CN115724809A - 一种制备环氧苯乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备环氧苯乙烷的方法,该方法包括:S1、以纳米碳材料为催化剂,进行乙苯直接脱氢反应,将得到的直接脱氢反应后的混合物进行气液分离,得到气相产物和液相产物;S2、在钛硅催化剂及可选的溶剂存在下,使所述液相产物与过氧化氢接触进行环氧化反应。本发明的方法由乙苯制备环氧苯乙烷,且具有较高的乙苯转化率和环氧苯乙烷选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备环氧苯乙烷的方法。
背景技术
环氧化物如环氧苯乙烷的化学性质十分活泼且用途广泛,主要用于生产聚醚、非聚醚多元醇等,表面活性剂等,被广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺织等行业,对化学工业及国民经济的发展具有深远的影响。但现有技术中存在制备环氧苯乙烷的过程中转化率低、选择性差等问题,急需改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备环氧苯乙烷的方法,该方法具有较高的乙苯转化率和环氧苯乙烷的选择性。
为了实现上述目的,本发明提供一种制备环氧苯乙烷的方法,该方法包括:
S1、以纳米碳材料为催化剂,进行乙苯直接脱氢反应,将得到的直接脱氢反应后的混合物进行气液分离,得到气相产物和液相产物;
S2、在钛硅催化剂及可选的溶剂存在下,使所述液相产物与过氧化氢接触进行环氧化反应。
可选地,步骤S1中,所述直接脱氢反应的条件包括:温度为250-700℃,压力为0.1-2.5MPa,时间为1-10h。
可选地,所述的将得到的直接脱氢反应后的混合物进行气液分离包括:将直接脱氢反应后的混合物与所述环氧化反应得到的环氧化产物进行换热冷却。
可选地,步骤S1中,所述液相产物中含有乙苯和苯乙烯;以所述液相产物的总重量为基准,所述乙苯的含量为5-95重量%,优选为10-60重量%。
可选地,步骤S2中,所述环氧化反应的条件包括:温度为0-80℃,压力为0.1-3.0MPa,时间1-18h。
可选地,步骤S2中,所述液相产物与所述过氧化氢用量的摩尔比为1:(0.1-2),优选为1:(0.2-1.0),所述液相产物以苯乙烯计;
所述溶剂与液相产物用量的重量比为100:(1-500),优选为100:(5-200)。
可选地,步骤S2中,所述溶剂选自水、醇、酮和腈中的一种或几种;
优选地,所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇中的一种或几种;所述酮为丙酮和/或丁酮;所述腈为乙腈。
可选地,步骤S2中,所述钛硅催化剂含有钛硅分子筛,以所述钛硅催化剂的总重量为基准,所述钛硅分子筛的含量为50-100重量%,所述钛硅分子筛的硅钛摩尔比为15-100。
可选地,步骤S1中,所述纳米碳材料采用包括如下步骤的方法制备:在氨气气氛下,将生物质碳材料在800-1300℃下焙烧2-10h,得到所述纳米碳材料;
以所述纳米碳材料的总重量为基准,所述纳米碳材料的碳含量为80-99.9重量%,氮含量为0.1-10重量%,余量为氧;
所述氨气气氛中含有氨气和氮气,所述氨气的含量为0.1-10体积%;
所述生物质碳材料选自纤维素、半纤维素、木质素、蔗糖和淀粉中的一种或几种。
可选地,该方法为连续操作,步骤S1中,所述乙苯的体积空速为0.1-1000h-1,优选为10-100h-1;步骤S2中,所述环氧化反应的总体积空速为0.1-100h-1,优选为1-20h-1。
通过上述技术方案,本发明的方法采用纳米碳材料催化乙苯直接脱氢反应,有利于降低环氧苯乙烷的生产成本,且本发明的方法还可以提高乙苯的转化率和环氧苯乙烷的选择性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供一种制备环氧苯乙烷的方法,该方法包括:
S1、以纳米碳材料为催化剂,进行乙苯直接脱氢反应,将得到的直接脱氢反应后的混合物进行气液分离,得到气相产物和液相产物;
S2、在钛硅催化剂及可选的溶剂存在下,使所述液相产物与过氧化氢接触进行环氧化反应。
本发明的方法流程简单易行,该方法采用纳米碳材料催化乙苯直接脱氢反应,反应温度较低,且催化剂纳米碳材料不存在燃烧、过度氧化等问题,催化剂的使用寿命得到有效保障,同时对纳米碳材料的结构和强度等要求大为降低,有利于降低环氧苯乙烷的生产成本,同时也有利于提高乙苯的转化率和环氧苯乙烷的选择性。
在本发明的一种具体实施方式中,所述的将得到的直接脱氢反应后的混合物进行气液分离包括:将直接脱氢反应后的混合物与所述环氧化反应得到的环氧化产物进行换热冷却。将乙苯直接脱氢后的混合物与环氧化产物换热,一方面便于直接脱氢反应后混合物的气液分离和氧化产物环氧苯乙烷的分离提纯,另一方面通过环氧化产物物流降低了乙苯直接脱氢后的混合物的温度,经换热后乙苯直接脱氢后的液相产物温度降低,有利于进行步骤S2中的环氧化反应,使得热量利用更加合理。
根据本发明,步骤S1中,直接脱氢反应的条件可以包括:温度为250-700℃,压力为0.1-2.5MPa,时间为1-10h;优选地,温度为300-600℃,压力为0.1-2MPa,时间为2-8h。
根据本发明,步骤S1中,优选地连续进行乙苯脱氢反应,乙苯的体积空速可以在较大的范围内变化,为了使得乙苯与纳米碳材料可以充分接触反应,在一种优选的实施方式中,乙苯脱氢反应的体积空速为0.1-1000h-1,优选为10-100h-1。当乙苯的体积空速在上述范围内时,可以使得脱氢反应更为有效地进行,也有利于进一步提高乙苯转化率和环氧苯乙烷的选择性。
根据本发明,步骤S1中,液相产物中主要含有乙苯和苯乙烯;以液相产物的总重量为基准,乙苯的含量可以为5-95重量%,优选为20-60重量%。
根据本发明,步骤S2中,环氧化反应的条件可以包括:温度为0-80℃,压力为0.1-3.0MPa,时间1-18h;优选地,温度为20-60℃,压力为0.1-2MPa,时间为2-12h。
在本发明的一种具体实施方式中,步骤S2中,液相产物与过氧化氢用量的摩尔比为1:(0.1-2),优选为1:(0.2-1.0),液相产物以苯乙烯计;溶剂与液相产物用量的重量比为100:(1-500),优选为100:(5-200)。
根据本发明,步骤S2中,溶剂可以选自水、醇、酮和腈中的一种或几种。在一种优选的实施方式中,醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇中的一种或几种;酮为丙酮和/或丁酮;腈为乙腈。
根据本发明,步骤S2中,钛硅催化剂含有钛硅分子筛,钛硅分子筛为本领域的技术人员所熟知的,例如可以为具有MFI结构、MOR结构、BEA结构等的钛硅分子筛中的一种或几种,钛硅催化剂中钛硅分子筛的含量可以在较大的范围内变化,例如,以钛硅催化剂的总重量为基准,钛硅分子筛的含量为50-100重量%,优选为70-100重量%,钛硅分子筛的硅钛摩尔比也可以在较大的范围内变化,例如可以为15-100,优选为20-50。
根据本发明,步骤S1中,对纳米碳材料的来源不做限制,可以通过商购或者自行制备得到。
在一种具体实施方式中,优选地,纳米碳材料为氨氮改性的生物质碳颗粒,采用包括如下步骤的方法制备得到:在氨气气氛下,将生物质碳材料在800-1300℃下焙烧2-10h,得到纳米碳材料。其中,生物质碳材料为本领域的技术人员所常规采用的,例如可以选自纤维素、半纤维素、木质素、蔗糖和淀粉等中的一种或几种。
根据本发明,步骤S1中,为了制备得到催化性能良好的纳米碳材料,氨气气氛中含有还含有作为平衡气的氮气,氨气的含量可以在较大的范围内变化,例如可以为0.1-10体积%,优选为0.5-5体积%。
根据本发明,步骤S1中,以纳米碳材料的总重量为基准,纳米碳材料的碳含量可以为80-99.9重量%,氮含量可以为0.1-10重量%,余量为氧;优选地,纳米碳材料的碳含量为90-99重量%,氮含量为0.2-5重量%,余量为氧。
根据本发明,本发明的方法可以为连续操作,步骤S2中,环氧化反应的总体积空速为0.1-100h-1,从过程能耗等综合性能考虑,优选为1-20h-1。
下面通过实施例来进一步说明本发明,但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例中所用试剂均为市售的化学纯试剂。
纳米碳材料为经过氨氮改性的生物质碳颗粒,具体制备方法为:将纤维素在2体积%的氨气气氛下1100℃焙烧6h,平衡气为氮气,纳米碳材料中碳的含量为93重量%,氮含量为2.1重量%,余量为氧。
钛硅分子筛(TS-1)是按现有技术Zeolites,1992,Vol.12第943-950页中所描述的方法制备出的焙烧后的分子筛(TS-1)。钛硅分子筛(TS-1)的硅钛摩尔比为27。
在对比例和实施例中:
乙苯转化率(%)=(投料中乙苯的摩尔量-未反应的乙苯摩尔量)/投料中乙苯的摩尔量×100%;
环氧苯乙烷选择性(%)=产物中环氧苯乙烷的摩尔量/乙苯总转化的摩尔量×100%。
实施例1
S1、在常压500℃、乙苯体积空速为20h-1下,使乙苯先经过以纳米碳材料为催化剂的床层进行直接脱氢反应6h,将得到的直接脱氢反应后的混合物与环氧化产物进行换热后冷却,气液分离得到气相产物和液相产物;其中,液相产物中乙苯的含量为46重量%,余量为苯乙烯;
S2、在温度为60℃、压力为0.5MPa、总体积空速为10h-1下,使液相产物与过氧化氢、甲醇和TS-1接触进行环氧化反应3h,得到环氧化产物。其中液相产物(以苯乙烯计)与过氧化氢的摩尔比为1:1,液相产物与甲醇的重量比为2:1,反应的结果见表1。
实施例2
S1、在常压400℃、乙苯体积空速为60h-1下,将乙苯先经过纳米碳材料为催化剂的床层进行直接脱氢反应8h,将得到的直接脱氢反应后的混合物与环氧化产物进行换热冷却后,气液分离得到气相产物和液相产物;其中,液相产物中乙苯的含量为71重量%,余量为苯乙烯;
S2、在温度为40℃、压力为2.5MPa、总体积空速为2h-1下,将液相产物与过氧化氢、甲醇和TS-1接触进行环氧化反应3h,得到环氧化产物。其中,液相产物(以苯乙烯计)与过氧化氢的摩尔比为2:1,液相产物与甲醇的重量比为1:20。
实施例3
S1、在常压550℃、乙苯体积空速为150h-1下,将乙苯先经过纳米碳材料为催化剂的床层进行直接脱氢反应8h,将得到的直接脱氢反应后的混合物与环氧化产物进行换热冷却后,气液分离得到气相产物和液相产物;其中,液相产物中乙苯的含量为52重量%,余量为苯乙烯;
S2、在温度为50℃、压力为1.5MPa、总体积空速为100h-1下,将液相产物与过氧化氢、叔丁醇和TS-1接触进行环氧化反应2h,得到环氧化产物。其中,液相产物(以苯乙烯计)与过氧化氢的摩尔比为20:1,液相产物与叔丁醇的重量比为1:5。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备环氧苯乙烷,不同之处仅在于,步骤S1中,乙苯的体积空速为250h-1,液相产物中乙苯的含量为58重量%,余量为苯乙烯。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备环氧苯乙烷,不同之处仅在于,步骤S1中,直接脱氢反应的时间为2h,温度为700℃,液相产物中乙苯的含量为9重量%,余量为苯乙烯。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备环氧苯乙烷,不同之处仅在于,步骤S1中使用的纳米碳材料不同,采用如下方法制备:将纤维素在5体积%的氨气气氛下700℃焙烧6h,平衡气为氮气,纳米碳材料中碳的含量为91重量%,氮含量为1.3重量%,余量为氧。
步骤S1中混合液体中乙苯的含量为36重量%,余量为苯乙烯。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备环氧苯乙烷,不同之处仅在于,步骤S2中液相产物(以苯乙烯计)与过氧化氢的摩尔比为1:0.1。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备环氧苯乙烷,不同之处仅在于,步骤S2中液相产物与甲醇的重量比为4:1。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备环氧苯乙烷,不同之处仅在于,步骤S2中环氧化反应的温度为100℃,压力为0.2MPa,时间3h。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备环氧苯乙烷,不同之处仅在于,步骤S2中,总体积空速为55h-1。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备环氧苯乙烷,不同之处仅在于,步骤S1中不使用纳米碳材料。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备环氧苯乙烷,不同之处仅在于,步骤S2中不使用催化剂TS-1。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备环氧苯乙烷,不同之处仅在于,步骤S1中不使用纳米碳材料,步骤S2中不使用催化剂TS-1。
表1
乙苯转化率(%) | 环氧苯乙烷选择性(%) | |
实施例1 | 54 | 82 |
实施例2 | 29 | 77 |
实施例3 | 48 | 89 |
实施例4 | 42 | 80 |
实施例5 | 91 | 74 |
实施例6 | 36 | 81 |
实施例7 | 54 | 72 |
实施例8 | 54 | 78 |
实施例9 | 54 | 39 |
实施例10 | 54 | 81 |
对比例1 | 6 | 78 |
对比例2 | 54 | 3 |
对比例3 | 4 | 2 |
由表1可知,本发明提供的方法,可以由乙苯制备环氧苯乙烷,且具有较高的乙苯转化率和环氧苯乙烷选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种制备环氧苯乙烷的方法,该方法包括:
S1、以纳米碳材料为催化剂,进行乙苯直接脱氢反应,将得到的直接脱氢反应后的混合物进行气液分离,得到气相产物和液相产物;
S2、在钛硅催化剂及可选的溶剂存在下,使所述液相产物与过氧化氢接触进行环氧化反应。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤S1中,所述直接脱氢反应的条件包括:温度为250-700℃,压力为0.1-2.5MPa,时间为1-10h。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述的将得到的直接脱氢反应后的混合物进行气液分离包括:将直接脱氢反应后的混合物与所述环氧化反应得到的环氧化产物进行换热冷却。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤S1中,所述液相产物中含有乙苯和苯乙烯;以所述液相产物的总重量为基准,所述乙苯的含量为5-95重量%,优选为10-60重量%。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤S2中,所述环氧化反应的条件包括:温度为0-80℃,压力为0.1-3.0MPa,时间1-18h。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤S2中,所述液相产物与所述过氧化氢用量的摩尔比为1:(0.1-2),优选为1:(0.2-1.0),所述液相产物以苯乙烯计;
所述溶剂与液相产物用量的重量比为100:(1-500),优选为100:(5-200)。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤S2中,所述溶剂选自水、醇、酮和腈中的一种或几种;
优选地,所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇中的一种或几种;所述酮为丙酮和/或丁酮;所述腈为乙腈。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤S2中,所述钛硅催化剂含有钛硅分子筛,以所述钛硅催化剂的总重量为基准,所述钛硅分子筛的含量为50-100重量%,所述钛硅分子筛的硅钛摩尔比为15-100。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤S1中,所述纳米碳材料采用包括如下步骤的方法制备:在氨气气氛下,将生物质碳材料在800-1300℃下焙烧2-10h,得到所述纳米碳材料;
以所述纳米碳材料的总重量为基准,所述纳米碳材料的碳含量为80-99.9重量%,氮含量为0.1-10重量%,余量为氧;
所述氨气气氛中含有氨气和氮气,所述氨气的含量为0.1-10体积%;
所述生物质碳材料选自纤维素、半纤维素、木质素、蔗糖和淀粉中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,该方法为连续操作,步骤S1中,所述乙苯的体积空速为0.1-1000h-1,优选为10-100h-1;步骤S2中,所述环氧化反应的总体积空速为0.1-100h-1,优选为1-20h-1。
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