CN105820022B - 一种烃脱氢反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烃脱氢反应方法，该方法包括在烃脱氢反应条件下，将含有烃以及可选的氧气的原料与含杂原子纳米碳材料接触。采用本发明的方法将烃进行脱氢反应，能获得较高的原料转化率，同时还能获得较高的目标产物选择性。

Description

一种烃脱氢反应方法
技术领域
本发明涉及一种烃脱氢反应方法。
背景技术
烃类物质的脱氢反应是一类重要的反应类型，例如大部分低碳链烯烃是通过低碳链烷烃的脱氢反应而获得的。脱氢反应根据氧气是否参与可以划分为直接脱氢反应(即，氧气不参与)和氧化脱氢反应(即，氧气参与)两类。
多种类型的纳米碳材料已被证明对烃类物质的直接脱氢反应和氧化脱氢反应均具有催化效果，在纳米碳材料中引入氧原子和/或氮原子则可以改善其催化活性。
在纳米碳材料中引入氧原子，可以在纳米碳材料表面形成羟基、羰基、羧基、酯基和酸酐等含氧官能团。
可以通过对纳米碳材料进行氧化处理实现在纳米碳材料中引入氧原子，从而增加纳米碳材料中含氧官能团的含量。例如，可以将纳米碳材料在强酸(如HNO3、H2SO4)和/或强氧化性溶液(如H2O2、KMnO4)中进行回流反应，在回流反应的同时还可以辅助进行微波加热或超声振荡，以增强氧化反应的效果。但是，在强酸和/或强氧化性溶液中进行回流反应可能会对纳米碳材料的骨架结构产生不利影响，甚至破坏纳米碳材料的骨架结构。例如：将纳米碳材料在硝酸中进行回流反应，虽然可以在纳米碳材料表面引入大量含氧官能团，但是极易造成纳米碳材料被切断和/或明显增加石墨网络结构中的缺陷位，从而降低纳米碳材料的性能，如热稳定性。另外，通过在强酸和/或强氧化性溶液中进行回流反应，以引入氧原子时，氧原子的引入量对反应操作条件的依赖性高，波动范围较宽。
在纳米碳材料中引入氮原子时，根据氮原子在纳米碳材料中所处化学环境的不同，通常将氮原子划分为化学氮和结构氮。化学氮主要是以表面官能团的形式出现在材料的表面，如氨基或亚硝酰基等表面含氮官能团。结构氮是指进入纳米碳材料的骨架结构与碳原子键合的氮原子。结构氮主要包括石墨型氮(即，)、吡啶型氮(即，)和吡咯型氮(即，)。石墨型氮直接取代石墨晶格中的碳原子，形成饱和氮原子；吡啶型氮和吡咯型氮为不饱和氮原子，在取代碳原子的同时，常会造成临近碳原子的缺失，形成缺陷位。
可以通过在纳米碳材料合成过程中引入含氮的功能性气氛(如氨气、氮气、尿素、三聚氰胺)，利用高温和/或高压在纳米碳材料的合成过程中将氮元素同时引入到纳米碳材料的骨架结构和/或表面中；也可以通过将纳米碳材料置于含氮的功能性气氛(如氨气、氮气、尿素、三聚氰胺)中，利用高温和/或高压将氮元素引入到纳米碳材料的表面。高温和/或高压尽管可以在纳米碳材料中形成结构氮，但是含氮物种的类型依赖于反应条件，不易控制；并且，如此产生的不同类型的含氮物种在纳米碳材料的表面分布不均匀，导致含氮纳米碳材料的性能不稳定。还可以通过将纳米碳材料进行氧化处理，然后与胺反应，从而在纳米碳材料表面引入氮原子，如此引入的氮原子基本为化学氮。
尽管有关纳米碳材料的掺杂改性及其催化性能的研究取得了诸多进展，但是对于其中的一些基本问题仍未形成共识，依然需要对掺杂改性纳米碳材料及其制备方法和催化性能进行深入研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烃脱氢反应方法，该方法能获得较高的原料转化率和产物选择性。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种烃脱氢反应方法，该方法包括在烃脱氢反应条件下，将含有烃以及可选的氧气的原料与含杂原子纳米碳材料接触，其中，所述含杂原子纳米碳材料含有C元素、O元素以及可选的N元素，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量为1-6重量％，N元素的含量为0-2重量％，C元素的含量为92-99重量％；
该含杂原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中531.0-532.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IO c，由X射线光电子能谱中532.6-533.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IO e，IO c/IO e在0.2-0.8的范围内；
所述含杂原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中288.6-288.8eV范围内的峰确定的C元素的量为IC c，由X射线光电子能谱中286.0-286.2eV范围内的峰确定的C元素的量为IC e，IC c/IC e在0.2-1的范围内；
当所述含杂原子纳米碳材料中N元素的含量为0.1重量％以上时，由X射线光电子能谱确定该含杂原子纳米碳材料中的N元素的总量为IN t，由X射线光电子能谱中398.5-400.1eV范围内的峰确定的N元素的量为IN c，IN c/IN t在0.7-1的范围内。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种烃脱氢反应方法，该方法包括在烃脱氢反应条件下，将烃以及可选的氧气与含杂原子纳米碳材料接触，其中，所述含杂原子纳米碳材料采用包括以下步骤的方法制得：将一种分散有原料纳米碳材料的水分散液于密闭容器中进行反应，所述水分散液含或不含有机碱，所述有机碱为胺和/或季铵碱，反应过程中，所述水分散液的温度保持在80-220℃的范围内。
采用本发明的方法将烃进行脱氢反应，能获得较高的原料转化率和较高的产物选择性。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为制备实施例1制备的含杂原子纳米碳材料的透射电子显微镜照片。
图2为制备实施例1使用的原料纳米碳材料的透射电子显微镜照片。
图3为制备实施例7制备的含杂原子纳米碳材料的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
1、含杂原子纳米碳材料
本发明中，所述含杂原子纳米碳材料含有C元素、O元素以及可选的N元素。本发明中，术语“可选的”表示“含或不含”。以所述含杂原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量为1-6重量％，N元素的含量为0-2重量％，C元素的含量为92-99重量％。本发明中，纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。
在一种实施方式中，所述含杂原子纳米碳材料中N元素的含量为低于0.1重量％时，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O的含量可以为2.5-5.8重量％，优选为3-5.6重量％，更优选为4.5-5.5重量％；C元素的含量可以为94.2-97.5重量％，优选为94.4-97重量％，更优选为94.5-95.5重量％。根据该实施方式的含杂原子纳米碳材料在作为烷烃、特别是丁烷(如正丁烷)的脱氢反应的催化剂时，在能获得较高的原料转化率的同时，对1-烯烃(如1-丁烯)具有较高的选择性。
在一种更为优选的实施方式中，所述含杂原子纳米碳材料优选含有N元素，这样能进一步提高作为烃脱氢反应的催化剂时的催化性能。更优选地，以所述含杂原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量为2-6重量％，优选为3.5-5.5重量％；N元素的含量为0.2-1.8重量％，优选为0.5-1.8重量％；C元素的含量为92.2-97.8重量％，优选为92.7-96重量％。
本发明中，各元素的含量采用X射线光电子能谱(XPS)法测定，由1s电子谱峰对应的面积确定元素的含量；样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。其中，测定的含量值为低于0.1重量％时，将该元素的含量记为0。
本发明中，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司的配备有ThermoAvantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化AlKαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.0eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。
所述含杂原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中531.0-532.5eV范围内的峰确定的O元素(即，C＝O)的量为IO c，由X射线光电子能谱中532.6-533.5eV范围内的峰确定的O元素(即，C-O)的量为IO e，IO c/IO e在0.2-0.8的范围内。在所述含杂原子纳米碳材料中N元素的含量为低于0.1重量％时，IO c/IO e优选在0.4-0.7的范围内，更优选在0.55-0.65的范围内。在所述含杂原子纳米碳材料中N元素的含量为0.1重量％以上时，IO c/IO e优选在0.35-0.85的范围内，更优选在0.45-0.8的范围内。本发明中，在表示数值范围时，“在×-×的范围内”包括两个边界数值。
本发明中，由X射线光电子能谱中的O1s谱峰的面积AO 1确定O元素的总量，将X射线光电子能谱中的O1s谱峰分成两组峰，即在531.0-532.5eV范围内的谱峰(对应于C＝O物种)以及在532.6-533.5eV范围内的谱峰(对应于C-O物种)，将在531.0-532.5eV范围内的谱峰的面积记为AO 2，将在532.6-533.5eV范围内的谱峰的面积记为AO 3，IO c/IO e＝AO 2/AO 3。
所述含杂原子纳米碳材料中，以由X射线光电子能谱确定的C元素的总量为基准，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素(即，石墨型碳)的含量可以为20重量％以上，优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为70重量％以上。由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素(即，石墨型碳)的含量可以为95重量％以下，优选为90重量％以下。由X射线光电子能谱中286.0-288.8eV范围内的峰确定的C元素的总含量可以为5重量％以上，优选为10重量％以上。由X射线光电子能谱中286.0-288.8eV范围内的峰确定的C元素的总含量可以为80重量％以下，优选为60重量％以下，更优选为50重量％以下，进一步优选为30重量％以下。
本发明中，由X射线光电子能谱中的C1s谱峰的面积AC 1确定C元素的总量，将X射线光电子能谱中的C1s谱峰分成两组峰，即在284.7-284.9eV范围内的谱峰(对应于石墨型碳物种)以及在286.0-288.8eV范围内的谱峰(对应于非石墨型碳物种)，将在284.7-284.9eV范围内的谱峰的面积记为AC 2，将在286.0-288.8eV范围内的谱峰的面积记为AC 3，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量＝AC 2/AC 1，由X射线光电子能谱中286.0-288.8eV范围内的峰确定的C元素的总含量＝AC 3/AC 1。
所述含杂原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中288.6-288.8eV范围内的峰确定的C元素的量为IC c，由X射线光电子能谱中286.0-286.2eV范围内的峰确定的C元素的量为IC e，IC c/IC e在0.2-1的范围内。
在所述含杂原子纳米碳材料中N元素的含量为低于0.1重量％时，IC c/IC e优选在0.3-0.9的范围内，更优选在0.35-0.8的范围内，进一步优选在0.5-0.7的范围内。在所述含杂原子纳米碳材料中N元素的含量为0.1重量％以上时，IC c/IC e优选在0.3-0.98的范围内，更优选在0.45-0.95的范围内。
本发明中，将X射线光电子能谱中在286.0-288.8eV范围内的谱峰(对应于非石墨碳物种)进一步划分为两组峰，即在286.0-286.2eV范围内的谱峰(对应于羟基和醚型碳物种)以及在288.6-288.8eV范围内的谱峰(对应于羧基、酐和酯型碳物种)，将在286.0-286.2eV范围内的谱峰的面积记为AC 4，将在288.6-288.8eV范围内的谱峰的面积记为AC 5，IC c/IC e＝AC 5/AC 4。
在所述含杂原子纳米碳材料还含有N元素时，由X射线光电子能谱确定该含杂原子纳米碳材料中的N元素的总量为IN t，由X射线光电子能谱中398.5-400.1eV范围内的峰确定的N元素的量为IN c，IN c/IN t在0.7-1的范围内，优选在0.8-0.95的范围内。根据本发明的含杂原子纳米碳材料，由X射线光电子能谱中400.6-401.5eV范围内的峰确定的N元素(即，石墨型氮)含量较低甚至不含。一般地，根据本发明的含杂原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中400.6-401.5eV范围内的峰确定的N元素的量为IN g，IN g/IN t为不高于0.3，一般在0.05-0.2的范围内。
本发明中，由X射线光电子能谱中的N1s谱峰的面积确定N元素的总量AN 1，将X射线光电子能谱中的N1s谱峰分成两组峰，即在400.6-401.5eV范围内的谱峰(对应于石墨型氮物种)以及398.5-400.1eV范围内的谱峰(除石墨型氮外的氮物种)，确定这两组峰各自的面积，将在400.6-401.5eV范围内的谱峰的面积记为AN 2，将在398.5-400.1eV范围内的谱峰的面积记为AN 3，IN c/IN t＝AN 3/AN 1，IN g/IN t＝AN 2/AN 1，在得到的比值为0.01以下时，认为不含该类物种，并将该类物种的含量记为0。
本发明中，各峰的位置由该峰的峰顶所对应的结合能确定，由上文所述范围确定的峰是指峰顶所对应的结合能处于该范围内的峰，在该范围内可以包括一个峰，也可以包括两个以上的峰。例如：398.5-400.1eV范围内的峰是指峰顶所对应的结合能处于398.5-400.1eV的范围内的全部峰。
在本发明的一种优选的实施方式中，以所述含杂原子纳米碳材料的总量为基准，O元素的含量为2-6重量％，优选为4-5.8重量％，更优选为4.5-5.5重量％；N元素的含量为0.2-1.8重量％，优选为0.8-1.6重量％，更优选为1-1.5重量％；C元素的含量为92.2-97.8重量％，优选为92.6-95.2重量％，更优选为93-94.5重量％。IO c/IO e优选在0.3-0.8的范围内，更优选在0.35-0.8的范围内，进一步优选在0.55-0.78的范围内。由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量优选为70-90重量％，更优选为75-85重量％。IC c/IC e优选在0.3-0.9的范围内，更优选在0.4-0.7的范围内，进一步优选在0.45-0.6的范围内。IN c/IN t优选在0.7-0.98的范围内，更优选在0.75-0.96的范围内，进一步优选在0.8-0.95的范围内。根据该优选实施方式的含杂原子纳米碳材料特别适于作为丁烷(如正丁烷)脱氢反应的催化剂，特别是对烯烃特别是丁二烯具有较高的选择性。
在本发明的另一种优选的实施方式中，以所述含杂原子纳米碳材料的总量为基准，O元素的含量为2-6重量％，优选为3-5.5重量％，更优选为3.5-5重量％；N元素的含量为0.3-2重量％，优选为0.4-1.8重量％，更优选为0.5-1.5重量％；C元素的含量为92-97.7重量％，优选为92.7-96.6重量％，更优选为93.5-96重量％。IO c/IO e优选在0.3-0.8的范围内，更优选在0.4-0.78的范围内，进一步优选在0.45-0.75的范围内。由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量优选为70-90重量％，更优选为70-85重量％。IC c/IC e优选在0.3-0.9的范围内，更优选在0.4-0.8的范围内，进一步优选在0.45-0.6的范围内。IN c/IN t优选在0.7-0.95的范围内，更优选在0.7-0.9的范围内，进一步优选在0.8-0.9的范围内。根据该优选实施方式的含杂原子纳米碳材料特别适于作为丙烷(如正丙烷)脱氢反应的催化剂，特别是对C3烯烃具有较高的选择性。
在本发明的又一种优选的实施方式中，以所述含杂原子纳米碳材料的总量为基准，O元素的含量为3-6重量％，优选为4-5.8重量％，更优选4.5-5.5重量％；N元素的含量为0.5-2重量％，优选为1-2重量％，更优选为1.2-1.8重量％；C元素的含量为92-96.5重量％，优选为92.2-95重量％，更优选为92.7-94.3重量％。IO c/IO e优选在0.3-0.8的范围内，更优选在0.4-0.75的范围内，进一步优选在0.6-0.7的范围内。由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量优选为70-80重量％，更优选为75-80重量％。IC c/IC e优选在0.4-0.98的范围内，更优选在0.7-0.98的范围内，进一步优选在0.85-0.95的范围内。IN c/IN t优选在0.7-0.95的范围内，更优选在0.75-0.9的范围内，进一步优选在0.8-0.85的范围内。根据该优选实施方式的含杂原子纳米碳材料特别适于作为苯乙烷脱氢反应的催化剂，特别是对苯乙烯具有较高的选择性。
所述含杂原子纳米碳材料可以以常见的各种形态存在，具体可以为但不限于含杂原子碳纳米管、含杂原子石墨烯、含杂原子薄层石墨、含杂原子纳米碳颗粒、含杂原子纳米碳纤维、含杂原子纳米金刚石和含杂原子富勒烯中的一种或两种以上的组合。所述含杂原子的碳纳米管可以为含杂原子单壁碳纳米管、含杂原子双壁碳纳米管和含杂原子多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。根据本发明的含杂原子纳米碳材料，优选为含杂原子多壁碳纳米管。
从进一步提高原料转化率和产物选择性的角度出发，所述含杂原子多壁碳纳米管的比表面积优选为50-500m2/g，更优选为80-300m2/g，进一步优选为100-200m2/g。本发明中，比表面积由氮气吸附BET法测定。
所述含杂原子多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800优选在0.01-0.5的范围内，这样能够获得更好的催化效果。更优选地，所述含杂原子多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800更优选在0.02-0.2的范围内。本发明中，w800＝W800－W400，w500＝W500－W400，W400为在400℃的温度下测定的质量损失率，W800为在800℃的温度下测定的质量损失率，W500为在500℃的温度下测定的质量损失率；所述失重率采用热重分析仪在空气气氛中测定，测试起始温度为25℃，升温速率为10℃/min；样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述含杂原子纳米碳材料优选为含杂原子多壁碳纳米管，该含杂原子多壁碳纳米管的比表面积优选为50-500m2/g，更优选为80-300m2/g，进一步优选为100-200m2/g；并且w500/w800优选在0.01-0.5的范围内，更优选在0.02-0.2的范围内。
所述含杂原子纳米碳材料中，对除氧原子和氮原子外的其它非金属杂原子，如硫原子和磷原子，其含量可以为常规含量。一般地，根据本发明的含杂原子纳米碳材料中，除氧原子和氮原子外的其它非金属杂原子(如硫原子和磷原子)的总量可以为0.5重量％以下，优选为0.2重量％以下。根据本发明的含杂原子纳米碳材料，除前述金属元素外，还可以含有其它金属原子，所述其它金属原子例如可以为来源于制备纳米碳材料时使用的催化剂。所述其它金属原子的含量一般为0.5重量％以下，优选为0.2重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下。
2、含杂原子纳米碳材料的制备方法
本发明中，含杂原子纳米碳材料可以采用包括以下步骤的方法制备：将一种分散有原料纳米碳材料的水分散液于密闭容器中进行反应，所述水分散液含或不含有机碱。
所述水分散液中的分散介质可以为水，也可以为含有至少一种有机碱的水溶液。
在所述水分散液的分散介质为水时，可以有效地控制和/或提高原料纳米碳材料中的氧原子含量，以最终制备的含杂原子纳米碳材料作为烃如丁烷脱氢反应的催化剂，能有效地改善催化性能。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料作为烃脱氢反应的催化剂时的催化活性的角度出发，原料纳米碳材料：H2O的重量比优选在1：2-200的范围内，更优选在1：5-100的范围内，进一步优选在1：10-50的范围内。另外，还可以根据有机碱的种类对水的用量进行调整，以使所述有机碱能均匀分散在水中为准。
在所述水分散液的分散介质含有水以及溶解于水中的有机碱时，以最终制备的含杂原子纳米碳材料作为烃如丁烷脱氢反应的催化剂，能获得进一步提高的催化性能。从进一步提供最终制备的含杂原子纳米碳材料作为烃脱氢反应的催化剂时的催化性能的角度出发，原料纳米碳材料：有机碱的重量比优选在1：0.05-20的范围内，更优选在1：0.1-10的范围内，进一步优选在0.5-5的范围内。
所述有机碱选自胺和季铵碱。所述季铵碱具体可以为式I所示的化合物：
式I中，R1、R2、R3和R4各自可以为C1-C20的烷基(包括C1-C20的直链烷基和C3-C20的支链烷基)或者C6-C12的芳基。所述C1-C20的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基中的一种或多种。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。优选地，R1、R2、R3和R4各自为C1-C10的烷基(包括C1-C10的直链烷基和C3-C10的支链烷基)。进一步优选地，R1、R2、R3和R4各自为C1-C6的烷基(包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基)。
所述胺是指氨分子中的一个、两个或三个氢被有机基团取代而形成的物质，所述有机基团可以与氮原子键合形成环状结构。所述有机基团可以为取代(如羟基取代)或未取代的脂肪族烃基和/或取代(如羟基取代)或未取代的芳香族烃基，所述脂肪族烃基可以为取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂肪族链烃基、取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂肪族链烃基、取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂环烃基、以及取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂环烃基中的一种或两种以上。具体地，所述胺可以为取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂肪族胺、取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂肪族胺、取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂环胺、取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂环胺、取代(如羟基取代)或未取代的杂环胺以及取代(如羟基取代)或未取代的芳基胺中的一种或两种以上。
所述不饱和脂肪族胺是指分子结构中含有不饱和基团的脂肪族链胺，所述不饱和基团优选为烯基(即，-C＝C-)。所述不饱和基团以及氨基的数量各自可以为一个或两个以上，没有特别限定。
根据本发明的方法，所述有机碱的具体实例可以包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、十二烷基二甲基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、一乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、二正丁醇胺、三正丁醇胺、十二烷基二甲基胺、十四烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉、取代或未取代的嘧啶、苯胺、二苯胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、邻乙基苯胺、N-丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、环己胺、环戊胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括其各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括其各种异构体，如四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵(包括其各种异构体)中的一种或两种以上。
根据本发明的方法，所述胺优选为式II所示的化合物、式III所示的化合物、以及通式R12(NH2)2表示的物质中的一种或两种以上，
式II中，R5、R6和R7各自为H、C1-C6的烷基或者C6-C12的芳基，且R5、R6和R7不同时为H。本发明中，C1-C6的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。本发明中，C6-C12的芳基的具体实例包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。
式III中，R8、R9和R10各自为-R11OH或者氢，且R8、R9和R10中的至少一个为-R11OH，R11为C1-C4的亚烷基。本发明中，C1-C4的亚烷基包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基和亚叔丁基。
通式R12(NH2)2中，R12可以为C1-C6的亚烷基或者C6-C12的亚芳基。本发明中，C1-C6的亚烷基包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基和亚正己基。本发明中，C6-C12的亚芳基的具体实例包括但不限于亚苯基和亚萘基。
所述反应的条件以足以提高原料纳米碳材料中的氧原子和氮原子的含量为准。优选地，反应过程中，所述水分散液的温度在80-220℃的范围内。在所述水分散液的温度处于上述范围之内时，不仅能有效地提高原料纳米碳材料中的氧原子和/或氮原子含量，而且不会对原料纳米碳材料的结构形态产生明显影响。更优选地，反应过程中，所述水分散液的温度在120-180℃的范围内。
所述反应的持续时间可以根据反应的温度进行选择，以能够在原料纳米碳材料中引入足量的氧原子和/或氮原子为准。一般地，所述反应的持续时间可以在0.5-96小时的范围内，优选在2-72小时的范围内，更优选在20-50小时的范围内。
在一种优选的实施方式中，所述有机碱为式I所示的季铵碱，优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四戊基氢氧化铵中的一种或两种以上，由此制备的含杂原子纳米碳材料特别适于作为丁烷脱氢反应的催化剂，能获得更高的丁二烯选择性。在该优选的实施方式中，原料纳米碳材料：有机碱的重量比优选在1：0.1-10的范围之内，更优选在0.5-5的范围内。在该优选的实施方式中，反应过程中，水分散液的温度优选在90-210℃的范围内，更优选在140-180℃的范围内。
在另一种优选的实施方式中，所述有机碱为式III所示的乙醇胺，优选为一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺一种或两种以上，由此制备的含杂原子纳米碳材料特别适于作为丙烷脱氢反应的催化剂，由此能够获得更高的丙烯选择性。在该优选的实施方式中，原料纳米碳材料：有机碱的重量比优选在1：0.2-10的范围之内，更优选在1：1-5的范围内。反应过程中，水分散液的温度优选在90-160℃的范围内，更优选在120-150℃的范围内。
在又一种优选的实施方式中，所述有机碱为通式R12(NH2)2表示的物质，优选为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一种或两种以上，由此制备的含杂原子纳米碳材料特别适于作为苯乙烷脱氢反应的催化剂，由此能够获得更高的苯乙烯选择性。在该优选的实施方式中，原料纳米碳材料：有机碱的重量比优选在1：0.2-10的范围之内，更优选在1：1-5的范围内。反应过程中，水分散液的温度优选在100-200℃的范围内，更优选在120-150℃的范围内。
可以采用常用的各种方法来形成所述水分散液，例如可以将原料纳米碳材料分散在水(优选去离子水)中，然后可选地加入所述有机碱，从而得到所述水分散液。为了进一步提高原料纳米碳材料的分散效果，同时缩短分散的时间，可以采用超声振荡的方法将原料纳米碳材料分散在水中。所述超声振荡的条件可以为常规选择，一般地，所述超声振荡的频率可以为10-100kHz，优选为40-80kHz，所述超声振荡的持续时间可以为0.1-6小时，优选为0.5-2小时。根据本发明的方法，所述有机碱优选以溶液(优选水溶液)的形式提供。
所述原料纳米碳材料中O元素和N元素的含量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述原料纳米碳材料中O元素的含量为不高于1.2重量％，优选为不高于0.5重量％；N元素的含量为低于0.1重量％，优选为不高于0.08重量％，更优选为不高于0.05重量％。所述原料纳米碳材料中除氧原子和氮原子外的其余非金属杂原子(如磷原子和硫原子)的总量(以元素计)可以为常规含量。一般地，所述原料纳米碳材料中除氧原子和氮原子外的其余非金属杂原子的总量为不高于0.5重量％，优选为不高于0.2重量％，更优选为不高于0.1重量％，进一步优选为不高于0.05重量％。所述原料纳米碳材料根据来源的不同，还可以含有一些金属元素，例如来源于制备原料纳米碳材料时使用的催化剂中的金属元素。所述原料纳米碳材料中金属元素的含量(以元素计)一般在2.5重量％以下，优选2重量％以下，更优选为1重量％以下，进一步优选为0.5重量％以下。
根据本发明的方法，原料纳米碳材料在使用前可以采用本领域常用的方法进行预处理(如洗涤)，以除去原料纳米碳材料表面的一些杂质；也可以不进行预处理，直接使用，本发明公开的实施例中，原料纳米碳材料在使用前均未进行预处理。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料的制备方法，可以对各种存在形态的纳米碳材料进行处理，以提高该纳米碳材料中的氧原子和/或氮原子含量。所述原料纳米碳材料可以为但不限于碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、薄层石墨、纳米碳颗粒、纳米碳纤维和富勒烯中的一种或两种以上的组合。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。优选地，所述原料纳米碳材料为碳纳米管，更优选为多壁碳纳米管。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料的制备方法，在一种优选的实施方式中，所述原料纳米碳材料为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的比表面积为20-500m2/g，优选为50-400m2/g，更优选为90-300m2/g，进一步优选为100-200m2/g。在所述多壁碳纳米材料的比表面积处于上述范围之内时，最终得到的含杂原子纳米碳材料具有更好的催化活性。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料的制备方法，在所述原料纳米碳材料为多壁碳纳米管时，所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800优选在0.01-0.5的范围内，更优选在0.02-0.2的范围内。由此制备的含杂原子纳米碳材料显示出更好的催化效果。
在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述原料纳米碳材料为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的比表面积为20-500m2/g，优选为50-400m2/g，更优选为90-300m2/g，进一步优选为100-200m2/g；所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800优选在0.01-0.5的范围内，更优选在0.02-0.2的范围内。
所述反应在密闭容器中进行。所述反应可以在自生压力(即，不额外施加压力)下进行，也可以在加压的条件下进行。优选地，所述反应在自生压力下进行。所述密闭容器可以为常见的能实现密封和加热的反应器，如高压反应釜。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料的制备方法，还可以包括从反应得到的混合物中分离出固体物质，并将分离出的固体物质进行干燥以及可选的焙烧，从而得到所述含杂原子纳米碳材料。
可以采用常用的固液分离方法从反应得到的混合物中分离出固体物质，如离心、过滤和倾析中的一种或两种以上的组合。
所述干燥的条件可以为常规选择，以能脱除分离出的固体物质中的挥发性物质为准。一般地，所述干燥可以在50-200℃的温度下进行，优选在80-180℃的温度下进行，更优选在100-150℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和方式进行选择。一般地，所述干燥的持续时间可以为0.5-48小时，优选为3-24小时，更优选为5-12小时。所述干燥可以在常压(1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行。从进一步提高干燥的效率的角度出发，所述干燥优选在减压的条件下进行。
所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述焙烧可以在250-500℃的温度下进行，优选在300-480℃的温度下进行，更优选在350-450℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择。一般地，所述焙烧的持续时间可以为1-24小时，优选为2-12小时，更优选为2-8小时。所述焙烧可以在含氧气氛中进行，也可以在惰性气氛中进行。所述含氧气氛可以为空气气氛；还可以为氧气与惰性气体混合形成的混合气氛，所述混合气氛中，氧气的含量可以为0.1-22体积％。所述惰性气氛如由稀有气体(如氩气和/或氦气)形成的气氛。从便利性和成本等角度考虑，优选地，所述焙烧在含氧气氛(如空气气氛)中进行。
3、烃脱氢反应方法
根据本发明的烃脱氢反应方法，包括在烃脱氢反应条件下，将含有烃以及可选的氧气的原料与含杂原子纳米碳材料接触，其中，所述含杂原子纳米碳材料为本发明第1部分所述的含杂原子纳米碳材料或者为采用本发明第2部分所述的方法制备的含杂原子纳米碳材料。
根据本发明的烃脱氢反应方法，所述含杂原子纳米碳材料可以直接用作催化剂，也可以以成型催化剂的形式使用。所述成型催化剂可以含有根据本发明的含杂原子纳米碳材料或者由本发明的方法制备的含杂原子纳米碳材料以及粘结剂。所述粘结剂可以根据该成型催化剂的具体使用场合进行选择，以能够满足使用要求为准，例如可以为有机粘结剂和/或无机粘结剂。所述有机粘结剂可以为常见的各种聚合物型粘结剂，所述无机粘结剂可以为常见的各种耐热无机氧化物，如氧化铝和/或氧化硅。在所述成型催化剂为对烃脱氢反应(如直接脱氢反应和氧化脱氢反应)、特别是对氧化脱氢反应具有催化作用的成型催化剂时，所述粘结剂优选为无机粘结剂。所述成型催化剂中，含杂原子纳米碳材料的含量可以根据具体使用要求进行选择，没有特别限定，一般地，以所述成型催化剂的总量为基准，所述含杂原子纳米碳材料的含量可以为5-95重量％。
根据本发明的烃脱氢反应方法可以对多种类型的烃进行脱氢，从而得到不饱和烃，如烯烃。根据本发明的方法特别适于对烷烃进行脱氢，从而得到烯烃。
根据本发明的方法，所述烃优选为烷烃，如C2-C12的烷烃。具体地，所述烃可以为但不限于乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、苯乙烷、1-苯基丙烷、2-苯基丙烷、1-苯基丁烷、2-苯基丁烷、1-苯基戊烷、2-苯基戊烷和3-苯基戊烷中的一种或两种以上的组合。所述烃更优选为丙烷、正丁烷、异丁烷和苯乙烷中的一种或两种以上。
根据本发明的烃脱氢反应方法，所述反应可以在存在氧气的条件下进行(即，含有烃的原料还含有氧气)，也可以在不存在氧气的条件下(即，含有烃的原料不含有氧气)进行。优选地，根据本发明的烃脱氢反应方法，在存在氧气的条件下进行。在本发明的方法在存在氧气的条件下进行时，氧气的用量可以为常规选择。一般地，烃与氧气的摩尔比可以为0.01-100：1，优选为0.1-10：1，更优选为0.2-5：1，最优选为0.3-2：1。
根据本发明的烃脱氢反应方法，可以通过载气将烃和可选的氧气送入反应器中与含杂原子纳米碳材料接触反应，此时，含有烃的原料还可以含有载气。所述载气可以为常用的在反应条件下不会与反应物和反应生成物发生化学相互作用并且不会发生分解的气体，如氮气、二氧化碳、稀有气体和水蒸气中的一种或两种以上的组合。所述载气的用量可以为常规选择。一般地，以所述原料的总量为基准，载气的含量可以为30-99.5体积％，优选为50-99体积％，更优选为70-98体积％。
根据本发明的烃脱氢反应方法，含有烃以及可选的氧气的原料与含杂原子纳米碳材料的接触可以在固定床反应器中进行，也可以在流化床反应器中进行，没有特别限定。优选地，所述接触在固定床反应器中进行。
根据本发明的烃脱氢反应方法，含有烃以及可选的氧气的原料与含杂原子纳米碳材料的接触可以在常规温度下进行，以足以使烃发生脱氢反应为准。一般地，所述接触可以在200-650℃的温度下进行，优选在300-600℃的温度下进行，更优选在350-500℃的温度下进行。所述接触可以在0-10MPa的压力下进行，优选在0.01-6MPa的压力下进行，更优选在0.02-3MPa的压力下进行，进一步优选在0.05-1.5MPa的压力下进行。本发明中，压力为表压。
所述接触的持续时间可以根据接触的温度进行选择。具体地，在脱氢反应在固定床反应器中进行时，可以用原料的气时体积空速来表示接触的持续时间。一般地，原料的气时体积空速可以为0.1-10000h-1，优选为1-6000h-1，更优选为5-4000h-1，进一步优选为10-1000h-1，如100-500h-1。
根据本发明的脱氢反应方法，可以根据进行脱氢的烃的种类对反应条件进行优化，从而获得更好的反应效果。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司的配备有Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al Kα X射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.0eV)校正，在ThermoAvantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。
以下实施例和对比例中，热重分析在TA5000热分析仪上进行，测试条件为空气气氛，升温速度为10℃/min，温度范围为室温(25℃)至1000℃。样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。采用美国Micromertrics公司的ASAP2000型N2物理吸附仪测定比表面积。采用美国FEI公司生产的高分辨透射电镜分析原料纳米碳材料以及含杂原子纳米碳材料的微观形貌。
制备实施例1-47用于制备含杂原子纳米碳材料。
制备实施例1
(1)将20g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(比表面积为136m2/g，氧原子含量为0.3重量％，氮原子含量为0.02重量％，除氮原子和氧原子外的其余非金属杂原子(磷原子和硫原子)的总含量为0.01重量％，金属原子总含量为0.2重量％，在400-800℃温度区间内的失重率为w800，在400-500℃温度区间内的失重率为w500，w500/w800为0.12，购自中国科学院成都有机化学有限公司)分散在300g去离子水中，从而得到水分散液，其中，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为40kHz，时间为2小时。
(2)将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于140℃的温度下，在自生压力下反应48小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压(1标准大气压，下同)、120℃的温度下干燥12小时后，得到含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料的组成、比表面积以及w500/w800在表1中列出。
图1为制备的含杂原子纳米碳材料的透射电子显微镜照片，图2为作为原料的多壁碳纳米管的透射电子显微镜照片。从图1和图2可以看出，含杂原子纳米碳材料的微观形态良好，表明反应过程对纳米碳材料的结构影响不大。
制备对比例1
将与制备实施例1相同的水分散液置于配备冷凝管的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于温度为140℃的油浴中，在常压下回流反应48小时。反应结束后，待三口烧瓶内的温度降至室温后，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、120℃的温度下干燥6小时后，得到含杂原子纳米碳材料。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表1中列出。
制备实施例2
采用与制备实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(购自山东大展纳米材料有限公司)的比表面积为251m2/g，在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800为0.33，氧原子含量为0.62重量％，氮原子含量为0.01重量％，除氮原子和氧原子外的其余非金属杂原子(磷原子和硫原子)的总含量为0.01重量％，金属原子总含量为0.08重量％。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表1中列出。
制备实施例3
采用与制备实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于90℃的温度下，在自生压力下反应48小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表1中列出。
制备实施例4
(1)将20g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(比表面积为183m2/g，氧原子含量为0.2重量％，氮原子含量为0.01重量％，除氮原子和氧原子外的其余非金属杂原子(磷原子和硫原子)的总含量为0.04重量％，金属原子总含量为0.03重量％，在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800为0.07，购自中国科学院成都有机化学有限公司)分散在500g去离子水中，从而得到水分散液，其中，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为80kHz，时间为0.5小时。
(2)将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃的温度下，在自生压力下反应24小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、120℃的温度下干燥12小时后，得到含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表1中列出。
制备对比例2
将与制备实施例4相同的水分散液置于配备冷凝管的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于温度为100℃的油浴中，在常压下回流反应24小时。反应结束后，待三口烧瓶内的温度降至室温后，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、120℃的温度下干燥6小时后，得到含杂原子纳米碳材料。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表1中列出。
制备实施例5
采用与制备实施例4相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(购自山东大展纳米材料有限公司)的比表面积为103m2/g，w500/w800为0.23，氧原子含量为1.1重量％，氮原子含量为0.03重量％，除氮和氧外的其余非金属杂原子(磷和硫)的总含量为0.01重量％，金属原子总含量为1.6重量％。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表1中列出。
制备实施例6
采用与制备实施例4相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于210℃的温度下，在自生压力下反应24小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表1中列出。
制备实施例7
采用与制备实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，将原料纳米碳材料分散在去离子水中后，加入四丙基氢氧化铵(以25重量％水溶液的形式提供)，其中，按原料纳米碳材料：四丙基氢氧化铵的重量比为1：0.75的比例投料。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。图3为制备的含杂原子纳米碳材料的透射电子显微镜照片。从图3可以看出，含杂原子纳米碳材料的微观形态良好，表明反应过程对纳米碳材料的结构影响不大。
制备对比例3
将与制备实施例7相同的水分散液置于配备冷凝管的三口烧瓶中，将三口烧瓶中置于温度为140℃的油浴中，在常压下回流反应48小时。反应结束后，待三口烧瓶内的温度降至室温后，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、120℃的温度下干燥6小时后，得到含杂原子纳米碳材料。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备对比例4
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，四丙基氢氧化铵用等摩尔量的HCl代替。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备对比例5
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，四丙基氢氧化铵用等摩尔量的NH4Cl代替。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备对比例6
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，四丙基氢氧化铵用等摩尔量的四丙基氯化铵代替。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备实施例8
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，四丙基氢氧化铵用等摩尔量的正丙胺代替。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备实施例9
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，四丙基氢氧化铵用等摩尔量的吡啶代替。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备实施例10
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，四丙基氢氧化铵用等摩尔量的环己胺代替。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备实施例11
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，四丙基氢氧化铵用乙二胺代替，乙二胺的摩尔数为四丙基氢氧化铵的摩尔数的0.5倍。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备实施例12
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，四丙基氢氧化铵用等摩尔量的二乙醇胺代替。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备实施例13
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，四丙基氢氧化铵用六次甲基四胺代替，六次甲基四胺的摩尔量数为四丙基氢氧化铵的摩尔数的0.25倍。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备实施例14
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，四丙基氢氧化铵用二乙烯三胺代替，二乙烯三胺的摩尔数为四丙基氢氧化铵的摩尔数的0.3倍。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备实施例15
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，原料纳米碳材料与制备实施例2中的原料纳米碳材料相同。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备实施例16
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于80℃的温度下，在自生压力下反应48小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备实施例17
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，按原料纳米碳材料：四丙基氢氧化铵的重量比为1：0.4的比例投料。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备实施例18
采用与制备实施例4相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，将原料纳米碳材料分散在去离子水中之后，加入四乙基氢氧化铵(以20重量％水分散液)的形式提供，从而得到水分散液，其中，按原料纳米碳材料：四乙基氢氧化铵的重量比为1：5的比例投料。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备对比例7
将与制备实施例18相同的水分散液置于配备冷凝管的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于温度为180℃的油浴中，在常压下回流反应24小时。反应结束后，待三口烧瓶内的温度降至室温后，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、120℃的温度下干燥6小时后，得到含杂原子纳米碳材料。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备实施例19
采用与制备实施例18相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，原料纳米碳材料与制备实施例5中的原料纳米碳材料相同。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备实施例20
采用与制备实施例18相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃的温度下，在自生压力下反应48小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备实施例21
采用与制备实施例18相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，按原料纳米碳材料：四乙基氢氧化铵的重量比为1：8的比例投料。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表2中列出。
制备实施例22
(1)将20g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(与制备实施例1中的原料纳米碳材料相同)分散在200g去离子水中，其中，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为40kHz，时间为0.5小时。然后，加入作为有机碱的二乙醇胺，从而得到水分散液，其中，按原料纳米碳材料：有机碱的重量比为1：1的比例投料。
(2)将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃的温度下，在自生压力下反应24小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、120℃的温度下干燥12小时后，得到含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表3中列出。
制备对比例8
将与制备实施例22相同的水分散液置于配备冷凝管的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于温度为120℃的油浴中，在常压下回流反应24小时。反应结束后，待三口烧瓶内的温度降至室温后，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、120℃的温度下干燥6小时后，得到含杂原子纳米碳材料。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表3中列出。
制备实施例23
(1)将20g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(与制备实施例4中的原料纳米碳材料相同)分散在500g去离子水中，其中，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为40kHz，时间为0.5小时。然后，加入作为有机碱的三乙醇胺，从而得到水分散液，其中，按原料纳米碳材料：有机碱的重量比为1：5的比例投料。
(2)将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于150℃的温度下，在自生压力下反应36小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、140℃的温度下干燥8小时后，得到含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表3中列出。
制备实施例24
采用与制备实施例22相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于90℃的温度下，在自生压力下反应24小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表3中列出。
制备实施例25
采用与制备实施例22相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管与制备实施例2中的原料纳米碳材料相同。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表3中列出。
制备实施例26
采用与制备实施例22相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)，按原料纳米碳材料：有机碱的重量比为1：0.2的比例投料。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表3中列出。
制备实施例27
采用与制备实施例22相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，二乙醇胺用等摩尔量的正丁胺代替。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表3中列出。
制备实施例28
采用与制备实施例23相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，三乙醇胺用等摩尔量的苯胺代替。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表3中列出。
制备实施例29
(1)将20g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(与制备实施例1中的原料纳米碳材料相同)分散在250g去离子水中，其中，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为40kHz，时间为0.5小时。然后，加入作为有机碱的乙二胺，从而得到水分散液，其中，按原料纳米碳材料：有机碱的重量比为1：1.25。
(2)将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于150℃的温度下，在自生压力下反应48小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、150℃的温度下干燥5小时后，得到含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表3中列出。
制备对比例9
将与制备实施例29相同的水分散液置于配备冷凝管的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于温度为150℃的油浴中，在常压下回流反应48小时。反应结束后，待三口烧瓶内的温度降至室温后，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、120℃的温度下干燥6小时后，得到含杂原子纳米碳材料。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表3中列出。
制备实施例30
(1)将20g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(与制备实施例4中的原料纳米碳材料相同)分散在800g去离子水中，其中，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为60kHz，时间为1.5小时。然后，加入作为有机碱的己二胺，从而得到水分散液，其中，按原料纳米碳材料：己二胺的重量比为1：4。
(2)将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃的温度下，在自生压力下反应24小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、120℃的温度下干燥12小时后，得到含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表3中列出。
制备实施例31
采用与制备实施例29相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管与制备实施例2相同。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表3中列出。
制备实施例32
采用与制备实施例29相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃的温度下，在自生压力下反应24小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表3中列出。
制备实施例33
采用与制备实施例29相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，按原料纳米碳材料：有机碱的重量比为1：0.25的比例投料。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表3中列出。
制备实施例34
采用与制备实施例29相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，乙二胺用乙胺代替，乙胺的摩尔数为乙二胺的2倍。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表3中列出。
制备实施例35
采用与制备实施例30相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，己二胺用三乙醇胺代替，三乙醇胺的摩尔量为己二胺的摩尔量的2倍。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表3中列出。
制备实施例36
将制备实施例1得到的含杂原子纳米碳材料在350℃的温度下空气气氛中焙烧4小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表4中列出。
制备对比例10
将制备对比例1得到的含杂原子纳米碳材料在350℃的温度下空气气氛中焙烧4小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表4中列出。
制备实施例37
将制备实施例7制备的含杂原子纳米碳材料在350℃于空气气氛中焙烧4小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表4中列出。
制备对比例11-14
制备对比例14将制备对比例3得到的含杂原子纳米碳材料在350℃于空气气氛中焙烧4小时；
制备对比例12将制备对比例4得到的含杂原子纳米碳材料在350℃于空气气氛中焙烧4小时；
制备对比例13将制备对比例5得到的含杂原子纳米碳材料在350℃于空气气氛中焙烧4小时。
制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表4中列出。
制备对比例14
将制备对比例6得到的含杂原子纳米碳材料在350℃于空气气氛中焙烧4小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表4中列出。
制备实施例38
将制备实施例18得到的含杂原子纳米碳材料在450℃于空气气氛中焙烧2小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表4中列出。
制备实施例39
将制备实施例19得到的含杂原子纳米碳材料在450℃于空气气氛中焙烧2小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表4中列出。
制备实施例40
将制备实施例22得到的含杂原子纳米碳材料在400℃于空气气氛中焙烧4小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表4中列出。
制备对比例15
将制备对比例8得到的含杂原子纳米碳材料在400℃于空气气氛中焙烧4小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表4中列出。
制备实施例41
将制备实施例23得到的含杂原子纳米碳材料在380℃于空气气氛中焙烧6小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表4中列出。
制备实施例42
将制备实施例26得到的含杂原子纳米碳材料在400℃于空气气氛中焙烧5小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表4中列出。
制备实施例43
将制备实施例28得到的含杂原子纳米碳材料在380℃于空气气氛中焙烧6小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表4中列出。
制备实施例44
将制备实施例29得到的含杂原子纳米碳材料在410℃于空气气氛中焙烧5小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表4中列出。
制备对比例16
将制备对比例9制备的含杂原子纳米碳材料在410于空气气氛中焙烧5小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表4中列出。
制备实施例45
将制备实施例30得到的含杂原子纳米碳材料在370℃于空气气氛中焙烧8小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表4中列出。
制备实施例46
将制备实施例33得到的含杂原子纳米碳材料在410℃于空气气氛中焙烧5小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表4中列出。
制备实施例47
将制备实施例35得到的含杂原子纳米碳材料在370℃于空气气氛中焙烧8小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及性质在表4中列出。
实施例1-67用于说明本发明的方法。
实施例1-8
分别将0.2g(体积为1.5mL)含杂原子纳米碳材料作为催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，将含有烃和氧气的原料气体通入反应器中进行反应。
其中，分别采用制备实施例1-3和7以及制备实施例36制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂的实施例中，原料气体中，正丁烷的浓度为1体积％，正丁烷和氧气摩尔比0.5：1，余量为作为载气的氮气，反应在0.1MPa和450℃的条件下进行，原料气体的总体积空速为500h-1；
分别采用制备实施例4-6制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂的实施例中，原料气体中，正丁烷的浓度为1.5体积％，正丁烷和氧气摩尔比2：3，余量为作为载气的氮气，反应在0MPa和420℃的条件下进行，原料气体的总体积空速为100h-1。
连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算正丁烷转化率、总烯烃选择性和1-丁烯选择性，反应3小时和24小时的结果列于表5中。
实施例9
采用与实施例1相同的方法将正丁烷氧化，不同的是，反应在0.5MPa和400℃条件下进行。实验结果在表5中列出。
实施例10
采用与实施例4相同的方法将正丁烷氧化，不同的是，反应在0MPa和450℃条件下进行。实验结果在表5中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法将正丁烷氧化，不同的是，采用制备对比例1制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂。实验结果在表5中列出。
对比例2
采用与实施例4相同的方法将正丁烷氧化，不同的是，采用制备对比例2制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂。实验结果在表5中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法将正丁烷氧化，不同的是，采用制备实施例1中的原料碳材料作为催化剂。实验结果在表5中列出。
对比例4
采用与实施例4相同的方法将正丁烷氧化，不同的是，采用制备实施例4中的原料碳材料作为催化剂。实验结果在表5中列出。
对比例5
采用与实施例1相同的方法将正丁烷氧化，不同的是，采用制备对比例10制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂。实验结果在表5中列出。
表5
实施例11-30
分别将0.2g(体积为1.5mL)含杂原子纳米碳材料作为催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，将含有烃和氧气的原料气体通入反应器中进行反应。
其中，分别采用制备实施例1、7-17、36和37制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂的实施例中，原料气体中，正丁烷的浓度为2体积％，正丁烷和氧气摩尔比1：3，余量为作为载气的氮气，反应在0.1MPa和400℃的条件下进行，原料气体的总体积空速为200h-1；
分别采用制备实施例18-21、38和39制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂的实施例中，原料气体中，正丁烷的浓度为1体积％，正丁烷和氧气摩尔比1：1.5，余量为作为载气的氮气，反应在0.5MPa和420℃的条件下进行，原料气体的总体积空速为500h-1。
连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算正丁烷转化率、总烯烃选择性和丁二烯选择性，反应3小时和24小时的结果列于表6中。
对比例6-9
采用与实施例11相同的方法将正丁烷氧化，不同的是，分别采用制备对比例3-6制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂。实验结果在表6中列出。
对比例10
采用与实施例23相同的方法将正丁烷氧化，不同的是，采用制备对比例7制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂。实验结果在表6中列出。
对比例11
采用与实施例12相同的方法将正丁烷氧化，不同的是，采用制备实施例7中的原料碳材料作为催化剂。实验结果在表6中列出。
对比例12
采用与实施例23相同的方法将正丁烷氧化，不同的是，采用制备实施例18中的原料碳材料作为催化剂。实验结果在表6中列出。
对比例13-16
采用与实施例28相同的方法氧化正丁烷，不同的是，分别采用制备对比例11-14制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂。实验结果在表6中列出。
实施例31-33
采用与实施例11相同的方法将正丁烷氧化，不同的是，分别采用制备实施例1、7和8制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂，反应在0.1MPa和450℃条件下进行。实验结果在表6中列出。
实施例34-37
采用与实施例23相同的方法将正丁烷氧化，不同的是，分别采用制备实施例18-21制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂的实施例，反应在0.1MPa和400℃条件下进行。实验结果在表6中列出。
表6
实施例38-48
分别将0.2g(体积为1.5mL)含杂原子纳米碳材料作为催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，将含有烃和氧气的原料气体通入反应器中进行反应。
其中，分别采用制备实施例22、24-27、40、42和43制备的含杂原子纳米碳材料的实施例中，原料气体中，丙烷的浓度为1体积％，丙烷和氧气摩尔比1：3，余量为作为载气的氮气，反应在0.2MPa和480℃的条件下进行，原料气体的总体积空速为150h-1；
分别采用制备实施例23、28和41制备的含杂原子纳米碳材料的实施例中，原料气体中，丙烷的浓度为4体积％，丙烷和氧气摩尔比0.5：1，余量为作为载气的氮气，反应在0.1MPa和420℃的条件下进行，原料气体的总体积空速为20h-1。
连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算丙烷转化率和C3烯烃选择性，反应3小时和24小时的结果列于表7中。
对比例17
采用与实施例38相同的方法将丙烷氧化，不同的是，采用制备对比例8制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂。实验结果在表7中列出。
对比例18
采用与实施例38相同的方法将丙烷氧化，不同的是，采用制备实施例22中的原料碳材料作为催化剂。实验结果在表7中列出。
对比例19
采用与实施例39相同的方法将丙烷氧化，不同的是，采用制备实施例23中的原料碳材料作为催化剂。实验结果在表7中列出。
对比例20
采用与实施例45相同的方法将丙烷氧化，不同的是，采用制备对比例15制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂。实验结果在表7中列出。
实施例49-51
采用与实施例38相同的方法氧化丙烷，不同的是，分别采用制备实施例22、26和27制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂，反应在0MPa和440℃的条件下进行。实验结果在表7中列出。
实施例52
采用与实施例39相同的方法氧化丙烷，不同的是，反应在1MPa和360℃的条件下进行。实验结果在表7中列出。
表7
实施例53-63
分别将0.2g(装填体积为1.5mL)含杂原子纳米碳材料作为催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，将含有苯乙烷和氧气的原料气体通入反应器中进行反应。
其中，分别采用制备实施例29、31-34、43和46制备的含杂原子纳米碳材料的实施例中，原料气体中，苯乙烷的浓度为2体积％，苯乙烷和氧气摩尔比1：1，余量为作为载气的氮气，反应在0.1MPa和400℃的条件下进行，原料气体的总体积空速为250h-1；
分别采用制备实施例30、35、45和47制备的含杂原子纳米碳材料的实施例中，原料气体中，苯乙烷的浓度为3体积％，苯乙烷和氧气摩尔比2：1.5，余量为作为载气的氮气，反应在0.5MPa和380℃的条件下进行，原料气体的总体积空速为100h-1。
连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算苯乙烷转化率和苯乙烯选择性，反应3小时和24小时的结果列于表8中。
对比例21
采用与实施例53相同的方法将苯乙烷氧化，不同的是，采用制备对比例9制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂。实验结果在表8中列出。
对比例22
采用与实施例53相同的方法将苯乙烷氧化，不同的是，采用制备实施例29中的原料纳米碳材料作为催化剂。实验结果在表8中列出。
对比例23
采用与实施例54相同的方法将苯乙烷氧化，不同的是，采用制备实施例30中的原料纳米碳材料作为催化剂。实验结果在表8中列出。
对比例24
采用与实施例60相同的方法将苯乙烷氧化，不同的是，采用制备对比例16制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂。实验结果在表8中列出。
实施例64-66
采用与实施例53相同的方法将苯乙烷氧化，不同的是，分别采用制备实施例29、33和34制备的含原子纳米碳材料作为催化剂，反应在1MPa和450℃的条件下进行。实验结果在表8中列出。
实施例67
采用与实施例54相同的方法将苯乙烷氧化，不同的是，反应在0MPa和300℃的条件下进行。实验结果在表8中列出。
表8
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (128)

1.一种烃脱氢反应方法，该方法包括在烃脱氢反应条件下，将含有烃以及可选的氧气的原料与含杂原子纳米碳材料接触，其特征在于，所述含杂原子纳米碳材料含有C元素、O元素以及可选的N元素，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量为1-6重量％，N元素的含量为0-2重量％，C元素的含量为92-99重量％；
所述含杂原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中531.0-532.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IO c，由X射线光电子能谱中532.6-533.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IO e，IO c/IO e在0.2-0.8的范围内；
所述含杂原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中288.6-288.8eV范围内的峰确定的C元素的量为IC c，由X射线光电子能谱中286.0-286.2eV范围内的峰确定的C元素的量为IC e，IC c/IC e在0.2-1的范围内；
当所述含杂原子纳米碳材料中N元素的含量为0.1重量％以上时，由X射线光电子能谱确定该含杂原子纳米碳材料中的N元素的总量为IN t，由X射线光电子能谱中398.5-400.1eV范围内的峰确定的N元素的量为IN c，IN c/IN t在0.7-1的范围内，
所述含杂原子纳米碳材料采用包括以下步骤的方法制得：将一种分散有原料纳米碳材料的水分散液于密闭容器中进行反应，所述水分散液含或不含有机碱，所述有机碱为胺和/或季铵碱，反应过程中，所述水分散液的温度保持在80-220℃的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含杂原子纳米碳材料中N元素的含量为低于0.1重量％，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O的含量为2.5-5.8重量％；C元素的含量为94.2-97.5重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含杂原子纳米碳材料中N元素的含量为低于0.1重量％，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O的含量为3-5.6重量％；C元素的含量为94.4-97重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述含杂原子纳米碳材料中N元素的含量为低于0.1重量％，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O的含量为4.5-5.5重量％；C元素的含量为94.5-95.5重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含杂原子纳米碳材料中N元素的含量为低于0.1重量％，IO c/IO e在0.4-0.7的范围内。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含杂原子纳米碳材料中N元素的含量为低于0.1重量％，IO c/IO e在0.55-0.65的范围内。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含杂原子纳米碳材料中N元素的含量为低于0.1重量％，IC c/IC e在0.3-0.9的范围内。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述含杂原子纳米碳材料中N元素的含量为低于0.1重量％，IC c/IC e在0.35-0.8的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述含杂原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量为2-6重量％，N元素的含量为0.2-1.8重量％，C元素的含量为92.2-97.8重量％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，以所述含杂原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量为3.5-5.5重量％，N元素的含量为0.5-1.8重量％，C元素的含量为92.7-96重量％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含杂原子纳米碳材料中N元素的含量为0.1重量％以上，IC c/IC e在0.3-0.98的范围内。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述含杂原子纳米碳材料中N元素的含量为0.1重量％以上，IO c/IO e在0.45-0.8的范围内；IC c/IC e在0.45-0.95的范围内。
13.根据权利要求1、9和10中任意一项所述的方法，其中，IN c/IN t在0.8-0.95的范围内。
14.根据权利要求1-4、9和10中任意一项所述的方法，其中，所述含杂原子纳米碳材料中，以由X射线光电子能谱确定的C元素的总量为基准，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为20重量％以上；且由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为95重量％以下。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述含杂原子纳米碳材料中，以由X射线光电子能谱确定的C元素的总量为基准，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为40重量％以上。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述含杂原子纳米碳材料中，以由X射线光电子能谱确定的C元素的总量为基准，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为50重量％以上。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述含杂原子纳米碳材料中，以由X射线光电子能谱确定的C元素的总量为基准，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为70重量％以上。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为90重量％以下。
19.根据权利要求1-4、9和10中任意一项所述的方法，其中，该含杂原子纳米碳材料为含杂原子碳纳米管。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，该含杂原子纳米碳材料为含杂原子多壁碳纳米管。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述含杂原子多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述含杂原子多壁碳纳米管的比表面积为80-300m2/g。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述含杂原子多壁碳纳米管的比表面积为100-200m2/g。
24.根据权利要求20所述的方法，其中，所述含杂原子多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800在0.01-0.5的范围内，所述失重率在空气气氛中测定。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，w500/w800在0.02-0.2的范围内。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述含杂原子纳米碳材料的总量为基准，O元素的含量为4-5.8重量％，N元素的含量为0.8-1.6重量％，C元素的含量为92.6-95.2重量％。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，以所述含杂原子纳米碳材料的总量为基准，O元素的含量为4.5-5.5重量％，N元素的含量为1-1.5重量％，C元素的含量为93-94.5重量％。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，IO c/IO e在0.3-0.8的范围内。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，IO c/IO e在0.35-0.8的范围内。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，IO c/IO e在0.55-0.78的范围内。
31.根据权利要求26所述的方法，其中，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为70-90重量％。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为75-85重量％。
33.根据权利要求26所述的方法，其中，IC c/IC e在0.3-0.9的范围内。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，IC c/IC e在0.4-0.7的范围内。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，IC c/IC e在0.45-0.6的范围内。
36.根据权利要求26所述的方法，其中，IN c/IN t在0.7-0.98的范围内。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，IN c/IN t在0.75-0.96的范围内。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，IN c/IN t在0.8-0.95的范围内。
39.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述含杂原子纳米碳材料的总量为基准，O元素的含量为2-6重量％，N元素的含量为0.3-2重量％，C元素的含量为92-97.7重量％。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，以所述含杂原子纳米碳材料的总量为基准，O元素的含量为3-5.5重量％，N元素的含量为0.4-1.8重量％，C元素的含量为92.7-96.6重量％。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，以所述含杂原子纳米碳材料的总量为基准，O元素的含量为3.5-5重量％，N元素的含量为0.5-1.5重量％，C元素的含量为93.5-96重量％。
42.根据权利要求39所述的方法，其中，IO c/IO e在0.3-0.8的范围内。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，IO c/IO e在0.4-0.78的范围内。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，IO c/IO e在0.45-0.75的范围内。
45.根据权利要求39所述的方法，其中，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为70-90重量％。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为70-85重量％。
47.根据权利要求39所述的方法，其中，IC c/IC e在0.3-0.9的范围内。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，IC c/IC e在0.4-0.8的范围内。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，IC c/IC e在0.45-0.6的范围内。
50.根据权利要求39所述的方法，其中，IN c/IN t在0.7-0.95的范围内。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，IN c/IN t在0.7-0.9的范围内。
52.根据权利要求51所述的方法，其中，IN c/IN t在0.8-0.9的范围内。
53.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述含杂原子纳米碳材料的总量为基准，O元素的含量为3-6重量％，N元素的含量为0.5-2重量％，C元素的含量为92-96.5重量％。
54.根据权利要求53所述的方法，其中，以所述含杂原子纳米碳材料的总量为基准，O元素的含量为4-5.8重量％，N元素的含量为1-2重量％，C元素的含量为92.2-95重量％。
55.根据权利要求54所述的方法，其中，以所述含杂原子纳米碳材料的总量为基准，O元素的含量为4.5-5.5重量％，N元素的含量为1.2-1.8重量％，C元素的含量为92.7-94.3重量％。
56.根据权利要求53所述的方法，其中，IO c/IO e在0.3-0.8的范围内。
57.根据权利要求56所述的方法，其中，IO c/IO e在0.4-0.75的范围内。
58.根据权利要求57所述的方法，其中，IO c/IO e在0.6-0.7的范围内。
59.根据权利要求53所述的方法，其中，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为70-80重量％。
60.根据权利要求59所述的方法，其中，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为75-80重量％。
61.根据权利要求53所述的方法，其中，IC c/IC e在0.4-0.98的范围内。
62.根据权利要求61所述的方法，其中，IC c/IC e在0.7-0.98的范围内。
63.根据权利要求62所述的方法，其中，IC c/IC e在0.85-0.95的范围内。
64.根据权利要求53所述的方法，其中，IN c/IN t在0.7-0.95的范围内。
65.根据权利要求64所述的方法，其中，IN c/IN t在0.75-0.9的范围内。
66.根据权利要求65所述的方法，其中，IN c/IN t在0.8-0.85的范围内。
67.一种烃脱氢反应方法，该方法包括在烃脱氢反应条件下，将烃以及可选的氧气与含杂原子纳米碳材料接触，其特征在于，所述含杂原子纳米碳材料采用包括以下步骤的方法制得：将一种分散有原料纳米碳材料的水分散液于密闭容器中进行反应，所述水分散液含或不含有机碱，所述有机碱为胺和/或季铵碱，反应过程中，所述水分散液的温度保持在80-220℃的范围内。
68.根据权利要求67所述的方法，其中，原料纳米碳材料：H2O的重量比在1：2-200的范围内。
69.根据权利要求68所述的方法，其中，原料纳米碳材料：H2O的重量比在1：5-100的范围内。
70.根据权利要求69所述的方法，其中，原料纳米碳材料：H2O的重量比在1：10-50的范围内。
71.根据权利要求67-70中任意一项所述的方法，其中，所述水分散液含有至少一种有机碱，原料纳米碳材料：有机碱的重量比在1：0.05-20的范围内。
72.根据权利要求71所述的方法，其中，原料纳米碳材料：有机碱的重量比在1：0.1-10的范围内。
73.根据权利要求72所述的方法，其中，原料纳米碳材料：有机碱的重量比在0.5-5的范围内。
74.根据权利要求67-70中任意一项所述的方法，其中，所述有机碱选自式I所示的化合物、式II所示的化合物、式III所示的化合物以及通式R12(NH2)2表示的物质，R12为C1-C6的亚烷基或者C6-C12的亚芳基，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C20的烷基或者C6-C12的芳基；
式II中，R5、R6和R7各自为H、C1-C6的烷基或者C6-C12的芳基，且R5、R6和R7不同时为H；
式III中，R8、R9和R10各自为-R11OH、氢或者C1-C6的烷基，且R8、R9和R10中的至少一个为-R11OH，R11为C1-C4的亚烷基。
75.根据权利要求67-70中任意一项所述的方法，其中，反应过程中，所述水分散液的温度保持在120-180℃的范围内。
76.根据权利要求67-70中任意一项所述的方法，其中，所述反应的持续时间在0.5-96小时的范围内。
77.根据权利要求76所述的方法，其中，所述反应的持续时间在2-72小时的范围内。
78.根据权利要求77所述的方法，其中，所述反应的持续时间在20-50小时的范围内。
79.根据权利要求67-70中任意一项所述的方法，其中，所述原料纳米碳材料中O元素的含量为不高于1.2重量％；N元素的含量为低于0.1重量％。
80.根据权利要求79所述的方法，其中，所述原料纳米碳材料中O元素的含量为不高于0.5重量％。
81.根据权利要求79所述的方法，其中，N元素的含量为不高于0.08重量％。
82.根据权利要求81所述的方法，其中，N元素的含量为不高于0.05重量％。
83.根据权利要求67-70中任意一项所述的方法，其中，所述原料纳米碳材料为碳纳米管。
84.根据权利要求83所述的方法，其中，所述原料纳米碳材料为多壁碳纳米管。
85.根据权利要求84所述的方法，其中，所述多壁碳纳米管的比表面积为20-500m2/g。
86.根据权利要求85所述的方法，其中，所述多壁碳纳米管的比表面积为50-400m2/g。
87.根据权利要求86所述的方法，其中，所述多壁碳纳米管的比表面积为90-300m2/g。
88.根据权利要求87所述的方法，其中，所述多壁碳纳米管的比表面积为100-200m2/g。
89.根据权利要求84所述的方法，其中，所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800在0.01-0.5的范围内，所述失重率在空气气氛中测定。
90.根据权利要求89所述的方法，其中，w500/w800在0.02-0.2的范围内。
91.根据权利要求67-70中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括从反应得到的混合物中分离出固体物质，并将分离出的固体物质进行干燥以及可选的焙烧。
92.根据权利要求91所述的方法，其中，所述干燥在50-200℃的温度下进行，所述干燥的持续时间为0.5-48小时；
所述焙烧在250-500℃的温度下进行；所述焙烧的持续时间为1-24小时。
93.根据权利要求92所述的方法，其中，所述干燥在80-180℃的温度下进行，所述干燥的持续时间为3-24小时。
94.根据权利要求93所述的方法，其中，所述干燥在100-150℃的温度下进行，所述干燥的持续时间为5-12小时。
95.根据权利要求92所述的方法，其中，所述焙烧在300-480℃的温度下进行；所述焙烧的持续时间为2-12小时。
96.根据权利要求95所述的方法，其中，所述焙烧在350-450℃的温度下进行；所述焙烧的持续时间为2-8小时。
97.根据权利要求67所述的方法，其中，所述有机碱为式I所示的化合物，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C20的烷基或者C6-C12的芳基；
并且，原料纳米碳材料：有机碱的重量比在1：0.1-10的范围之内，反应过程中，水分散液的温度在90-210℃的范围内。
98.根据权利要求97所述的方法，其中，所述有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四戊基氢氧化铵中的一种或两种以上。
99.根据权利要求97所述的方法，其中，原料纳米碳材料：有机碱的重量比在0.5-5的范围内。
100.根据权利要求97所述的方法，其中，反应过程中，水分散液的温度在140-180℃的范围内。
101.根据权利要求67所述的方法，其中，所述有机碱为式III所示的化合物，
式III中，R8、R9和R10各自为-R11OH、氢或者C1-C6的烷基，且R8、R9和R10中的至少一个为-R11OH，R11为C1-C4的亚烷基；
并且，原料纳米碳材料：有机碱的重量比在1：0.2-10的范围之内；反应过程中，水分散液的温度在90-160℃的范围内。
102.根据权利要求101所述的方法，其中，所述有机碱为一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺一种或两种以上。
103.根据权利要求101所述的方法，其中，原料纳米碳材料：有机碱的重量比在1：1-5的范围内。
104.根据权利要求101所述的方法，其中，反应过程中，水分散液的温度在120-150℃的范围内。
105.根据权利要求67所述的方法，其中，所述有机碱为通式R12(NH2)2表示的物质，R12为C1-C6的亚烷基或者C6-C12的亚芳基；
并且，原料纳米碳材料：有机碱的重量比在1：0.2-10的范围之内；反应过程中，水分散液的温度在100-200℃的范围内。
106.根据权利要求105所述的方法，其中，所述有机碱为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一种或两种以上。
107.根据权利要求105所述的方法，其中，原料纳米碳材料：有机碱的重量比在1：1-5的范围内。
108.根据权利要求105所述的方法，其中，反应过程中，水分散液的温度在120-150℃的范围内。
109.根据权利要求1-4、9、10和67-70中任意一项所述的方法，其中，所述烃为烷烃。
110.根据权利要求109所述的方法，其中，所述烃为C2-C12的烷烃。
111.根据权利要求109所述的方法，其中，所述烃为丙烷、正丁烷、异丁烷和苯乙烷中的一种或两种以上。
112.根据权利要求26和97-100中任意一项所述的方法，其中，所述烃为正丁烷。
113.根据权利要求39和101-104中任意一项所述的方法，其中，所述烃为丙烷。
114.根据权利要求53和105-108中任意一项所述的方法，其中，所述烃为苯乙烷。
115.根据权利要求1-4、9、10和67-70中任意一项所述的方法，其中，烃与氧气的摩尔比为0-100：1。
116.根据权利要求115所述的方法，其中，烃与氧气的摩尔比为0.01-100：1。
117.根据权利要求116所述的方法，其中，烃与氧气的摩尔比为0.1-10：1。
118.根据权利要求117所述的方法，其中，烃与氧气的摩尔比为0.2-5：1。
119.根据权利要求118所述的方法，其中，烃与氧气的摩尔比为0.3-2：1。
120.根据权利要求1-4、9、10和67-70中任意一项所述的方法，其中，所述接触在200-650℃的温度下进行；以表压计，所述接触在0-10MPa的压力下进行；原料的气时体积空速为0.1-10000h-1。
121.根据权利要求120所述的方法，其中，所述接触在300-600℃的温度下进行。
122.根据权利要求121所述的方法，其中，所述接触在350-500℃的温度下进行。
123.根据权利要求120所述的方法，其中，以表压计，所述接触在0.01-6MPa的压力下进行。
124.根据权利要求123所述的方法，其中，以表压计，所述接触在0.02-3MPa的压力下进行。
125.根据权利要求124所述的方法，其中，以表压计，所述接触在0.05-1.5MPa的压力下进行。
126.根据权利要求120所述的方法，其中，原料的气时体积空速为1-6000h-1。
127.根据权利要求126所述的方法，其中，原料的气时体积空速为5-4000h-1。
128.根据权利要求127所述的方法，其中，原料的气时体积空速为10-1000h-1。
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