CN107661777B - 具有烃脱氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及烃脱氢反应方法 - Google Patents

具有烃脱氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及烃脱氢反应方法 Download PDF

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Abstract

具有烃脱氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及烃脱氢反应方法。本发明公开了一种具有烃脱氢催化作用的催化剂，该催化剂含有纳米碳材料和无机氧化物，至少部分无机氧化物包覆在所述纳米碳材料的至少部分表面，所述无机氧化物含有至少一种基础氧化物和至少一种金属氧化物，所述基础氧化物选自氧化硅、氧化铝和氧化钛，所述金属氧化物中的金属元素选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素和过渡金属元素。根据本发明的催化剂不仅具有较高的抗破碎强度，而且具有较高的孔隙率，适于作为催化剂、特别是烃脱氢反应的催化剂使用。

Description

具有烃脱氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及烃脱 氢反应方法
技术领域
本发明涉及一种用于烃脱氢催化反应的催化剂及其制备方法和应用，本发明还涉及一种烃脱氢反应方法。
背景技术
烃类物质的脱氢反应是一类重要的反应类型，例如大部分低碳链烯烃是通过低碳链烷烃的脱氢反应而获得的。脱氢反应根据氧气是否参与可以划分为直接脱氢反应(即，氧气不参与)和氧化脱氢反应(即，氧气参与)两类。
多种类型的纳米碳材料已被证明对烃类物质的直接脱氢反应和氧化脱氢反应均具有催化效果。
以纳米碳材料作为催化剂的烃氧化脱氢工艺如采用固定床反应工艺，需将纳米碳材料成型，成型体需要满足以下两个方面的要求：(1)具有一定的强度，以避免在反应过程中成型体发生破碎，一方面破碎形成的细颗粒或粉末会导致催化剂床层压降升高，从而提高生产运行成本，增加生产的危险性；另一方面破碎形成的细颗粒或粉末若被反应产物带出，会导致催化剂流失以及产物分离复杂化；(2)具有一定的孔隙率，以提高成型体的比表面积，使得成型体中的纳米碳材料能更充分地与反应物料进行接触。
作为将纳米碳材料成型的一个实例，研究人员尝试将碳纳米管(CNT)负载在SiC泡沫的表面，形成CNT/SiC泡沫。尽管CNT能较好地锚定在SiC泡沫表面，但是CNT的负载量较低，通常只能达到0.5-4重量％。
因此，如何将纳米碳材料成型为在宽泛的纳米碳材料含量范围内仍然具有较高的强度的成型体仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有烃脱氢催化作用的催化剂及其制备方法，该具有烃脱氢催化作用的催化剂不仅具有较高的强度，而且纳米碳材料的含量能在较宽的范围进行调节。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种具有烃脱氢催化作用的催化剂，该催化剂含有纳米碳材料和无机氧化物，至少部分无机氧化物包覆在所述纳米碳材料的至少部分表面，所述无机氧化物含有至少一种基础氧化物和至少一种金属氧化物，所述基础氧化物选自氧化硅、氧化铝和氧化钛，所述金属氧化物中的金属元素选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素和过渡金属元素。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种具有烃脱氢催化作用的催化剂的制备方法，该方法包括将纳米碳材料在一种水分散液中进行水热处理，将水热处理得到的浆料进行干燥以及可选的焙烧，所述水分散液含有基础氧化物源、至少一种金属氧化物源以及可选的至少一种处理剂，所述处理剂选自有机碱和过氧化物，所述基础氧化物源选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化硅的前身物、氧化铝的前身物以及氧化钛的前身物，所述金属氧化物中的金属元素选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素和过渡金属元素，所述金属氧化物源选自含有所述金属元素的氧化物和含有金属氧化物的前身物。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的催化剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一个方面和第三个方面所述的催化剂作为烃脱氢反应的催化剂的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种烃脱氢反应方法，该方法包括在存在或不存在氧气的条件下，在烃脱氢反应条件下，将烃与本发明第一个方面和第三个方面所述的催化剂接触。
根据本发明的催化剂不仅具有较高的抗破碎强度，而且具有较高的孔隙率，适于作为催化剂、特别是烃脱氢反应的催化剂使用。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明中，纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。本发明中，在表示数值范围时，“在×-×的范围内”包括两个边界数值。本发明中，“至少一种”表示一种或两种以上。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种具有烃脱氢催化作用的催化剂，该催化剂含有纳米碳材料和无机氧化物，至少部分无机氧化物包覆在所述纳米碳材料的至少部分表面。
所述无机氧化物含有至少一种基础氧化物和至少一种金属氧化物。
所述基础氧化物选自氧化硅、氧化铝和氧化钛。所述基础氧化物可以为氧化硅、氧化铝和氧化钛中的一者。
在一种实施方式中，所述基础氧化物含有氧化铝。将根据该优选实施方式的催化剂用于烃脱氢反应时，能获得更高的烃转化率。在该实施方式中，所述基础氧化物可以为氧化铝。优选地，所述部分基础氧化物为氧化铝，剩余部分基础氧化物优选为氧化硅和氧化钛，这样能在提高烃转化率的同时，将产物选择性维持在较高水平。在提高烃转化率的前提下，从兼顾产物选择性的角度出发，以所述基础氧化物的总量为基准，所述氧化铝的含量优选为2-80重量％，更优选为5-70重量％。
在一种更为优选地实施方式中，所述基础氧化物含有氧化硅以及可选的氧化钛。将根据该优选实施方式的催化剂用于烃脱氢反应时，能同时获得较高的原料转化率和产物选择性。在该更为优选的实施方式中，以所述基础氧化物的总量为基准，所述氧化钛的含量可以为0-40重量％，优选为0.5-30重量％，更优选为1-25重量％。
所述金属氧化物中的金属元素选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素和过渡金属元素。具体地，所述金属氧化物中的金属元素可以选自元素周期表中第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IIIB族金属元素、第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素、第IIB族金属元素、第IIIA族金属元素、第IVA族金属元素和第VA族金属元素。所述金属氧化物中的金属元素的具体实例可以包括但不限于锂、钠、钾、镁、钙、锶、钪、钇、稀土金属元素(如镧、铈、镨)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、锗、锡、铅和锑。优选地，所述金属氧化物中的金属元素选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IVA族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素和第IIB族金属元素，此时将该催化剂用作烃脱氢反应的催化剂时，能获得更高的催化活性。更优选地，所述金属氧化物中的金属元素选自第VIII族金属元素，进一步优选选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂。
从进一步提高催化剂在烃脱氢反应中的催化活性的角度出发，基础氧化物：金属氧化物的重量比优选为1：0.1-10，更优选为1：0.2-5。
根据本发明的催化剂，所述纳米碳材料的含量可以在宽泛的范围内变动。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述纳米碳材料的含量可以为5-95重量％(如6-94重量％)，优选为70-94重量％，更优选为75-90重量％，所述基础氧化物的含量为5-95重量％(如6-94重量％)，优选为6-30重量％，更优选为10-25重量％。
催化剂的组成可以采用X射线荧光光谱法测定。本发明公开的实施例中，由投料量计算得到的催化剂组成与采用X射线荧光光谱法测定的催化剂组成基本一致，误差在5％以内。
所述纳米碳材料可以为未经表面处理的纳米碳材料，也可以为经表面处理的纳米碳材料。本发明中，采用X射线光电子能谱法对纳米碳材料的表面进行检测，如果经检测的纳米碳材料表面元素中除C元素外的元素的总含量为2重量％以下，则将该纳米碳材料视为未经表面处理的纳米碳材料，反之，则将该纳米碳材料视为经表面处理的纳米碳材料。
所述纳米碳材料可以以常见的各种形态存在，具体可以为但不限于碳纳米管、石墨烯、薄层石墨、纳米碳颗粒、纳米碳纤维、纳米金刚石和富勒烯中的一种或两种以上的组合。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的催化剂，无机氧化物包覆在纳米碳材料的表面，将纳米碳材料粘结成型。所述催化剂可以以常见的各种形态存在，例如：所述催化剂可以为颗粒状催化剂，也可以为块状催化剂(即，整体式催化剂)。所述块状催化剂可以为规则形状的块状和/或非规则形状的块状。
根据本发明的催化剂，其颗粒大小可以根据具体使用要求进行选择。一般地，所述催化剂的平均颗粒大小可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，进一步优选为50-1000微米，如50-500微米。所述平均颗粒大小可以采用激光粒度仪测定。
根据本发明的催化剂具有较高的孔隙率。所述催化剂的孔隙率可以为5％以上，甚至可以为10％以上，例如可以在5-50％的范围内，优选在10-30％的范围内，更优选在12-25％的范围内。本发明中，孔隙率指催化剂中所有孔隙空间体积之和与该催化剂的体积的比值，也可以称为该催化剂的孔隙度，以百分数表示，采用压汞法(参照文献《石墨多孔材料孔隙率测定方法研究》，《润滑与密封》，2010，35(10)：99-101)方法测定。
根据本发明的催化剂具有较高的抗破碎强度，特别是在纳米碳材料较高(如80重量％以上)的情况下，仍然显示出较高的抗破碎强度。一般地，所述催化剂的径向压碎强度可以为4N/mm以上，一般为5N/mm以上。具体地，所述催化剂的径向压碎强度可以为5-25N/mm，优选为6-25N/mm，更优选为10-25N/mm。本发明中，径向压碎强度按照《石油化工分析方法》(科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编)中记载的RIPP 25-90中规定的方法测定。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种具有烃脱氢催化作用的催化剂的制备方法，该方法包括将纳米碳材料在一种水分散液中进行水热处理，将水热处理得到的浆料进行干燥以及可选的焙烧。
根据本发明的制备方法，所述水分散液含有基础氧化物源、至少一种金属氧化物源以及可选的至少一种处理剂。
基础氧化物源选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化硅的前身物、氧化铝的前身物以及氧化钛的前身物。
所述基础氧化物源可以以常见的各种形态提供，只要能在最终制备的催化剂中引入基础氧化物即可，例如所述基础氧化物源可以为氧化物和/或前身物。所述氧化物可以以溶胶的形式提供，例如硅溶胶、钛溶胶和铝溶胶中的一种或两种以上。所述前身物可以根据预期的基础氧化物的种类进行选择。
例如，氧化铝的前身物可以为能转变成为氧化铝的物质，如通过水解缩合反应和/或焙烧能形成氧化铝的物质，例如有机铝盐和无机铝盐。所述氧化铝的前身物的具体实例可以包括但不限于水合氧化铝(如拟薄水铝石)、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硝酸铝和C1-C10的有机铝盐(如异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝)中的一种或两种以上。
再例如，氧化硅的前身物可以为能转变成为氧化硅的物质，如通过水解缩合反应和/或焙烧能形成氧化硅的物质，其具体实例可以包括但不限于能发生水解缩合反应的有机硅化合物。所述能发生水解缩合反应的有机硅化合物可以为常见的各种通过水解缩合反应能形成氧化硅的物质。作为一个实例，所述能发生水解缩合反应的有机硅化合物可以为式V所示的化合物中的一种或两种以上：
Figure BDA0001061580990000061
式V中，R15、R16、R17和R18各自为C1-C4的烷基。所述C1-C4的烷基包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，所述有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。
又例如，所述氧化钛的前身物可以为有机钛酸酯和/或无机钛盐，其具体实例可以包括但不限于TiCl4、Ti(SO4)2、TiOCl2、氢氧化钛、硝酸钛盐、磷酸钛盐、脂肪醇钛和有机钛酸酯(如钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种)中的一种或多种。
所述基础氧化物源的种类可以根据预期在催化剂中引入的基础氧化物的种类进行选择。所述基础氧化物源可以为氧化硅源(即，氧化硅和/或氧化硅的前身物)、氧化铝源(即，氧化铝和/或氧化铝的前身物)和氧化钛源(即，氧化钛和/或氧化钛的前身物)中的一种。
在一种实施方式中，所述基础氧化物源含有氧化铝源。将根据该优选实施方式制备的催化剂含有氧化铝，在用于烃脱氢反应时，能获得更高的烃转化率。在该实施方式中，所述基础氧化物源可以为氧化铝源。优选地，部分基础氧化物源为氧化铝源，剩余部分基础氧化物源优选为氧化硅源和氧化钛源，这样能在提高烃转化率的同时，将产物选择性维持在较高水平。在提高烃转化率的前提下，从兼顾产物选择性的角度出发，以所述基础氧化物源的总量为基准，以氧化铝计的所述氧化铝源的含量优选为2-80重量％，更优选为5-70重量％，所述基础氧化物源以氧化物计。
在一种更为优选地实施方式中，所述基础氧化物源含有氧化硅源以及可选的氧化钛源。将根据该优选实施方式制备的催化剂用于烃脱氢反应时，能同时获得较高的原料转化率和产物选择性。在该更为优选的实施方式中，以所述基础氧化物源的总量为基准，以氧化钛计的所述氧化钛源的含量可以为0-40重量％，0.5-30重量％，更优选为1-25重量％，所述基础氧化物源以氧化物计。
根据本发明的制备方法，所述金属氧化物中的金属元素选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素和过渡金属元素。具体地，所述金属氧化物中的金属元素可以选自元素周期表中第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IIIB族金属元素、第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素、第IIB族金属元素、第IIIA族金属元素、第IVA族金属元素和第VA族金属元素。所述金属氧化物中的金属元素的具体实例可以包括但不限于锂、钠、钾、镁、钙、锶、钪、钇、稀土金属元素(如镧、铈、镨)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、锗、锡、铅和锑。优选地，所述金属氧化物中的金属元素选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IVA族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素和第IIB族金属元素，此时将制备的催化剂用作烃脱氢反应的催化剂时，能获得更高的催化活性。更优选地，所述金属氧化物中的金属元素选自第VIII族金属元素，更优选选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂。
所述金属氧化物源选自含有所述金属元素的氧化物和金属氧化物的前身物。所述金属氧化物的前身物可以为各种在水热处理过程中和/或干燥和焙烧过程中能转变成为金属氧化物的物质，其具体实例可以包括但不限于含所述金属元素的硝酸盐、含所述金属元素的乙酸盐、含所述金属元素的碳酸盐、含所述金属元素的碱式碳酸盐、含所述金属元素的氢氧化物以及含所述金属元素的金属络合物。在一种实施方式中，所述金属氧化物的前身物选自含所述金属元素的硝酸盐。在另一种实施方式中，所述金属氧化物的前身物选自非硝酸盐，如含所述金属元素的碱式碳酸盐、含所述金属元素的氢氧化物以及含所述金属元素的金属络合物。
所述金属氧化物的前身物的具体实例可以包括但不限于：硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、氢氧化镍、硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、氢氧化钴、硝酸铁、乙酸亚铁、硫酸铁、碱式碳酸铁、氯化铁、氢氧化铁、硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、氢氧化锌、硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、氢氧化铜、硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、氢氧化镧、硝酸铈、碳酸铈、氯化铈、氢氧化铈、硝酸钌、氯化钌、氢氧化钌、硝酸钯、氯化钯、氢氧化钯、乙酸钯、硝酸铂、氯化铂、乙酰丙酮铂、硝酸铑、乙酸铑、四氨合碳酸氢钯、硝酸氨钯(如硝酸四氨合钯)、氯化铑和乙酰丙酮钯中的一种或两种以上。
所述基础氧化物源和所述金属氧化物源的用量可以根据具体使用要求进行选择。一般地，所述纳米碳材料：基础氧化物源的重量比可以为1：0.06-20，优选为1：0.07-10，更优选为1：0.07-5，进一步优选为1：0.07-2，更进一步优选为1：0.07-0.5，特别优选为1：0.07-0.3，所述基础氧化物源以氧化物计。所述基础氧化物源与所述金属氧化物源的重量比可以为1：0.1-10，更优选为1：0.2-5，所述基础氧化物源以氧化物计，所述金属氧化物源以金属氧化物计。
根据本发明的制备方法，所述有机碱选自胺和季铵碱。
所述季铵碱具体可以为式I所示的化合物：
Figure BDA0001061580990000081
式I中，R1、R2、R3和R4各自可以为C1-C20的烷基(包括C1-C20的直链烷基和C3-C20的支链烷基)或者C6-C12的芳基。所述C1-C20的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基中的一种或多种。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。优选地，R1、R2、R3和R4各自为C1-C10的烷基(包括C1-C10的直链烷基和C3-C10的支链烷基)。进一步优选地，R1、R2、R3和R4各自为C1-C6的烷基(包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基)。更进一步优选地，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基(包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基)。
所述胺是指氨分子中的一个、两个或三个氢被有机基团取代而形成的物质，所述有机基团可以与氮原子键合形成环状结构。所述有机基团可以为取代(如羟基取代)或未取代的脂肪族烃基和/或取代(如羟基取代)或未取代的芳香族烃基，所述脂肪族烃基可以为取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂肪族链烃基、取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂肪族链烃基、取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂环烃基、以及取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂环烃基中的一种或两种以上。具体地，所述胺可以为取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂肪族胺、取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂肪族胺、取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂环胺、取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂环胺、取代(如羟基取代)或未取代的杂环胺以及取代(如羟基取代)或未取代的芳香胺中的一种或两种以上。
所述不饱和脂肪族胺是指分子结构中含有不饱和基团的脂肪族链胺，所述不饱和基团优选为烯基(即，-C＝C-)。所述不饱和基团及氨基的数量各自可以为一个或两个以上，没有特别限定。
所述有机碱的具体实例可以包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、十二烷基二甲基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、二正丁醇胺、三正丁醇胺、十二烷基二甲基胺、十四烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉、取代或未取代的嘧啶、苯胺、二苯胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、邻乙基苯胺、N-丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、环己胺、环戊胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括其各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括其各种异构体，如四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵(包括其各种异构体)中的一种或两种以上。
所述胺优选为式II所示的化合物、式III所示的化合物、以及通式R12(NH2)2表示的物质中的一种或两种以上，
Figure BDA0001061580990000091
式II中，R5、R6和R7各自为H、C1-C6的烷基或者C6-C12的芳基，且R5、R6和R7不同时为H。本发明中，C1-C6的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。本发明中，C6-C12的芳基的具体实例包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。
式III中，R8、R9和R10各自为-R11OH或者氢，且R8、R9和R10中的至少一个为-R11OH，R11为C1-C4的亚烷基。本发明中，C1-C4的亚烷基包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基和亚叔丁基。
通式R12(NH2)2中，R12可以为C1-C6的亚烷基或者C6-C12的亚芳基。本发明中，C1-C6的亚烷基包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基和亚正己基。本发明中，C6-C12的亚芳基的具体实例包括但不限于亚苯基和亚萘基。
根据本发明的制备方法，所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物。具体地，所述过氧化物可以选自过氧化氢和式IV所示的有机过氧化物，
Figure BDA0001061580990000101
式IV中，R12和R13各自选自H、C4-C12的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基以及
Figure BDA0001061580990000102
且R12和R13不同时为H，R14为C4-C12的直链或支链烷基或者C6-C12的芳基。
本发明中，C4-C12的烷基的具体实例包括但不限于正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、己基(包括己基的各种异构体)、环己基、辛基(包括辛基的各种异构体)、壬基(包括壬基的各种异构体)、癸基(包括癸基的各种异构体)、十一烷基(包括十一烷基的各种异构体)和十二烷基(包括十二烷基的各种异构体)。
本发明中，C6-C12的芳基的具体实例包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。本发明中，C7-C12的芳烷基的具体实例包括但不限于苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢乙苯、环己基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化十二酰。
根据本发明的制备方法，在一种实施方式(以下称为实施方式A)中，至少部分处理剂为过氧化物。这样能明显提高最终制备的催化剂在烃脱氢反应中的催化活性，不仅能提高原料转化率，而且能明显提高产物选择性，特别是提高对1-丁烯的选择性。
在实施方式A中，从进一步提高制备的催化剂在烃脱氢反应中的催化活性的角度出发，在一个优选实例中，所述金属氧化物中的金属元素选自铁、钴和镍，所述过氧化物为过氧化氢；在另一个优选实例中，所述金属氧化物中的金属元素选自钌、铑、钯和铂，所述过氧化物选自有机过氧化物。
在实施方式A中，金属氧化物源与过氧化物的重量比优选为1：0.1-10，更优选为1：0.2-8，进一步优选为1：0.5-5，所述金属氧化物源以金属氧化物计。
根据本发明的制备方法，在另一种优选的实施方式(以下称为实施方式B)中，至少部分处理剂为有机碱。这样能明显提高最终制备的催化剂在烃脱氢反应中的催化活性，不仅能提高原料转化率，而且能明显提高产物选择性，特别是提高对丁二烯的选择性。
在实施方式B中，从进一步提高最终制备的催化剂在烃脱氢反应中的催化活性的角度出发，在一个优选实例中，所述金属氧化物中的金属元素选自铁、钴、镍，所述有机碱选自季铵碱；在另一个优选实例中，所述金属氧化物中的金属元素选自钌、铑、钯和铂，所述有机碱选自胺。
在实施方式B中，金属氧化物源与有机碱的重量比优选为1：0.5-10，更优选为1：1-8，进一步优选为1：2-6，所述金属氧化物源以金属氧化物计。
根据本发明的制备方法，水分散液中的水的量以能将各组分混合均匀为准。优选地，纳米碳材料：水的重量比可以为1：0.5-8，优选为1：1-5。
本发明的发明人在研究过程中发现，分子筛制备过程产生的分子筛制备液通常含有本发明所需的基础氧化物源以及有机碱，同时还含有水，将上述分子筛制备液与纳米碳材料混合后可选地补充水、基础氧化物源、金属氧化物源以及处理剂中的一者、两者或三者，不仅能将纳米碳材料成型，而且制备的纳米碳材料还显示出更高的抗破碎强度，同时仍然显示出较好的催化活性，另外还实现了分子筛制备过程废液的再利用。
所述分子筛制备液可以为常见的各种能提供本发明所需的粘结剂源以及可选的碱的分子筛制备液。优选地，所述分子筛制备液为含硅分子筛的晶化母液和含硅分子筛的重排液中的一种或两种以上的混合液。所述含硅分子筛可以为全硅分子筛、含杂原子分子筛(如钛硅分子筛)和硅铝分子筛中的一种或两种以上。所述晶化母液是指在通过水热晶化制备分子筛时，对水热晶化得到的混合物进行固液分离得到的液体，即从水热晶化得到的混合物中分离出形成的分子筛后残留的液体混合物，也称为合成母液、过滤废液或过滤原液。所述重排液是指在通过水热改性重排制备改性分子筛时，对水热改性重排后得到的混合物进行固液分离得到的液体，即从水热改性重排得到的混合物中分离出分子筛后残留的液体混合物，也称为重排母液、改性母液、重排过滤废液、改性过滤废液、改性过滤原液或重排过滤原液。所述晶化母液和重排液可以直接与纳米碳材料混合，根据需要也可以进行浓缩或者稀释之后与纳米碳材料混合，以能使得粘结剂源、碱以及水的用量能满足要求，如前文所述的比例要求为准。
更优选地，所述含硅分子筛制备液为硅分子筛的晶化母液(如全硅分子筛的晶化母液)、含杂原子硅分子筛的晶化母液(如钛硅分子筛的晶化母液)、硅铝分子筛的晶化母液和上述含硅分子筛的重排液(如全硅分子筛和钛硅分子筛的重排液)中的一种或两种以上的混合液。
所述晶化母液和重排液的具体组成没有特别限定，只要能提供粘结剂源以及可选的碱即可。作为一个实例，含硅分子筛的晶化母液中，以SiO2计的硅元素的含量一般为0.05-10重量％，优选为0.1-5重量％，更优选为1-4重量％；碱的含量一般为0.05-15重量％，优选为0.1-15重量％，更优选为1.5-14重量％；可选地，以TiO2计的钛元素的含量一般为0.001-1重量％，优选为0.002-0.8重量％，更优选为0.01-0.3重量％。作为另一个实例，钛硅分子筛的重排液中，以SiO2计的硅元素的含量一般为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％，更优选为0.5-2重量％；以TiO2计的钛元素的含量一般为0.0001-0.2重量％，优选为0.001-0.1重量％，更优选为0.01-0.08重量％；碱的含量一般为0.01-10重量％，优选为0.05-5重量％，更优选为1-4重量％。硅铝分子筛的晶化母液中，以SiO2计的硅元素的含量一般为0.05-10重量％，优选为0.1-8重量％，更优选为1-4重量％；以Al2O3计的铝元素的含量一般为0.01-5重量％，优选为0.05-2重量％，更优选为0.1-0.5重量％，碱的含量一般为0.05-15重量％，优选为0.1-14重量％，更优选为8-13重量％。
根据本发明的制备方法，所述纳米碳材料可以为未经表面处理的纳米碳材料，也可以为经表面处理的纳米碳材料，优选为未经表面处理的纳米碳材料。
所述纳米碳材料可以以常见的各种形态存在，具体可以为但不限于碳纳米管、石墨烯、薄层石墨、纳米碳颗粒、纳米碳纤维、纳米金刚石和富勒烯中的一种或两种以上的组合。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的制备方法，所述水热处理的条件没有特别限定，只要是在密闭环境中进行高温处理即可。具体地，所述水热处理的温度可以为100-200℃，优选为120-180℃。所述水热处理的时间可以根据进行水热处理的温度进行选择，一般可以为0.5-24小时，优选为6-12小时。所述水热处理可以在自生压力下进行(即，在水热处理过程中，不额外施加压力)，也可以在额外施加压力的条件下进行。优选地，所述水热处理在自生压力下进行。
根据本发明的制备方法，水热处理得到浆料可以直接进行干燥以及可选的焙烧。例如，将水热处理得到的浆料进行喷雾干燥。喷雾干燥可以在120-400℃的温度下进行，优选在150-350℃的温度下进行，更优选在180-300℃的温度下进行。
在一种优选的实施方式中，水热处理得到的浆料在进行干燥之前进行成型，将成型物进行干燥以及可选的焙烧。作为一个实例，可以通过捏合和/或挤压的方式将所述混合物成型。成型物可以具有常见的各种形状，例如球形、条形。干燥物以及焙烧物可以直接作为催化剂使用，根据具体使用要求，也可以破碎成为具有预期尺寸的颗粒。催化剂的尺寸可以根据具体使用要求进行选择。一般地，催化剂的平均颗粒大小的可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，进一步优选为50-1000微米，如50-500微米。所述平均颗粒大小可以采用激光粒度仪测定。
可以在常规条件下将所述成型物进行干燥，以脱除所述成型物中的挥发性物质。一般地，所述干燥可以在50-200℃的温度下进行，优选在80-180℃的温度下进行，更优选在120-180℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为不超过48小时，优选为3-24小时，更优选为5-15小时。
经干燥的成型物可以不进行焙烧，也可以进行焙烧。本发明对于焙烧的条件也没有特别限定，可以在常规条件下进行。一般地，所述焙烧可以在300-800℃、优选300-650℃的温度下进行。所述焙烧可以在含氧气氛(如空气、氧气)中进行，也可以在非含氧气氛(如氮气、零族元素气体)中进行。在所述焙烧在含氧气氛中进行时，所述焙烧优选在300-500℃的温度下进行，更优选在不高于450℃的温度下进行。在所述焙烧在非含氧气氛中进行时，所述焙烧优选在400-800℃，更优选在不高于700℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为1-12小时，优选为2-4小时。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的催化剂。
根据本发明第三个方面所述的催化剂，具有较高的孔隙率和抗破碎强度。具体地，所述催化剂的孔隙率可以为5％以上，甚至可以为10％以上，例如可以在5-50％的范围内，优选在10-30％的范围内，更优选在12-25％的范围内。所述催化剂的径向压碎强度可以为4N/mm以上，一般为5N/mm以上。具体地，所述催化剂的径向压碎强度可以为5-25N/mm，优选为6-25N/mm，更优选为10-25N/mm。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面和第三个方面所述的催化剂作为烃脱氢反应的催化剂的应用。所述脱氢反应可以在氧气存在下进行，也可以不在氧气存在下进行。优选地，所述脱氢反应在氧气存在下进行，这样能获得更好的催化效果。所述烃的种类以及脱氢反应的具体条件将在下文进行详细说明，此处不再详述。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种烃脱氢反应方法，该方法包括在存在或不存在氧气的条件下，在烃脱氢反应条件下，将烃与本发明第一个方面和第三个方面所述的催化剂接触。
根据本发明的烃脱氢反应方法可以对多种类型的烃进行脱氢，从而得到不饱和烃，如烯烃。根据本发明的方法特别适于对烷烃进行脱氢，从而得到烯烃。所述烃优选为烷烃，如C2-C12的烷烃。具体地，所述烃可以为但不限于乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、苯乙烷、1-苯基丙烷、2-苯基丙烷、1-苯基丁烷、2-苯基丁烷、1-苯基戊烷、2-苯基戊烷和3-苯基戊烷中的一种或两种以上的组合。
所述烃更优选为丙烷、正丁烷、异丁烷和苯乙烷中的一种或两种以上，进一步优选为正丁烷。
根据本发明的烃脱氢反应方法，所述反应可以在存在氧气的条件下进行，也可以在不存在氧气的条件下进行。优选在存在氧气的条件下进行。在存在氧气的条件下进行时，氧气的用量可以为常规选择。一般地，烃与氧气的摩尔比可以为0.01-100：1，优选为0.1-10：1，更优选为0.2-5：1，最优选为0.5-2：1。
根据本发明的烃脱氢反应方法，可以通过载气将烃和可选的氧气送入反应器中与含杂原子纳米碳材料接触反应。所述载气可以为常用的在反应条件下不会与反应物和反应生成物发生化学相互作用并且不会发生分解的气体，如氮气、二氧化碳、稀有气体和水蒸气中的一种或两种以上的组合。所述载气的用量可以为常规选择。一般地，载气的含量可以30-99.5体积％，优选为50-99体积％，更优选为70-98体积％。
根据本发明的烃脱氢反应方法，所述接触的温度可以为常规选择，以足以使烃发生脱氢反应为准。一般地，所述接触可以在200-650℃的温度下进行，优选在300-600℃的温度下进行，更优选在350-550℃的温度下进行，如烃为丁烷时进一步优选在400-450℃的温度下进行。
根据本发明的烃脱氢反应方法，所述接触优选在固定床反应器中进行。
根据本发明的烃脱氢反应方法，所述接触的持续时间可以根据接触的温度进行选择，如所述接触在固定床反应器中进行时，可以用进料的重时空速来表示接触的持续时间。一般地，进料气体的重时空速可以为1-50000h-1，优选为10-20000h-1，更优选为50-10000h-1，进一步优选为100-8000h-1，如1000-6000h-1。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，作为原料的多壁碳纳米管的性质在下表1中列出。
表1
Figure BDA0001061580990000161
以下实施例和对比例中，晶化母液和重排液中的硅、钛和铝元素的含量以及碱的含量采用Perkin-Elmer 3300DV型感应偶合等离子体(ICP)光谱分析仪测定。
以下实施例和对比例中，径向压碎强度按照《石油化工分析方法》(科学出版社，
1990年第一版，杨翠定等编)中记载的RIPP 25-90中规定的方法测定；孔隙率指催化剂中所有孔隙空间体积之和与该催化剂的体积的比值，也可以称为该催化剂的孔隙度，以百分数表示，采用压汞法(参照文献《石墨多孔材料孔隙率测定方法研究》，《润滑与密封》，2010，35(10)：99-101)方法测定。
实施例1-42用于说明根据本发明的催化剂及其制备方法。
硅溶胶：购自浙江宇达化工有限公司，二氧化硅含量为25重量％
正硅酸四乙酯：购自张家港新亚化工有限公司(编号为TES)
铝溶胶：购自山东智利达化工股份有限公司，氧化铝含量为12重量％
异丙醇铝：购自北京德科岛金科技有限公司(编号为IPOA)
氧化钛：购自山东正元纳米材料工程有限公司，粒径为5-10nm
钛酸四乙酯：购自寿光市金宇化工有限责任公司(编号为TET)
(1)钛硅分子筛的晶化母液
按照US4410501实施例1的方法制备钛硅分子筛TS-1，并收集晶化母液。具体操作过程为：
将455g正硅酸四乙酯置于配备有搅拌装置并且为无CO2气氛的反应器中，然后先后加入15g钛酸四乙酯和800g浓度为25重量％的四丙基氢氧化铵水溶液。搅拌1小时后，将温度升高至80～90℃，继续搅拌5小时。然后向反应液中加入去离子水，直至反应液的总体积为1.5L。接着，将反应液转移至配备搅拌装置的高压反应釜中，在175℃、自生压力下水热晶化10天后，将得到的反应混合物过滤，收集晶化母液，将过滤得到的固体在550℃空气气氛中焙烧6小时，从而得到钛硅分子筛TS-1。
经检测，以晶化母液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为1.2重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.04重量％，四丙基氢氧化铵的含量为3.1重量％。将该晶化母液浓缩(浓缩液编号为TS-A)至以浓缩液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为3.6重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.12重量％，四丙基氢氧化铵的含量为9.3重量％。
(2)钛硅分子筛的晶化母液
按照US4410501实施例2的方法制备钛硅分子筛TS-1，并收集晶化母液。具体操作过程为：
将150g钛酸四乙酯缓慢滴加入2.5L蒸馏水中在搅拌条件下水解，得到一白色胶状的悬浮液，接着将此悬浮液冷却到5℃；然后将预先已冷却到5℃的1.8L质量浓度为30％的过氧化氢水溶液加入于其中，并在间歇搅拌的条件下在5℃保持2小时，得到一橙色澄清溶液；然后将预先已冷却到5℃的2.4L质量浓度为25％的四丙基氢氧化铵水溶液加入到橙色澄清溶液中，1小时后，加入500g SiO2含量为40％的硅溶胶小心混合，得到的混合物在常温下放置过夜；最后于70-80℃加热搅拌6小时。将得到的混合物转移至配备搅拌装置的高压反应釜内，在175℃、自生压力下水热晶化10天后，将得到的反应混合物过滤，收集晶化母液，将过滤得到的固相在550℃空气气氛中焙烧6小时，经X射线衍射分析证实，得到钛硅分子筛TS-1。
经检测，以晶化母液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为2.8重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.04重量％，四丙基氢氧化铵的含量为1.6重量％。将该晶化母液浓缩(浓缩液编号为TS-B)至以浓缩液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为7重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.1重量％，四丙基氢氧化铵的含量为4重量％。
(3)钛硅分子筛的晶化母液
按照J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1992，589-590中所描述的方法制备钛硅分子筛Ti-Beta，固液分离时收集晶化母液。具体制备过程为：
在室温下，将钛酸四乙酯和无定形硅胶Aerosil 200在搅拌下加入到四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中，然后加入适量硝酸铝，此时形成的胶液摩尔组成为A12O3：TiO2：SiO2：H2O：TEAOH＝1：12：388：6000：108，将形成的胶液转入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行动态晶化，晶化温度为130℃，搅拌速度为60rpm，晶化时间为3d。冷却后，将得到的固液混合物进行离心分离，得到固体和晶化母液(编号为TS-C)。分离出的固体用水洗至pH＝9左右，80℃干燥5h，空气气氛下580℃焙烧5h，从而得到钛硅分子筛Ti-Beta。
经检测，以晶化母液(编号为TS-C)的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为3.4重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.3重量％，四乙基氢氧化铵的含量为13.1重量％。
(4)钛硅分子筛的重排液
按照中国申请99126289.1的实施例9的方法获得钛硅分子筛的重排液，具体制备过程为：
按照TS-1分子筛(克)：四乙基氢氧化铵(摩尔)：水(摩尔)＝100：0.25：60的比例混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中，在175℃和自生压力下恒温放置3天。冷却卸压后，进行过滤，所得滤液即为钛硅分子筛的重排液。
经检测，以重排液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为1.1重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.02重量％，四丙基氢氧化铵的含量为3.6重量％。将重排液浓缩(浓缩液编号为TS-D)至以重排液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为4.4重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.08重量％，四丙基氢氧化铵的含量为14.4重量％。
(5)硅铝分子筛的晶化母液
参照US4410501实施例1的方法利用铝源异丙醇铝替代钛源钛酸四乙酯制备硅铝分子筛，并收集晶化母液。具体操作过程为：
在无CO2的气氛下，将455g硅酸四乙酯放置于耐热玻璃容器内，伴随搅拌加入15g异丙醇铝，接着加入将800g质量浓度为25％的四丙基氢氧化铵水溶液，混合4h后，在80-90℃加热搅拌5小时后，将乙醇完全赶出。然后加水至1.5L，将得到的混合物转移至配备搅拌装置的高压反应釜内，在175℃、自生压力下水热晶化10天，将得到的反应混合物过滤，收集晶化母液。
经检测，以晶化母液(将晶化母液编号为AS-F)的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为2.3重量％，以Al2O3计的铝元素的含量为0.14重量％，四丙基氢氧化铵的含量为12.5重量％。将该晶化母液浓缩(浓缩液编号为AS-E)至以浓缩液的总量为基准，以浓缩液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为4.6重量％，以Al2O3计的铝元素的含量为0.28重量％，四丙基氢氧化铵的含量为25重量％。
实施例1-17
采用以下方法，按照表2给出的条件制备催化剂：
分别将作为原料的纳米碳材料与基础氧化物源以及可选的添加物质混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于自生压力下进行水热处理。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入条形模具中进行干燥以及可选的焙烧后，得到成型体(随机选取部分成型体进行打磨，得到长度为3-5mm的样条用于测定抗破碎强度和孔隙率，结果在表2中列出)，将剩余成型体破碎后进行筛分，得到颗粒状催化剂，其平均颗粒大小(简称粒径)在表2中列出。
实施例18
与实施例1的区别在于：将纳米碳材料与晶化母液在环境温度(为25℃)混合后，将混合物直接送入模具中。
实施例19
与实施例1的区别在于：将纳米碳材料与晶化母液在环境温度(为25℃)混合后，将盛放有混合物的烧瓶在与实施例1水热处理温度相同的温度的油浴中进行回流反应，回流反应的时间与实施例1中的水热处理时间相同，将回流反应得到的浆液送入模具中。
对比例1-3
采用与实施例1-17相同的方法，按照表2给出的条件制备催化剂，其粒径、抗破碎强度以及孔隙率在表2中列出。
表2
Figure BDA0001061580990000201
1：纳米碳材料的用量为10g 2：四丙基氢氧化铵3：四甲基氢氧化铵4：用量以氧化物计
5：基础氧化物源之外额外添加的物质的种类和用量
测试实施例1-19
分别将0.5g实施例1-19制备的颗粒状催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，在0MPa(表压)和425℃条件下，将含有正丁烷和氧气的气体(正丁烷的浓度为2.41体积％，正丁烷和氧气摩尔比0.5：1，余量为作为载气的氮气)以1500h-1的重时空速通入反应器中进行反应，连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算正丁烷转化率、总烯烃选择性和丁二烯选择性，反应3小时和24小时的结果在表3中列出。
测试对比例1-3
采用与测试实施例1-19相同的方法测试对比例1-3制备的催化剂的催化性能。
测试参考例1-5
采用与测试实施例1-19相同的方法测试多壁碳纳米管A、B、C、D和E的催化性能。
表3
Figure BDA0001061580990000211
Figure BDA0001061580990000221
实施例20-40
采用以下方法，按照表4给出的条件制备催化剂：
分别将作为原料的纳米碳材料与基础氧化物源以及可选的添加物质混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于自生压力下进行水热处理。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入条形模具中进行干燥以及可选的焙烧后，得到成型体(随机选取部分成型体进行打磨，得到长度为3-5mm的样条用于测定抗破碎强度和孔隙率，结果在表4中列出)，将剩余成型体破碎后进行筛分，得到颗粒状催化剂，其平均颗粒大小在表4中列出。
实施例41
与实施例38的区别在于：将纳米碳材料与基础氧化物源和添加物质在环境温度(为25℃)混合后，将混合物直接送入模具中。
实施例42
与实施例38的区别在于：将纳米碳材料与基础氧化物源和添加物质在环境温度(为25℃)混合后，将盛放有混合物的烧瓶在与实施例38水热处理温度相同的温度的油浴中进行回流反应，回流反应的时间与实施例38中的水热处理时间相同，将回流反应得到的浆液送入模具中。
表4
Figure BDA0001061580990000231
Figure BDA0001061580990000241
1：纳米碳材料的用量为10g 2：用量以氧化物计
3：基础氧化物源之外额外添加的物质的种类和用量
测试实施例20-42
分别将0.4g实施例20-42制备的颗粒状催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，在0MPa(表压)和430℃条件下，将含有正丁烷和氧气的气体(正丁烷的浓度为1.98体积％，正丁烷和氧气摩尔比0.5：1，余量为作为载气的氮气)以5500h-1的重时空速通入反应器中进行反应，连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算正丁烷转化率、总烯烃选择性和1-丁烯选择性，反应3小时和24小时的结果在表5中列出。
表5
Figure BDA0001061580990000251
Figure BDA0001061580990000261
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (51)

1.一种具有烃脱氢催化作用的催化剂的制备方法，该方法包括将纳米碳材料在一种水分散液中进行水热处理，将水热处理得到的浆料进行干燥，或者将水热处理得到的浆料进行干燥以及焙烧，
所述水分散液含有基础氧化物源、至少一种金属氧化物源以及至少一种处理剂，所述处理剂选自有机碱和过氧化物，所述有机碱选自胺和季铵碱，所述过氧化物选自过氧化氢和有机过氧化物，所述基础氧化物源选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化硅的前身物、氧化铝的前身物以及氧化钛的前身物，所述金属氧化物中的金属元素选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素和第VIII族金属元素，所述金属氧化物源选自含有所述金属元素的氧化物和金属氧化物的前身物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物中的金属元素选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述金属氧化物的前身物选自含所述金属元素的硝酸盐、含所述金属元素的乙酸盐、含所述金属元素的碳酸盐、含所述金属元素的碱式碳酸盐、含所述金属元素的氢氧化物以及含所述金属元素的金属络合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述季铵碱选自式I所示的化合物，
Figure FDA0002543235970000011
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C20的烷基或者C6-C12的芳基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四戊基氢氧化铵。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺选自式II所示的化合物、式III所示的化合物以及通式R12(NH2)2表示的物质，R12为C1-C6的亚烷基或者C6-C12的亚芳基，
Figure FDA0002543235970000021
式II中，R5、R6和R7各自为H、C1-C6的烷基或者C6-C12的芳基，且R5、R6和R7不同时为H；
Figure FDA0002543235970000022
式III中，R8、R9和R10各自为-R11OH、氢或者C1-C6的烷基，且R8、R9和R10中的至少一个为-R11OH，R11为C1-C4的亚烷基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机过氧化物选自式IV所示的化合物，
Figure FDA0002543235970000023
式IV中，R12和R13各自选自H、C4-C12的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基以及
Figure FDA0002543235970000024
且R12和R13不同时为H，R14为C4-C12的直链或支链烷基或者C6-C12的芳基。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢乙苯、环己基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化十二酰。
9.根据权利要求1、2和4-8中任意一项所述的方法，其中，至少部分处理剂为过氧化物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述金属氧化物中的金属元素选自铁、钴和镍，所述过氧化物为过氧化氢。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述金属氧化物中的金属元素选自钌、铑、钯和铂，所述过氧化物选自有机过氧化物。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，金属氧化物源与过氧化物的重量比为1：0.1-10，所述金属氧化物源以金属氧化物计。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，金属氧化物源与过氧化物的重量比为1：0.2-8，所述金属氧化物源以金属氧化物计。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，金属氧化物源与过氧化物的重量比为1：0.5-5，所述金属氧化物源以金属氧化物计。
15.根据权利要求1、2和4-8中任意一项所述的方法，其中，至少部分处理剂为有机碱。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述金属氧化物中的金属元素选自铁、钴和镍，所述有机碱选自季铵碱。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述金属氧化物中的金属元素选自钌、铑、钯和铂，所述有机碱选自胺。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，金属氧化物源与有机碱的重量比为1：0.5-10，所述金属氧化物源以金属氧化物计。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，金属氧化物源与有机碱的重量比为1：1-8，所述金属氧化物源以金属氧化物计。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，金属氧化物源与有机碱的重量比为1：2-6，所述金属氧化物源以金属氧化物计。
21.根据权利要求1、2和4-8中任意一项所述的方法，其中，所述纳米碳材料：基础氧化物源的重量比为1：0.06-20，所述基础氧化物源以氧化物计；
所述基础氧化物源与所述金属氧化物源的重量比为1：0.1-10，所述基础氧化物源以氧化物计，所述金属氧化物源以金属氧化物计。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述纳米碳材料：基础氧化物源的重量比为1：0.07-10，所述基础氧化物源以氧化物计；
所述基础氧化物源与所述金属氧化物源的重量比为1：0.2-5，所述基础氧化物源以氧化物计，所述金属氧化物源以金属氧化物计。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述纳米碳材料：基础氧化物源的重量比为1：0.07-5，所述基础氧化物源以氧化物计。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述纳米碳材料：基础氧化物源的重量比为1：0.07-2，所述基础氧化物源以氧化物计。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述纳米碳材料：基础氧化物源的重量比为1：0.07-0.5，所述基础氧化物源以氧化物计。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述纳米碳材料：基础氧化物源的重量比为1：0.07-0.3，所述基础氧化物源以氧化物计。
27.根据权利要求1、2和4-8中任意一项所述的方法，其中，所述基础氧化物为氧化铝。
28.根据权利要求1、2和4-8中任意一项所述的方法，其中，所述基础氧化物为氧化硅，或者所述基础氧化物为氧化硅以及氧化钛，所述基础氧化物源中，以氧化物计的氧化钛源的含量为0-40重量％，所述基础氧化物源以氧化物计。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述基础氧化物为氧化硅以及氧化钛，所述基础氧化物源中，以氧化物计的氧化钛源的含量为0.5-30重量％，所述基础氧化物源以氧化物计。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述基础氧化物为氧化硅以及氧化钛，所述基础氧化物源中，以氧化物计的氧化钛源的含量为1-25重量％，所述基础氧化物源以氧化物计。
31.根据权利要求1、2和4-8中任意一项所述的方法，其中，所述基础氧化物为氧化硅和氧化铝，所述基础氧化物源中，以氧化物计的氧化铝源的含量为2-80重量％，所述基础氧化物源以氧化物计。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述基础氧化物为氧化硅和氧化铝，所述基础氧化物源中，以氧化物计的氧化铝源的含量为5-70重量％，所述基础氧化物源以氧化物计。
33.根据权利要求1、2和4-8中任意一项所述的方法，其中，所述纳米碳材料为多壁碳纳米管。
34.根据权利要求1、2和4-8中任意一项所述的方法，其中，纳米碳材料：水的重量比为1：0.5-8。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，纳米碳材料：水的重量比为1：1-5。
36.根据权利要求1、2和4-8中任意一项所述的方法，其中，至少部分基础氧化物源以及至少部分有机碱以及至少部分水来自于分子筛制备液，所述分子筛制备液为含硅分子筛的晶化母液和含硅分子筛的重排液中的一种或两种以上的混合液。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述分子筛制备液为全硅分子筛的晶化母液、全硅分子筛的重排液、钛硅分子筛的晶化母液、钛硅分子筛的重排液、硅铝分子筛的晶化母液、以及硅铝分子筛的重排液中的一种或两种以上的混合液。
38.根据权利要求1、2和4-8中任意一项所述的方法，其中，所述水热处理在100-200℃的温度下进行，所述水热处理的持续时间为0.5-24小时。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述水热处理在120-180℃的温度下进行，所述水热处理的持续时间为6-12小时。
40.根据权利要求1、2和4-8中任意一项所述的方法，其中，在将所述浆料干燥之前，该方法还包括将所述浆料进行成型，将成型物进行干燥。
41.根据权利要求1、2和4-8中任意一项所述的方法，其中，所述干燥在50-200℃的温度下进行，所述干燥的持续时间为不超过48小时；
所述焙烧在300-800℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为1-12小时。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述干燥在120-180℃的温度下进行，所述干燥的持续时间为3-24小时；
所述焙烧在300-650℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为2-4小时。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述干燥的持续时间为5-15小时。
44.由权利要求1-43中任意一项所述的方法制备的催化剂。
45.根据权利要求44所述的催化剂，其中，所述催化剂的孔隙率在10-30％的范围内。
46.根据权利要求45所述的催化剂，其中，所述催化剂的孔隙率在12-25％的范围内。
47.权利要求44-46中任意一项所述的催化剂作为烃脱氢反应的催化剂的应用。
48.一种烃脱氢反应方法，该方法包括在存在或不存在氧气的条件下，在烃脱氢反应条件下，将烃与权利要求44-46中任意一项所述的催化剂接触。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述烃为烷烃。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述烃为C2-C12的烷烃。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述烃为正丁烷。
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