CN115646487A - 一种高活性Ru-M/α-Al2O3催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高活性Ru‑M/α‑Al₂O₃催化剂及其制备方法与应用，选用α‑Al₂O₃为载体，通过共浸渍法将金属钌和其它金属负载在载体上，得到高活性Ru‑M/α‑Al₂O₃(M＝La、Zr、Cr、Ce或Ga)催化剂；金属钌均匀分布在载体上，其中，Ru‑Cr/α‑Al₂O₃催化剂中金属颗粒的平均尺寸最小，为1.59nm；相对于其它Ru基催化剂，Ru‑Cr/α‑Al₂O₃催化剂对二苯醚C‑O键氢解活性最高，展现出最高的催化性能，在最佳反应条件下(200℃、1MPa Ar、150min和异丙醇)可控制二苯醚完全转化为单环产物。本发明提供的钌基双金属催化剂在无氢气参与条件下能高效催化二苯醚C‑O键氢解，大大节约了成本且安全性更高，具有良好的应用前景。

Description

一种高活性Ru-M/α-Al2O3催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种钌基双金属催化剂的制备与应用，具体涉及一种高活性Ru-M/α-Al₂O₃催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

木质素作为木质纤维素生物质的三大主要成分之一，被认为是获得高附加值化学品和生物燃料最有前途且可持续的资源。众所周知，木质素分子结构中存在大量的C-O键，主要包括α-O-4、β-O-4和4-O-5醚键。其中，4-O-5醚键是木质素中最强的C-O键，因此，选择性裂解4-O-5键中的C-O键对木质素的解聚具有重要意义。在木质素及模型化合物转化方法中，催化氢解所需的反应条件最温和，被认为是最有前途和原子经济的策略之一，尤其加入高活性催化剂，能显著改善催化条件。

在催化剂选择上，一般金属如镍、钴和铜等活性相对较低，尤其对于稳定的C-O键，往往催化效果较差，产物选择性较低，导致产物分离较难。而贵金属如钌、钯和铂等，催化性能较高，受到广泛研究。其中，Ru基催化剂在C-O键的氢解反应中表现出优异的性能。然而，尽管Ru基催化剂对芳香族C-O键的裂解具有高度的活性，但它也能引起严重的加氢甚至碳骨架的裂解。控制二苯醚中C-O键的直接氢解以避免芳环的直接加氢已成为催化剂设计领域的主要研究挑战之一。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种高活性Ru-M/α-Al₂O₃催化剂，催化活性高。

本发明的目的之二是提供上述高活性Ru-M/α-Al₂O₃催化剂的制备方法，工艺简单易操作。

本发明的目的之三是提供上述高活性Ru-M/α-Al₂O₃催化剂的应用，能控制二苯醚中C-O键直接氢解。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种高活性Ru-M/α-Al₂O₃催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分为金属钌和金属M，所述金属M选自镧(La)、锆(Zr)、铬(Cr)、铈(Ce)或镓(Ga)中的一种，所述载体为α-Al₂O₃，钌金属颗粒和M金属颗粒均匀分布在载体表面并与载体紧密结合。

作为优选，所述Ru-M/α-Al₂O₃催化剂中金属颗粒的平均粒径为1.5-3.0nm。

作为优选，所述Ru-M/α-Al₂O₃催化剂中钌负载量为6wt.％，M负载量为3wt.％。

第二方面，本发明提供上述高活性Ru-M/α-Al₂O₃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别取可溶性钌前驱体和可溶性M前躯体，一起溶解在去离子水中并在室温下搅拌10-20min；

(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入α-Al₂O₃载体，先搅拌10-20min，再超声10-20min；

(3)将步骤(2)得到的混合悬浮液于室温下真空浸渍24h，然后在105-115^oC下干燥12h；

(4)将步骤(3)得到的固体样品先在空气气氛下、300oC煅烧2h，冷却至室温，然后在氢气气氛下、300oC还原2h，冷却至室温，即得到Ru-M/α-Al₂O₃催化剂。

作为优选，所述可溶性钌前驱体为三氯化钌(III)水合物(RuCl₃·xH₂O)，所述可溶性M前躯体为金属M的硝酸盐。

作为优选，所述Ru-M/α-Al₂O₃催化剂中金属钌和金属M的质量比为2:1。

第三方面，本发明提供上述高活性Ru-M/α-Al₂O₃催化剂在催化二苯醚C-O键氢解中的应用。

具体应用的步骤包括：将底物二苯醚、催化剂和异丙醇放入反应器中，密封后，用氩气置换三次空气；随后，在室温下用氩气将反应器加压至1MPa，然后将温度升至200oC，并剧烈搅拌60-150min；实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪(GC-MS)和气相(GC)分析获得的有机相。

作为优选，所述催化剂选用Ru-Cr/α-Al₂O₃催化剂。

作为优选，所述催化剂占底物的质量比例为30％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明以α-Al₂O₃为载体，通过共浸渍法将金属钌和其它金属负载在载体上，得到高活性Ru-M/α-Al₂O₃(M＝La、Zr、Cr、Ce或Ga)催化剂，制备工艺简单易操作；金属钌均匀分布在载体上，且金属颗粒的平均尺寸为1.5-3nm，相对于其它Ru基催化剂，Ru-Cr/α-Al₂O₃催化剂中金属颗粒的平均尺寸最小，为1.59nm，表现出最优的催化活性。

2、相对于其它Ru基催化剂，Ru-Cr/α-Al₂O₃催化剂对二苯醚C-O键氢解活性最高，在最佳反应条件下(200℃、1MPa Ar、150min和异丙醇)，无氢气参与，可控制二苯醚完全转化为单环产物，大大降低了成本且安全性更高。

附图说明

图1为本发明实施例1-实施例5以及对比例制备的不同催化剂的XRD谱图；

图2为本发明实施例1-实施例5以及对比例制备的不同催化剂的TEM及粒径分布图；

图3为二苯醚在不同催化剂上转化的反应速率计算图；

图4为反应时间对二苯醚转化的影响图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：共浸渍法制备Ru-La/α-Al₂O₃

将0.1416g的RuCl₃·xH₂O和0.1075g的La(NO₃)₃·6H₂O一起溶解在15mL去离子水中并在室温下搅拌15min。然后加入1g的α-Al₂O₃载体，搅拌15min，再超声15min。将混合溶液于室温下在真空箱中浸渍24h，然后在110℃下干燥12h。之后，固体样品先在空气气氛下在300℃下煅烧2h，然后在H₂气氛下在300℃下还原2h。得到的催化剂标记为Ru-La/α-Al₂O₃。

实施例2：共浸渍法制备Ru-Zr/α-Al₂O₃

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于添加的前驱体是0.1574g的Zr(NO₃)₄·5H₂O，且RuCl₃·xH₂O质量为0.1369g和α-Al₂O₃载体质量为1g。

实施例3：共浸渍法制备Ru-Cr/α-Al₂O₃

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于添加的前驱体是0.2709g的Cr(NO₃)₃·9H₂O，且RuCl₃·xH₂O质量为0.1445g和α-Al₂O₃载体质量为1g。

实施例4：共浸渍法制备Ru-Ce/α-Al₂O₃

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于添加的前驱体是0.1069g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，且RuCl₃·xH₂O质量为0.1416g和α-Al₂O₃载体质量为1g。

实施例5：共浸渍法制备Ru-Ga/α-Al₂O₃

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于添加的前驱体是0.1280g的硝酸镓(III)水合物(Ga(NO₃)₃·xH₂O)，且RuCl₃·xH₂O质量为0.1433g和α-Al₂O₃载体质量为1g。

对比例：浸渍法制备Ru/α-Al₂O₃

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于不加入其他金属前驱体。

表1不同催化剂孔结构信息

S_BET：总孔比表面积；S_micro：微孔比表面积；S_meso：介孔比表面积；V_total：总孔体积；V_micro：微孔体积；V_meso：介孔体积；D_ave：平均孔径.

^a：采用多点BET法测定；^b：采用t-plot法测定；^c：根据相对压力P/P₀为0.99的氮吸收量计算；^d：采用差减法.

如表1所示，这些催化剂均表现出较低的总比表面积和总孔容，揭示了α-Al₂O₃载体不发达的孔结构特征。详细分析表明，这些孔均为中孔。相对较低的总比表面积导致金属主要分布在载体表面。其它金属元素包括La、Zr、Cr、Ce、Ga的加入对催化剂的孔结构影响不大。

图1是实施例1-实施例5以及对比例制备的不同催化剂的XRD谱。如图1所示，在XRD谱图中，这些催化剂均表现出较弱的金属Ru衍射峰，说明金属Ru在载体上都是均匀分布的，其它金属元素包括La、Zr、Cr、Ce、Ga的加入对催化剂中Ru的晶型影响不大。

图2是实施例1-实施例5以及对比例制备的不同催化剂的TEM及粒径分布图；如图2所示，TEM检测显示Ru/α-Al₂O₃、Ru-La/α-Al₂O₃、Ru-Zr/α-Al₂O₃、Ru-Cr/α-Al₂O₃、Ru-Ce/α-Al₂O₃和Ru-Ga/α-Al₂O₃的金属颗粒平均尺寸分别为4.56nm、2.16nm、1.94nm、1.59nm、2.03nm和2.93nm，表明不同金属的掺杂可以促进金属Ru的分布，其中Ru-Cr/α-Al₂O₃催化剂中金属颗粒的尺寸最小，分散最均匀，催化剂活性最高。

实施例6：二苯醚的催化加氢应用

以二苯醚的催化反应为例：

所有催化反应均在100mL不锈钢高压釜中进行。在典型的实验中，将底物(100mg)、催化剂(30mg)和异丙醇(20mL)放入反应器中。密封后，通过通入氩气3次排除残留的空气。随后，在室温温度下用氩气将反应器加压至期望的压力(1MPa)。然后将温度升至所需的反应温度(200℃)，并在800rpm的剧烈搅拌速度下保持一定时间(60-150min)。实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力。过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪(GC-MS)和气相(GC)分析获得的有机相。

表2不同催化剂催化二苯醚转化比较

反应条件：100mg二苯醚，30mg催化剂，20mL异丙醇，200℃，60min，1MPaAr.X＝α-Al₂O₃，La/α-Al₂O₃，Zr/α-Al₂O₃，Cr/α-Al₂O₃，Ce/α-Al₂O₃或Ga/α-Al₂O₃.

为了评估上述Ru基催化剂的催化性能，加氢反应在200℃、1MPa Ar和60min的条件下进行。如表2所示，在没有任何催化剂或仅使用载体的情况下，此反应条件下二苯醚不能进行转化。而在用不同金属(如La、Zr、Cr、Ce和Ga)改性后所有获得的Ru基催化剂作用下，部分二苯醚可以被有效转化。其中，Ru-Cr/α-Al₂O₃催化剂的活性最高，DPE转化率为39.6％，产物主要是单环产物，尤其是二苯醚C-O键断裂后的未氢化苯和苯酚。这表明异丙醇可以为二苯醚的转化提供一定的活性氢物种。异丙醇在催化加氢反应中作为供氢溶剂，它可以通过自身的脱氢反应转化为丙酮而释放出活性氢，作为质子溶剂，具有路易斯碱性的异丙醇是一种优异的H键供体和H键受体。在Ar气氛下，二苯醚主要经历C-O键的直接裂解先生成单环产物苯和苯酚，而芳环直接加氢活性受到阻碍。与Ru/α-Al₂O₃催化剂相比，不同金属的改性可以在一定程度上增强二苯醚的氢解活性，尤其是对于Zr和Cr的掺杂，催化剂活性提升更高。值得注意的是，在Ru-Cr/α-Al₂O₃催化剂的使用下，产物中环己醇的收率为11.0％，这表明Ru-Cr/α-Al₂O₃对产物中的继续加氢具有较高的活性。

计算了二苯醚初始转化下(转化率<20％)的反应速率和转化频率(TOF)，直接比较了不同Ru基催化剂的内在加氢活性。如图3所示，Ru/α-Al₂O₃的二苯醚转化速率最低，TOF值也最低，计算值分别为0.5mmol g_cat.^-1h^-1和11.3h^-1。不同金属改性后催化剂可以有效地提高催化剂的活性，尤其是Ru-Cr/α-Al₂O₃催化剂，其二苯醚转化速率最高可达11.4mmolg_cat.^-1h^-1，TOF值最高可达73.6h^-1。在氩气气氛下，二苯醚主要经过直接氢解生成单环产物。

实施例7：反应时间对二苯醚的催化加氢的影响

反应条件：100mg二苯醚，20mL异丙醇，30mg Ru-Cr/α-Al₂O₃，200℃，1MPaAr.

Ru-Cr/α-Al₂O₃催化剂展现出了最优的二苯醚氢解活性。如图4所示，在Ru-Cr/α-Al₂O₃催化剂催化下，二苯醚转化率随着反应时间的增加先逐渐增加，在150min时达到最大值100％，随后保持100％不变。在最优条件下(200℃,1MPa Ar和150min)，产物中主要是二苯醚裂解C-O键后生成的单环产物环己烷、环己醇和苯，二苯醚只发生C-O键氢解反应，直接芳环加氢反应受到抑制，且该反应不需要氢气的加入。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高活性Ru-M/α-Al₂O₃催化剂，包括活性组分和载体，其特征在于，所述活性组分为金属钌和金属M，所述金属M选自镧、锆、铬、铈或镓中的一种，所述载体为α-Al₂O₃，钌金属颗粒和M金属颗粒均匀分布在载体表面并与载体紧密结合。

2.根据权利要求1所述的一种高活性Ru-M/α-Al₂O₃催化剂，其特征在于，所述Ru-M/α-Al₂O₃催化剂中金属颗粒的平均粒径为1.5-3.0nm。

3.根据权利要求1所述的一种高活性Ru-M/α-Al₂O₃催化剂，其特征在于，所述Ru-M/α-Al₂O₃催化剂中钌负载量为6wt.％，M负载量为3wt.％。

4.一种权利要求1至3任一项所述的高活性Ru-M/α-Al₂O₃催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)分别取可溶性钌前驱体和可溶性M前躯体，一起溶解在去离子水中并在室温下搅拌10-20min；

(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入α-Al₂O₃载体，先搅拌10-20min，再超声10-20min；

(3)将步骤(2)得到的混合悬浮液于室温下真空浸渍24h，然后在105-115℃下干燥12h；

(4)将步骤(3)得到的固体样品先在空气气氛下、300℃煅烧2h，冷却至室温，然后在氢气气氛下、300℃还原2h，冷却至室温，即得到Ru-M/α-Al₂O₃催化剂。

5.根据权利要求4所述的高活性Ru-M/α-Al₂O₃催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性钌前驱体为三氯化钌(III)水合物，所述可溶性M前躯体为金属M的硝酸盐。

6.根据权利要求4所述的高活性Ru-M/α-Al₂O₃催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ru-M/α-Al₂O₃催化剂中金属钌和金属M的质量比为2:1。

7.权利要求1至3任一项所述的高活性Ru-M/α-Al₂O₃催化剂在催化二苯醚C-O键氢解中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将底物二苯醚、催化剂和异丙醇放入反应器中，密封后，用氩气置换三次空气；随后，在室温下用氩气将反应器加压至1MPa，然后将温度升至200℃，并剧烈搅拌60-150min；实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪和气相分析获得的有机相。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂选用Ru-Cr/α-Al₂O₃催化剂。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂占底物的质量比例为30％。

Images