CN101718011B - 一种碳纳米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳纳米纤维的制备方法，该制备方法以聚丙烯腈溶液，或者丙烯腈共聚物溶液或熔体为原料，采用静电纺丝或气流喷射的方法制成纳米纤维，然后将纳米纤维制成碳纳米纤维，其特征在于碳纳米纤维再经酸化处理，或电化学处理，制备成含氧和/或含氮官能团的碳纳米纤维；酸化处理工艺是：将碳纳米纤维在质量浓度30～68％的硝酸溶液中，10～50℃下处理1～10小时，去离子水清洗干燥后，即得到含有羧基官能团的碳纳米纤维；电化学处理工艺是：将碳纳米纤维放在质量百分浓度为1～20％、10～50℃的硝酸或磷酸溶液中，或者碳酸铵或碳酸氢铵中，以10～100A/m²的表观电流密度处理1～120分钟，即得到含有羧基或氨基官能团的碳纳米纤维。

Description

一种碳纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及纤维制备及其应用技术，具体是一种含有官能团的碳纳米纤维的制备方法。

背景技术

碳纤维是有机纤维或低分子烃气体原料加热至1500℃所形成的纤维状碳材料，碳含量在90％以上，具有低密度、高强度、高模量、耐高温、抗化学腐蚀、低电阻、高热导、低热膨胀、耐辐射等优良特性，还具有纤维的柔曲性，优于其它纤维的比强度和比模量，在宇航工业、航空工业、交通运输、体育运动器材等领域有广泛的应用。

常规碳纤维的直径一般在3～10μm，比表面积为1m²/g，碳纤维表面光滑，几乎不含有官能团，呈化学惰性，纤维表面有沟槽和少量缺陷，在制备树脂基复合材料时，碳纤维与树脂之间的作用力主要是机械互锁力和范德华力，复合材料界面强度低，层间剪切强度(Interfacial Shear Strength)一般在20～50MPa，相对于碳纤维的拉伸断裂强度在3.0GPa以上，杨氏模量200GPa以上，层间剪切强度低影响碳纤维优异性能的发挥，碳纤维与树脂的界面也成为复合材料最容易被破坏的薄弱点。

R.森古朴他(Sengupta)等(材料科学杂志，Journal of Material Science，2007，42：923-934)公开了官能团化多壁碳纳米管(Multi-walled CarbonNanotubes)增强聚己二酸己二胺(聚酰胺66)薄膜的制备方法，所得含有质量分数0.5％的官能团化多壁碳纳米增强聚酰胺66薄膜，拉伸断裂强度提高了43％，杨氏模量提高了32％，而未官能团化多壁碳纳米管增强聚酰胺66薄膜，拉伸断裂强度仅提高28％，杨氏模量仅提高16％。

国际专利申请(WO2009128374)公开了一种采用气相沉积法制备碳纳米纤维的方法。这种方法制备的是中空碳纳米纤维，涉及复杂的催化剂和装备，生产效率较低、成本较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种碳纳米纤维的制备方法，该制备方法具有效率高、低成本，适于工业化使用等特点；所得碳纳米纤维具有特定官能团，用于复合材料支撑材料时，具有纤维与树脂之间结合力加大，亲和能力增强，复合材料性能提高等特点。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种碳纳米纤维的制备方法，该制备方法以聚丙烯腈溶液，或者丙烯腈共聚物溶液或熔体为原料，采用静电纺丝或气流喷射的方法制成纳米纤维，然后将纳米纤维制成碳纳米纤维，其特征在于碳纳米纤维再经酸化处理，或电化学处理，制备成含氧和/或含氮官能团的碳纳米纤维；

所述的丙烯腈共聚物是指丙烯腈与丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸或醋酸乙烯酯单体的共聚物，共聚物中丙烯腈的摩尔百分含量为80～99％，丙烯腈共聚物溶液中共聚物单体的摩尔百分含量为1～20％；

所述的酸化处理工艺是：将碳纳米纤维在质量浓度30～68％的硝酸溶液中，于10～50℃温度下处理1～10小时，然后以去离子水清洗、干燥后，即得到含有羧基官能团的碳纳米纤维；

所述的电化学处理工艺是：将碳纳米纤维放在质量百分浓度为1～20％、温度10～50℃的硝酸或磷酸溶液中，以10～100A/m2的表观电流密度处理碳纳米纤维1～120分钟，即得到含有羧基官能团的碳纳米纤维；或将碳纳米纤维放在质量百分比浓度为1～20％、温度10～50℃的电解质溶液碳酸铵或碳酸氢铵中，以碳纳米纤维作阳极，浸在电解质溶液中的碳电极充当阴极，以1～10A/m²的表观电流密度处理碳纳米纤维1～20分钟，之后水洗至碳纳米纤维表面pH值为中性，干燥后，即得到含有氨基官能团的碳纳米纤维。

与现有技术相比，本发明制备方法是在常规的制备碳纳米纤维后，又经酸化或电化学的进一步处理，使所得碳纳米纤维表面含有羧基、醛基、羟基、氨基等特定的官能团，制造复合材料时，这些官能团能够与树脂的官能团之间形成氢键和化学键，使纤维与树脂间的作用力除机械互锁力、范德华力外，还有氢键和化学键作用力，而氢键和化学键的强度显著大于范德华力的强度，从而可显著提高纤维与树脂的层间剪切强度，因而相对于以气相沉积法制备的中空结构碳纳米纤维，具有效率高、低成本等特点；所得碳纳米纤维是直径在1μm以下的实心结构，使用该碳纳米纤维用作增强材料时，可以更好的保持纤维结构和强度的稳定性，获得层间剪切强度更高的复合材料。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明设计的碳纳米纤维制备方法(以下简称制备方法)，系先制备碳纳米纤维，之后再采用酸化或电化学方法进一步处理，制成具有含氧和/或含氮官能团的碳纳米纤维。

本发明制备方法以聚丙烯腈溶液，或者丙烯腈共聚物溶液或熔体为原料，先通过静电纺丝或气流喷射的方法制成纳米纤维，所得纤维的直径在1μm以下，实心结构，属于纳米纤维；然后经5～10倍的高倍拉伸、空气预氧化、惰性气氛中碳化、石墨化处理后，制成碳纳米纤维，所得纤维的直径在300nm以下，属于碳纳米纤维。所述制备纳米纤维和碳纳米纤维的工艺本身系现有技术。

所述的聚丙烯腈溶液是指仅以丙烯腈为单体制备的聚合物溶液。使用聚丙烯腈溶液为原料时，可以采用静电纺丝或气流喷射的方法制成纳米纤维。由于聚丙烯腈分解温度(约250℃)显著低于其熔融温度(约317℃)，因此也可采用增塑纺丝工艺熔融加工制成纳米纤维。

所述的丙烯腈共聚物是指丙烯腈与丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸、醋酸乙烯酯等单体的共聚物，共聚物中丙烯腈的摩尔百分含量为80～99％；丙烯腈共聚物溶液中共聚物单体的摩尔百分含量为1～20％。丙烯腈共聚物的制备方法没有超出公知的技术。

本发明制备方法特征是以碳纳米纤维为基材，再经酸化或电化学方法处理后，制备出具有特定官能团的碳纳米纤维。本发明制备方法不是以碳纤维为基材，而是以碳纳米纤维为基材，是因为碳纳米纤维的比表面积更大(碳纳米纤维的比表面积可达20m²/g以上，是常规碳纤维比表面积的20倍以上)。因此在用碳纳米纤维作复合材料增强材料时，更容易获得高性能的复合材料。尽管碳纳米管纤维具有比碳纳米纤维更大的比表面积，但其管状结构(无论是单壁、双壁或多壁结构)在官能团化处理过程中，容易因碳纳米管纤维表面的碳原子被氧化而造成管壁破坏或崩塌，使纤维整体强度和模量下降，特别是对单壁和双壁碳纳米管纤维的破坏作用尤其明显；相对而言，官能团化过程中官能团只出现在纤维的外层管壁上，对多壁碳纳米管纤维性能影响较小，但官能团化多壁碳纳米管相邻两层壁之间的作用力强度小于化学键的强度，容易造成复合材料在遭受剪切作用时的多壁碳纳米管的壁间滑脱，也会使其增强作用效能下降。因而本发明制备方法虽然可以，但不建议采用碳纳米管纤维作基材。

本发明制备方法所述碳纳米纤维的官能团化系以碳纳米纤维为基材，再经酸化处理，或电化学方法处理后获得的。所述的酸化处理工艺是：将碳纳米纤维在质量浓度30～68％的硝酸溶液中，于10～50℃温度下处理1～10小时，使碳纳米纤维表面的部分石墨碳原子被氧化，转化为羧基，然后以去离子水清洗、干燥后，即得到含有羧基官能团的碳纳米纤维，或者羧基化的碳纳米纤维。

本发明制备方法所述的电化学处理是指在碳纳米纤维上施加直流电压一定时间，使碳纳米纤维表面的部分石墨碳原子被氧化，转化为羧基或氨基，然后以去离子水清洗、干燥后，即得到官能团化的碳纳米纤维的方法。本发明制备方法的电化学处理具体工艺是：将碳纳米纤维放在质量百分浓度为1～20％、温度10～50℃的硝酸或磷酸溶液中，以10～100A/m²的表观电流密度处理碳纳米纤维1～120分钟，即得到含有羧基官能团的碳纳米纤维或羧基化碳纳米纤维；或者将碳纳米纤维放在质量百分比浓度为1～20％、温度10～50℃的电解质溶液碳酸铵或碳酸氢铵中，以碳纳米纤维作阳极，浸在电解质溶液中的碳电极充当阴极，以1～10A/m²的表观电流密度处理碳纳米纤维1～20分钟，之后水洗至碳纳米纤维表面pH值为中性，干燥后，即得到含有氨基官能团的碳纳米纤维或氨基化碳纳米纤维。本发明所述的电化学处理过程中，以碳纳米纤维作阳极，浸在电解质溶液中的碳电极充当阴极，电解质溶液中的含氧阴离子在电场作用下，向阳极碳纳米纤维移动，会在其表面放电生成新生态氧，继而使其氧化，即得到氨基官能团的碳纳米纤维。

本发明制备方法所述酸化处理和电化学处理的目的是在碳纳米纤维表面引入含氧和/或含氮的官能团。在电化学改性初期主要是使纤维表面的活性碳原子发生电化学氧化反应，生成羧基，同时有大量的羟基氧化为羰基；随着改性处理时间的延长，纤维表面的氧化性物质含量增多，氧化性增强，表面反应主要为羧基和羰基的氧化脱羧反应、氢氧根离子氧化活性碳原子生成羟基的反应。碳纤维表面的羧基还可以经酰氯化、氨化处理后转化形成氨基，然后以去离子水清洗、干燥后，即可得到官能团化的碳纳米纤维。

所述碳酸铵和碳酸氢铵属于弱酸弱碱盐，由于碳酸根属弱酸根的水解倾向比弱碱离子强，所以水解后溶液呈碱性。其水解反应式为：

HCO^-3+H₂O→H₂CO₃+OH^-

NH⁺ ₄+H₂O→NH₃H₂O+H⁺。

当电解液中通过电流时，OH^-离子向阳极迁移，被碳纳米纤维表面的活性C原子吸附，并与相邻吸附氢氧根C原子相互作用，生成新生态氧，从而对碳纤维表面产生氧化刻蚀作用。其阳极反应历程为：

C(固)+OH^-→C(固)OH(吸附)+e^-

4C(固)OH(吸附)→4C(固)+2H₂O+O₂↑。

研究表明，经酸化或电化学处理后的碳纳米纤维的表面上羧基、羟基、氨基或酰胺基含量明显增高。在用该碳纳米纤维制备增强复合材料时，有利于改善碳纳米纤维与树脂之间的亲和力，在复合材料成型过程中，碳纳米纤维与树脂之间能够形成高强度的氢键和化学键，从而显著提高碳纳米纤维与树脂之间的层间剪切强度。

本发明制备方法可以直接制得具有官能团的碳纳米纤维或官能团化碳纳米纤维。本发明所得官能团化碳纳米纤维主要用于作复合材料支撑材料，可以大幅提高复合材料的力学性能。

本发明所得官能团化碳纳米纤维的组成、结构和性能的表征，除特别标明的以外，均使用下述仪器设备：

采用捷克Quanta200型扫描电子显微镜，观测干燥、喷金后碳纳米纤维的表面形貌和纤维直径。

采用NETZSCH DSC 200 F3差示扫描量热仪(DSC)，在氮气保护下，测试10℃/min升温过程的DSC扫描曲线，得到碳纳米纤维的玻璃化转变温度。

采用NETZSCH，STA409 PC/PG TG-DTA热重分析仪(TG)，以10℃/min的升温过程，测定在氮气中碳纳米纤维的热分解温度(失重5wt％的温度)。

采用美国EDAX公司GENESIS 60SX射线能谱仪，测定碳纳米纤维表面的基团种类：羧基(288.3eV)、羟基(286.1eV)、氨基(399.96eV)和酰胺基(286.1eV)。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例：但具体实施例仅是为了进一步详细叙述本说明，并不限制本发明的权利要求。

实施例1

采用丙烯腈与甲叉丁二酸为单体，单体质量1％的偶氮二异丁腈为引发剂，单体质量0.5％的硫醇为链转移剂，二甲基亚砜为溶剂，65℃溶液聚合5小时，得到共聚物质量百分含量为10％、甲叉丁二酸摩尔含量为5％的丙烯腈-甲叉丁二酸共聚物溶液，采用乌氏粘度计测定特性粘度后计算得到共聚物的重均分子量为82000g/mol，将所述共聚物溶液在静电纺丝机上通过孔径0.1mm的24孔条形喷丝板，25℃、15kV，接收距离为25cm，采用以0.5m/min转动的不锈钢网传送带收集生成的纳米纤维，扫描电子显微镜观测的纤维平均直径为400nm，将该纳米纤维经80℃热水和130℃水蒸气拉伸8倍，并在保持张力的条件下空气中260℃预氧化处理20min，然后在氮气气氛中，750℃碳化处理60min，再在氮气气氛中，1600℃石墨化处理60min，得到直径150nm的碳纳米纤维。

经检测，所得碳纳米纤维拉伸断裂强度720MPa，杨氏模量68GPa，断裂伸长率6％。该碳纳米纤维经XPS光电子能谱测量，表面碳元素含量为95.2％，氧元素含量3.2％，氮元素含量1.3％。

将所得碳纳米纤维浸渍在质量百分浓度60％的硝酸中，50℃下处理1小时，然后以去离子水清洗碳纤维表面至pH值为中性，80℃下真空烘箱中干燥6小时，即得本发明含羧基、羟基等官能团的碳纳米纤维。经XPS光电子能谱测量测量，所得碳纳米纤维的表面碳元素含量为85.9％，氧元素含量4.9％，氮元素含量9.2％，羧基含量达14.9％。

以该碳纳米纤维为支撑材料与AG-80环氧树脂复合，所得的复合材料层间剪切强度，较对比的未处理的碳纳米纤维/环氧树脂复合材料层间剪切强度提高了38％；较常规碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度提高了70％。

实施例2

采用与实施例1相同的工艺和技术参数制备碳纳米纤维；然后采用质量百分含量5％的碳酸氢铵溶液为电解液，以碳纳米纤维作阳极，浸在电解质中的碳电极为阴极，以1.2V的电压，30℃温度，电流密度20A/m²处理碳纳米纤维4min后，即得含羧基和氨基官能团的碳纳米纤维。该碳纳米纤维经XPS光电子能谱测量，表面碳元素含量为80.1％，氧元素含量17.2％，氮元素含量2.6％。说明电化学处理后碳纳米纤维表面的羧基、羟基和氨基或酰胺基含量明显增大。

将该碳纳米纤维与酚醛树脂制成复合材料，复合材料的层间剪切强度达到55.2MPa，较对比的未处理的碳纳米纤维/酚醛树脂复合材料层间剪切强度提高了78％；较常规碳纤维/酚醛树脂复合材料的层间剪切强度提高了126％。

实施例3

将实施例1制备的羧基化碳纳米纤维1kg置于搪瓷反应釜中，加入20L二氯亚砜，在70℃水浴中搅拌回流24h，将反应后得到的混合溶液过滤，并用10L四氢呋喃(THF)反复清洗，将过滤得到的物质真空50℃干燥5小时，制得酰氯化碳纳米纤维，将该纤维置于反应釜中，向其中加5kg碳酸铵，滴加50L浓氨水，在室温下搅拌反应6小时，反应完毕后，除去残余的碳酸铵和氨水，用蒸馏水反复清洗过滤所得物质，然后在真空干燥箱内50℃干燥5小时，制得酰胺化碳纳米纤维，将制得的酰胺化碳纳米纤维放入反应釜中，在5℃下缓慢添加30L质量百分浓度20％的次氯酸钠溶液，60分钟滴完，剧烈搅拌，反应4小时后升温至70℃继续反应2小时，冷却至室温后过滤，去离子水反复清洗至残液中不含次氯酸钠成分，在真空干燥箱内50℃干燥5小时，制得氨基化碳纳米纤维。

以该碳纳米纤维为支撑材料与AG-80环氧树脂复合，复合材料的层间剪切强度较未处理的碳纳米纤维/环氧树脂复合材料提高了56％，较常规碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度提高了80％。

实施例4

在反应釜中加入3400mL去离子水，以氮气冲洗30min，加热到40℃，分别加入3070mmol的丙烯腈、570mmol的丙烯酸甲酯、200mmol的丙烯酸对苯二甲酮酯(acryloyl benzophenone)(丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯酸对苯二甲酮酯的投料摩尔比为83∶15∶2)、10mmol的链转移剂-十二烷基硫醇(单体重量百分含量的2％)后，再加入60mmol(42.0g)的亚硫酸氢钠(溶入100mL的蒸馏水)。搅拌5分钟，加入500mL过硫酸钾饱和溶液(18.5g溶质)，反应在40℃进行2小时，过滤产物，以大量蒸馏水洗涤除去未反应的单体，80℃真空干燥6小时，得到丙烯腈共聚物。差示扫描量热分析仪(DSC)测试结果证实共聚物的玻璃化转变温度为82℃，热重分析仪(TG)测试结果证实，共聚物的失重温度为315℃，熔融指数为11.2g/10min。

将上述丙烯腈共聚物在螺杆挤出机中210℃熔融挤出，经0.15mm的24孔条形喷丝板，210℃热空气拉伸，加有12kV静电场的不锈钢网传送带收集，接收距离为30cm，不锈钢网线速度0.2m/min，得到丙烯腈共聚物纳米纤维，扫描电子显微镜观测的纤维平均直径为620nm，将该纳米纤维经80℃热水和130℃水蒸气拉伸7倍，然后在保持张力的条件下，采用100W高压汞灯分别在150、190、220℃下紫外线照射1小时，使苯二甲酮基团发生异构化形成交联结构，然后在氮气气氛中，750℃处理碳化处理60min，再在氮气气氛中，1600℃石墨化处理60min得到直径210nm的碳纳米纤维。碳纳米纤维拉伸断裂强度560MPa，杨氏模量45GPa，断裂伸长率5％。

采用质量百分含量6％的碳酸铵溶液为电解液，以碳纳米纤维作阳极，浸在电解质中的碳电极为阴极，以1.2V的电压，30℃，电流密度30A/m²处理2min，XPS光电子能谱测量，碳纳米纤维表面羧基化(288.3eV)、羟基化(286.1eV)和氨基化(399.96eV)及酰胺基化(286.1eV)碳原子数分别约为6％、5％、9％和4％。

将该碳纳米纤维切断为长度5μm的粉末，将400g该粉末作为纤维增强材料与1600g聚醚醚酮树脂(威克斯151G)混合后，360℃熔融挤出，制成切粒，切粒经真空干燥至水分含量低于100ppm后，在380℃熔融挤出，通过孔径0.2mm的喷丝孔，并经250℃热辊拉伸两次，共计拉伸4.8倍，1200m/min卷绕，得到156dtex/48f纤维。所得纤维的拉伸断裂强度为6.3cN/dtex，杨氏模量9.4GPa，断裂伸长率21％。

比较例1

将采用实施例4工艺和条件制备未经电化学处理的碳纳米纤维，把该纤维切断为长度5μm的粉末，将400g该粉末作为纤维增强材料与1600g聚醚醚酮树脂(威克斯450G)混合后，360℃下熔融挤出制成切粒，切粒经真空干燥至水分含量低于100ppm后，在380℃下熔融挤出，通过孔径0.2mm的喷丝孔，并经250℃热辊拉伸两次，共计拉伸4.8倍，1200m/min卷绕，得到155dtex/48f纤维。所得纤维的拉伸断裂强度为5.2cN/dtex，杨氏模量6.3GPa，断裂伸长率23％。

比较例2

聚醚醚酮树脂(威克斯151G)经真空干燥至水分含量低于100ppm后，380℃熔融挤出，通过孔径0.2mm的喷丝孔，并经250℃热辊拉伸两次，共计拉伸4.8倍，1200m/min卷绕，得到150dtex/48f纤维。所得纤维的拉伸断裂强度为3.8cN/dtex，杨氏模量3.8GPa，断裂伸长率31％。

Claims (3)

1.一种碳纳米纤维的制备方法，该制备方法以聚丙烯腈溶液，或者丙烯腈共聚物溶液或熔体为原料，采用静电纺丝或气流喷射的方法制成纳米纤维，然后将纳米纤维制成碳纳米纤维，其特征在于碳纳米纤维再经酸化处理，或电化学处理，制备成含氧和/或含氮官能团的碳纳米纤维；所述纳米纤维的直径在1μm以下，实心结构；制成纳米纤维后经5～10倍的高倍拉伸、空气预氧化、惰性气氛中碳化、石墨化处理后，制成碳纳米纤维，所得碳纳米纤维的直径在300nm以下；

所述的丙烯腈共聚物是指丙烯腈与丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸或醋酸乙烯酯单体的共聚物，共聚物中丙烯腈的摩尔百分含量为80～99％，丙烯腈共聚物溶液中共聚物单体的摩尔百分含量为1～20％；

所述的酸化处理工艺是：将碳纳米纤维在质量浓度30～68％的硝酸溶液中，于10～50℃温度下处理1～10小时，然后以去离子水清洗、干燥后，即得到含有羧基官能团的碳纳米纤维；

所述的电化学处理工艺是：将碳纳米纤维放在质量百分浓度为1～20％、温度10～50℃的硝酸或磷酸溶液中，以10～100A/m²的表观电流密度处理碳纳米纤维1～120分钟，即得到含有羧基官能团的碳纳米纤维；或将碳纳米纤维放在质量百分比浓度为1～20％、温度10～50℃的电解质溶液碳酸铵或碳酸氢铵中，以碳纳米纤维作阳极，浸在电解质溶液中的碳电极充当阴极，以1～10A/m²的表观电流密度处理碳纳米纤维1～20分钟，之后水洗至碳纳米纤维表面pH值为中性，干燥后，即得到含有氨基官能团的碳纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维制备方法制得的含氧和/或含氮官能团的碳纳米纤维。

3.以权利要求2所述的碳纳米纤维制备的复合材料。