物质进行干燥；
优选地，所述干燥在50-400℃的温度下进行，优选在80-180℃的温度下进行；所述干燥的持续时间为不超过48小时，优选为4-24小时，更优选为6-12小时。
21.根据权利要求1-20中任意一项所述的成型体，其中，以所述成型体的总量为基准，所述纳米碳材料的含量为6-94重量％，优选为10-90重量％，更优选为40-90重量％，进一步优选为70-90重量％，所述耐热无机氧化物的含量为6-94重量％，优选为10-90重量％，更优选为10-60重量％，进一步优选为10-30重量％。
22.根据权利要求1-21中任意一项所述的成型体，其中，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或两种以上；
优选地，所述耐热无机氧化物含有氧化硅；
更优选地，以所述耐热无机氧化物的总量为基准，所述氧化硅的含量为10-100重量％，优选为20-99重量％，更优选为50-99重量％。
23.一种纳米碳材料成型体的制备方法，该方法包括将纳米碳材料与粘结剂源混合，将得到的混合物进行成型，得到成型物，将所述成型物进行干燥以及可选的焙烧，所述粘结剂源选自耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物，所述纳米碳材料为未经表面处理的纳米碳材料和/或经表面处理的纳米碳材料，由X射线光电子能谱确定所述经表面处理的纳米碳材料含有至少一种金属元素。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述混合物还含有至少一种碱；
优选地，所述碱选自有机碱；
更优选地，所述有机碱选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺；
进一步优选地，所述有机碱选自合成钛硅分子筛用模板剂；
更进一步优选地，所述有机碱选自式I所示的化合物：
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C20的烷基或者C6-C12的芳基；
所述碱与所述粘结剂源的摩尔比优选为0.1-10：1，更优选为0.15-5：1，所述粘结剂源以氧化物计。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中，在将所述混合物成型前，该方法还包括将所述混合物进行水热处理。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述水热处理在100-200℃、优选120-180℃的温度下进行，所述水热处理的持续时间为0.5-24小时，优选为6-12小时。
27.根据权利要求23-26中任意一项所述的方法，其中，至少部分粘结剂源、至少部分可选的有机碱以及至少部分水来自于分子筛制备液，所述分子筛制备液为含硅分子筛的晶化母液和含硅分子筛的重排液中的一种或两种以上的混合液；
优选地，所述分子筛制备液为全硅分子筛的晶化母液和/或重排液、钛硅分子筛的晶化母液和/或重排液、以及硅铝分子筛的晶化母液和/或重排液中的一种或两种以上的混合液。
28.一种纳米碳材料的成型方法，该方法包括将纳米碳材料在一种水分散液中进行水热处理，将水热处理得到的浆料成型，得到成型物，将所述成型物进行干燥以及可选的焙烧，所述水分散液含有粘结剂源，所述粘结剂源选自耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物，所述纳米碳材料为未经表面处理的纳米碳材料和/或经表面处理的纳米碳材料，由X射线光电子能谱确定所述经表面处理的纳米碳材料含有至少一种金属元素。
29.根据权利要求28所述的成型方法，其中，所述水分散液还含有至少一种处理剂，所述处理剂为至少一种碱和/或至少一种金属化合物；
优选地，所述碱为有机碱；
更优选地，所述碱选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺；
进一步优选地，所述碱选自合成钛硅分子筛用模板剂；
更进一步优选地，所述有机碱选自式I所示的化合物：
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C20的烷基或者C6-C12的芳基；
优选地，所述金属化合物为硝酸金属盐和/或碱性金属化合物，或者所述金属化合物为过渡金属化合物，所述碱性金属化合物中的金属元素选自第IA族金属元素和第IIA族金属元素，
优选地，所述处理剂为碱和金属化合物，所述碱与所述金属化合物的摩尔比为1：0.01-10，优选为1：0.02-5，更优选为1：0.05-3。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述碱性金属化合物优选选自氢氧化物和碱性盐，更优选选自氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、碳酸钡、碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钡和氢氧化镁中的一种或两种以上；
所述过渡金属化合物中的金属元素优选选自第VIII族金属元素，更优选选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂中的一种或两种以上；优选地，所述过渡金属化合物选自过渡金属乙酸盐、过渡金属碳酸盐、过渡金属碱式碳酸盐、过渡金属氢氧化物以及过渡金属络合物。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中，相对于100重量份粘结剂源，所述处理剂与所述粘结剂源的摩尔比为0.1-10：1，优选为0.15-5：1，所述粘结剂源以氧化物计。
32.根据权利要求28-31中任意一项所述的方法，其中，至少部分粘结剂源、至少部分可选的有机碱以及至少部分水来自于分子筛制备液，所述分子筛制备液为含硅分子筛的晶化母液和含硅分子筛的重排液中的一种或两种以上的混合液；
优选地，所述分子筛制备液为全硅分子筛的晶化母液和/或重排液、钛硅分子筛的晶化母液和/或重排液、以及硅铝分子筛的晶化母液和/或重排液中的一种或两种以上的混合液。
33.根据权利要求23-32中任意一项所述的方法，其中，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或两种以上；
优选地，所述耐热无机氧化物含有氧化硅；
更优选地，以所述耐热无机氧化物的总量为基准，所述氧化硅的含量为10-100重量％，优选为20-99重量％，更优选为50-99重量％。
34.根据权利要求23-33中任意一项所述的方法，其中，所述粘结剂源的用量使得最终制备的成型体中，纳米碳材料的含量为5-95重量％，优选为75-95重量％，更优选为85-95重量％，所述耐热无机氧化物的含量可以为5-95重量％，优选为5-25重量％，更优选为5-15重量％。
35.根据权利要求23-34中任意一项所述的方法，其中，所述经表面处理的纳米碳材料为权利要求2-9和10-19中任意一项中所描述的纳米碳材料。
36.根据权利要求23-35中任意一项所述的方法，其中，所述干燥在50-200℃的温度下进行，优选在120-180℃的温度下进行；所述干燥的持续时间为不超过48小时，优选为3-24小时，更优选为5-15小时；
所述焙烧在300-800℃的温度下进行，优选在300-650℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为1-12小时，优选为2-4小时。
37.一种由权利要求23-36中任意一项所述的方法制备的纳米碳材料成型体。
38.权利要求1-22和37中任意一项所述的纳米碳材料成型体作为烃脱氢反应的催化剂的应用，所述烃优选为烷烃，更优选为C2-C12的烷烃，进一步优选为正丁烷。
39.一种烃脱氢反应方法，该方法包括在存在或不存在氧气的条件下，在烃脱氢反应条件下，将烃与权利要求1-22和37中任意一项所述的纳米碳材料成型体接触。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述烃为烷烃，优选为C2-C12的烷烃，更优选为正丁烷。
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