CN111167484A - 苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂及其制备方法和在制备环烷烃中应用 - Google Patents

苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂及其制备方法和在制备环烷烃中应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成领域，公开了一种苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂及其制备方法和在制备环烷烃中应用，该催化剂包括活性金属钌和超强固体酸，其中钌的负载量占催化剂质量1～8％；超强固体酸为磺酸化的铈锆固溶体，其中氧化铈的负载量为铈锆固溶体质量的10～75％。该催化剂的制备方法包括：将铈锆前驱体进行硫酸浸渍后焙烧得到超强固体酸；再用钌盐浸渍超强固体酸，焙烧得到该催化剂；在苯的含氧衍生物加氢脱氧制备环烷烃的方法中，使用该催化剂耦合双相溶剂体系能够在温和条件下实现苯的含氧衍生物向环烷烃的高效转变，原料转化率和环烷烃产率都极高，该方法具有替代传统石油炼制工艺制取环烷烃的潜力。

Description

苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂及其制备方法和在制备环烷 烃中应用
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂、制备方法及其在制备环烷烃中应用。
背景技术
木质素是木质纤维素类生物质的主要成分之一，目前主要来源于制浆和造纸行业。近些年来，生物燃料(纤维素乙醇)工艺迅速发展，可利用的木质素产量大幅度增加。木质素是自然界中唯一可以大规模提供芳香环结构的可再生资源，因而在生产生物燃料和化学品方面展现了巨大的潜力。然而，目前超过98％的工业木质素均被作为低品位燃料，即通过直接燃烧来供热或发电，这不仅造成了资源的大量浪费，而且还对环境造成了严重污染。目前已通过热解、液化等多种先进转化技术成功地将木质素解聚成多种苯的含氧衍生物。然而，这些化合物包含多种含氧官能团，如Caryl-O-R、Calkyl-O-R和C＝O双键，苯的含氧衍生物的燃料特性较差，如热值低、稳定性差、腐蚀性强、粘度高和与化石燃料不相容。因此，有必要将苯的含氧衍生物进行提质改性以实现其高品位利用。
催化加氢脱氧(HDO)是一种将劣质的苯的含氧衍生物转化为清洁无氧的环烷烃产物的有效方法。环烷烃产物发热量高、凝固点低，不仅是汽油、柴油和航空煤油等交通运输燃料的重要组成部分，同时也是重要化工原料，能够生产合成清洁剂、润滑油和药物等下游化工品。但木质素衍生物中酚羟基、醚键中的氧与苯环直接相连，造成大部分含氧官能团牢固地结合在芳香环上，断裂此类C-O键所需的活化能较高，难以脱除，催化加氢脱氧技术难度被认为大于加氢脱硫和加氢脱氮。因而，开发一种高效加氢脱氧催化剂显得尤为重要。
在苯的含氧衍生物加氢脱氧过程中，催化剂类型是决定环烷烃产率的关键因素之一。通常，选择贵金属(Ru、Pt、Pd、Rh)和一些基本金属(Cu、Ni、Co、Mo、Zn)为活性组分以实现不饱和键(芳香环、C＝O键)的高效加氢。除了活性金属，载体材料的性质也对HDO性能，尤其是脱氧有着重要影响。当活性金属负载于中性(如C、SiO2)或碱性载体(如MgO、La2O3)上时，在温和条件下加氢产物难以有效脱氧，必须提高温度以促进C-O键的断裂，但高温条件下副反应加剧，而且反应过程的经济性降低。基于HZSM-5、HBeta、HY、SAPO等酸性沸石分子筛为载体制备的贵金属催化剂已被广泛地制备并用于生物质衍生分子的脱氧反应中，苯的含氧衍生物在相对温和的条件下可以实现良好的脱氧效果，但酸性位会诱导活性中间体发生二次缩合，生成的焦炭覆盖于催化剂表面使催化剂失活，同时导致环烷烃的产率降低，催化效率不高。
综上所述，一方面，促进反应物脱氧需要酸性位点的参与；另一方面，抑制活性中间体二次缩合需要减少酸性位点的数量，二者之间不可避免地存在着矛盾。因此，必须对用于该过程的催化体系进行改进，在促进苯的含氧衍生物脱氧效果的同时，抑制二次缩合反应的发生，从而提高环烷烃的产率。
发明内容
本发明旨在提供一种苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂，在温和条件下促进苯的含氧衍生物加氢脱氧生成环烷烃，并显著抑制因载体强酸性诱导的副反应发生，催化剂不易失活，其催化效率高，原料的转化率可达100％，环烷烃的产率高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂，包括活性金属和超强固体酸，所述活性金属为钌(Ru)，其中Ru的负载量占催化剂质量1～8％；所述的超强固体酸为磺酸化的铈锆固溶体，其中氧化铈(CeO2)的负载量为铈锆固溶体质量的10～75％。
优选地，所述Ru的负载量占催化剂质量的2～5％，Ru的负载量在上述范围内，催化剂的加氢效果最佳且工艺过程最为经济。Ru负载量在一定范围内增大，虽然可以提高加氢速率，但由于Ru价格较贵，工艺经济性降低，Ru负载量过高还会使其分散性变差，导致加氢活性下降；含量过低，则无法发挥最佳的催化效果。
所述的超强固体酸(SO4 2-/ZrO2-CeO2)作为活性金属Ru的载体，其中的SO4 2-/ZrO2保持较高强度的
Figure BDA0002357083050000031
酸性，其中ZrO2的氧空位也有利于含氧化合物吸附和C-O键活化。CeO2均匀掺入ZrO2中形成铈锆固溶体，可以有效地调节载体的亲氧性，从而提高催化剂的稳定性和抗结焦性。
作为优选，所述铈锆固溶体中CeO2负载量为25～60％。CeO2质量分数在上述范围内，该催化剂的催化性能最佳。若CeO2负载量太高，则得到的超强固体酸的酸性减弱，不利于脱氧反应的进行；若CeO2负载量太低，则得到的超强固体酸的亲氧性太强，造成含氧副产物附着于催化剂表面导致其失活。因此要平衡超强固体酸的酸性和亲氧性，CeO2的负载量起到关键性作用。
与铈锆固溶体相比，所述SO4 2-/ZrO2-CeO2拥有较强的酸性，有利于反应物的脱氧。同时，SO4 2-/ZrO2-CeO2拥有更多具有自由表面的CeO2，暴露的CeO2在温和条件下可以解离H2和创造氧空位，有利于加氢脱氧反应的进行。而铈锆固溶体中CeO2均匀地分散在整个体相中并被限制其中，导致其难于还原而且氢解离能力显著降低。将铈锆固溶体磺酸化后，所得SO4 2-/ZrO2-CeO2在焙烧时硫酸盐会从体相被驱逐至表面，载体上晶格缺陷的数量增加，有利于CeO2的还原和提高其储氢能力。
所述的苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)锆盐和铈盐溶解于溶剂中，加入弱碱性沉淀剂，将溶液保持在一定的温度下搅拌若干小时，直至溶液达到一定的pH值，过滤、洗涤、干燥得到铈锆前驱体；
(2)步骤(1)的铈锆前驱体用硫酸浸渍若干小时，过滤、干燥、焙烧得到磺酸化的铈锆固溶体，即所述的超强固体酸；
(3)钌盐溶解于溶剂中，浸渍在所述的超强固体酸上若干小时，将浸渍后的超强固体酸干燥、焙烧得到所述苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂。
该制备方法中，关于反应原料，锆盐和铈盐均为可溶性盐，所述的锆盐包括二氯氧锆、乙酸锆、正丁醇锆、正丙醇锆、氯化锆中任一种或多种；所述的铈盐包括氯化铈、硫酸铈、硝酸铈、醋酸铈中任一种或多种；所述锆盐和铈盐拥有良好的溶解性能，容易形成均匀的锆铈盐混合溶液，保证所得铈锆前驱体中Ce和Zr均匀分散。
所述的钌盐也为可溶性盐，优选氯化钌或亚硝酰硝酸钌，所述钌盐拥有良好的溶解性能，保证钌盐浸渍液均匀地浸渍到载体上。
所述的弱碱性沉淀剂，包括稀氨水、尿素、碳酸氢铵中任一种或多种，优选的，所述的弱碱性沉淀剂为尿素。尿素价格相对低廉，水解后呈现均匀碱性体系，可以实现均相沉淀。
所述的锆盐、铈盐和钌盐溶解所用的溶剂为水或醇类，所述醇类包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中任一种或多种。优选地，所述的溶剂为去离子水，水廉价易得，具有良好的溶解性能，而且可以避免带入其它的杂质影响催化剂的品质。
该制备方法中，关于反应条件，步骤(1)中搅拌时保持溶液温度为室温至150℃，搅拌时间为4～20h，反应终点时溶液pH为7～10。稳定溶液温度，保证搅拌时间可以实现锆和铈完全沉淀。反应结束过滤后的沉淀用去离子水清洗至中性，除去沉淀物表面的杂质离子。
优选地，所述的弱碱性沉淀剂为尿素，步骤(1)中搅拌时保持溶液温度为60～130℃，控制温度可以控制氨浓度，从而控制反应速度，在该温度下，可以保证尿素充分水解生成氨水，促使锆和铈完全沉淀。
步骤(2)中，所述硫酸的浓度为0.1～5mol/L，浸渍量为10～20mL/g，浸渍12～36h；所述焙烧的温度500～700℃，时间为3～8h；
作为优选，所述硫酸的浓度为0.5～2mol/L。硫酸浓度在上述范围内，能够达到最佳的脱氧效果。若硫酸浓度太低，则与ZrO2结合的SO4 2-数量不足而且结合不牢固，导致其酸强度不高，因而脱氧效果较差。若硫酸浓度太高，表面氧化物微粒会溶解形成硫酸盐，大大减少催化剂比表面积和微孔体积，从而又使脱氧效果降低。
作为优选，硫酸浸渍后的铈锆前驱体的焙烧温度为550～650℃，此时硫酸盐从体相被驱逐到表面，增强了ZrO2表面提供电荷的能力，拥有更高强度的酸性。焙烧温度太低，硫酸盐主要位于体相中，酸强度较低；焙烧温度太高，表面的部分硫酸盐发生分解，酸强度也会降低。
步骤(3)中，钌盐溶液对超强固体酸的浸渍时间为10～36h；所述焙烧的温度为300～500℃，时间为3～8h。所述浸渍时间可以保证钌盐溶液均匀分散地浸渍到载体上，所述焙烧温度和时间可以保证钌盐分解成氧化钌，催化剂又不会过度烧结。
本发明还提供一种苯的含氧衍生物加氢脱氧制备环烷烃的方法，采用所述苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂，在水和疏水有机相组成的双相溶剂中，在150～400℃、1～10MPaH2条件下，催化苯的含氧衍生物加氢脱氧生成环烷烃。
这里所述的苯的含氧衍生物包括酚类、芳香醇、芳香酮、芳香醚等由木质素解聚而来的多种苯的含氧衍生物。
在水相加氢脱氧反应中，水和催化剂中活性金属Ru协同作用出现“水合”构型，即化学吸附的加氢中间体和共吸附的水在Ru(0001)的顶部活性位上通过氢键连接。该“水合”构型可以明显降低加氢反应的能垒，水的解离明显增加催化剂表面H+的浓度；而且水经济环保，因此成为液相加氢脱氧反应中反应相溶剂的最佳选择。
所述的疏水有机相充当萃取相，疏水有机相为丙醚、石油醚、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷中任一种或多种的混合物。
作为优选，所述的疏水有机相为正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷和正十六烷中的一种。根据“相似相溶”原理，上述有机相可以及时地萃取反应过程中生成的环烷烃产物，从而减少二次缩合和过度反应的发生。而丙醚、石油醚等含氧有机溶剂的萃取能力相对比较弱，其稳定性略差，容易和苯的含氧衍生物发生反应。因此，上述烷烃更合适作为疏水有机相。
所述的双相溶液中，水和疏水有机相的体积比为1:9～9:1。作为优选，水和疏水有机相的体积比为3:7～7:3。该体积比范围内，可以促进环烷烃产物高效地被萃取，抑制副反应的发生。水和疏水有机相体积比太高或太低，均会加剧副反应的发生，降低环烷烃产率。
所述催化剂的用量与苯的含氧衍生物的质量比为1:1～20；所述苯的含氧衍生物在反应液中的起始浓度为0.05～0.5mol/L。
作为优选，催化剂的用量与苯的含氧衍生物的质量比为1:5～10；苯的含氧衍生物在反应液中的起始浓度为0.15～0.35mol/L。在上述范围内，环烷烃的产率较高且工艺过程最为经济。若苯的含氧衍生物的浓度太低或催化剂用量太高，工艺经济性较差；若苯的含氧衍生物的浓度太高或催化剂用量太低，苯的含氧衍生物加氢脱氧的效果较差。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的催化剂催化活性优异，能够在温和条件下实现苯的含氧衍生物向环烷烃的高效转变，原料转化率高，获得的环烷烃产率高。
(2)本发明提供的制备环烷烃的方法，采用水、疏水有机相组成的双相溶剂体系，最大限度地提高了环烷烃的产率，反应过程中有机相能够保持稳定，可重复使用，且反应后催化剂与产物能够自动分离。
(3)本发明的催化剂制备方法简单，该催化剂在温和条件下即可实现苯的含氧衍生物环烷烃的高效转变，利用该方法制备环烷烃具有替代传统石油炼制工艺制取环烷烃的潜力，对于缓解我国石油资源短缺的局面具有积极作用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中，二氯氧锆(ZrOCl2·8H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、尿素、苯酚、硫酸、石油醚、苯甲醇、苯乙酮、苯甲醚、十六烷、十二烷、乙酸乙酯购于国药集团，氯化钌(RuCl3·xH2O，Ru含量38～42wt％)购于上海阿拉丁试剂。
应用例中采用气质联用色谱(GC-MS；TraceDSQII)进行定性分析，采用气相色谱(GC，Agilent 7890A)进行定量分析，其中，反应物转化率和环烷烃产率的计算公式分别为：
反应物转化率＝(消耗的反应物的摩尔数/反应前反应物的摩尔数)×100mol％；
环烷烃产率＝(产生的环烷烃的摩尔数/反应前反应物的摩尔数)×100mol％。
实施例1
苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂的制备：
(1)室温下取13.071g二氯氧锆、12.612g硝酸铈和过量尿素溶解于去离子水中，并且不断地搅拌，随后保持溶液在90℃下继续搅拌8h，控制反应终点pH为8～9，将混合物过滤，用去离子水洗涤多次至中性，在干燥箱内110℃干燥8～12h，得到铈锆前驱体；
(2)步骤(1)得到的铈锆前驱体用1mol/L硫酸按照15mL硫酸/g固体的浸渍量浸渍24h，随后进行过滤、干燥，600℃焙烧处理4h，得到磺酸化的铈锆固溶体，即超强固体酸，作为催化剂载体；
(3)将0.907g氯化钌溶解在去离子水中，浸渍在10g的超强固体酸上24h。随后用红外烘干至粉末状，110℃干燥12h，300～500℃焙烧处理4h，得到苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂。
该催化剂中Ru的负载量为催化剂质量的3.5％，CeO2的负载量为铈锆固溶体质量的50％。
实施例2
采用实施例1相同的制备方法，区别在于步骤(3)中氯化钌的质量为0.253g，得到的催化剂中Ru的负载量为催化剂质量的1％，CeO2的负载量为铈锆固溶体质量的50％。
实施例3
采用实施例1相同的制备方法，区别在于步骤(3)中氯化钌的质量为2.174g，得到的催化剂中Ru的负载量为催化剂质量的8％，CeO2的负载量为铈锆固溶体质量的50％。
实施例4
采用实施例1相同的制备方法，区别在于步骤(1)中硝酸铈的质量为1.401g，得到的催化剂中Ru的负载量为催化剂质量的3.5％，CeO2的负载量为铈锆固溶体质量的10％。
实施例5
采用实施例1相同的制备方法，区别在于步骤(1)中硝酸铈的质量为37.836g，得到的催化剂中Ru的负载量为催化剂质量的3.5％，CeO2的负载量为铈锆固溶体质量的75％。
实施例6～8
采用实施例1相同的制备方法，区别在于步骤(2)中硫酸的浓度分别为0.5mol/L、2mol/L、5mol/L。
实施例9～10
采用实施例1相同的制备方法，区别在于步骤(2)中焙烧温度分别为500℃、700℃。
应用例1
将15mmol苯酚、0.25g实施例1～10制备的催化剂、25mL去离子水和25mL十二烷加入到100mL的间歇式反应釜中，在氢分压为4MPa，温度为200℃的条件下反应3h，催化苯酚加氢脱氧生成环烷烃。反应后，将反应釜冷却至室温，取出反应产物。然后，使用10mL乙酸乙酯清洗反应釜，将清洗液与产物混合，随后确定油相和水相体积，分别对油相和水相产物进行定性分析和定量分析。实施例1～10的催化剂催化苯酚加氢脱氧制备环烷烃的性能见表1所示。
从结果可见，针对苯酚加氢脱氧制备环烷烃，本发明制备的催化剂催化活性优异，能够在温和条件下实现苯酚向环烷烃的高效转变，且原料转化率非常高，环烷烃产率也非常高。
表1实施例1～10的催化剂催化苯酚加氢脱氧制备环烷烃的性能
Figure BDA0002357083050000091
Figure BDA0002357083050000101
应用例2～8
采用与应用例1相同的反应工艺测试实施例1的催化剂，改变反应的反应物种类、疏水有机相种类、水相与疏水有机相的体积比，并对反应产物进行定性分析和定量分析。测试实施例1的催化剂在不同反应条件下催化不同苯的含氧衍生物加氢脱氧制备环烷烃的性能，改变的反应条件和测试性能结果如表2所示。
从结果可见，针对不同的苯的含氧衍生物加氢脱氧制备环烷烃，本发明制备的催化剂催化活性优异，能够在温和条件下实现苯的含氧衍生物向环烷烃的高效转变，原料转化率高，获得的环烷烃产率高。如前面所述，当疏水有机相为石油醚等含氧有机溶剂时，其对环烷烃的萃取能力相对比较弱，其稳定性略差，容易和苯的含氧衍生物发生反应，反应的环烷烃产率也相对较低。
表2实施例1的催化剂在不同反应条件制备环烷烃的性能
Figure BDA0002357083050000102
Figure BDA0002357083050000111

Claims (10)

1.一种苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂，包括活性金属和超强固体酸，其特征在于，所述活性金属为钌，其中钌的负载量占催化剂质量1～8％；所述的超强固体酸为磺酸化的铈锆固溶体，其中氧化铈的负载量为铈锆固溶体质量的10～75％。
2.一种苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)锆盐和铈盐溶解于溶剂中，加入弱碱性沉淀剂，将溶液保持在一定的温度下搅拌若干小时，直至溶液达到一定的pH值，过滤、洗涤、干燥得到铈锆前驱体；
(2)步骤(1)的铈锆前驱体用硫酸浸渍若干小时，过滤、干燥、焙烧得到所述的超强固体酸；
(3)钌盐溶解于溶剂中，浸渍在所述的超强固体酸上若干小时，将浸渍后的超强固体酸干燥、焙烧得到所述苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂。
3.根据权利要求2所述的苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的锆盐包括二氯氧锆、乙酸锆、正丁醇锆、正丙醇锆、氯化锆中任一种或多种；所述的铈盐包括氯化铈、硫酸铈、硝酸铈、醋酸铈中任一种或多种。
4.根据权利要求2所述的苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的钌盐包括氯化钌或亚硝酰硝酸钌。
5.根据权利要求2所述的苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的弱碱性沉淀剂包括稀氨水、尿素、碳酸氢铵中任一种或多种。
6.根据权利要求2所述的苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，所述的溶剂为去离子水或醇类，所述醇类包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中任一种或多种。
7.根据权利要求2所述的苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时保持溶液的温度为室温至150℃，搅拌时间为4～20h，反应终点时溶液pH为7～10；
步骤(2)中，所述硫酸的浓度为0.1～5mol/L，浸渍量为10～20mL/g，浸渍时间为12～36h；所述焙烧的温度500～700℃，时间为3～8h；
步骤(3)中，浸渍时间为10～36h；所述焙烧的温度为300～500℃，时间为3～8h。
8.一种苯的含氧衍生物加氢脱氧制备环烷烃的方法，其特征在于，采用权利要求1的催化剂，在水和疏水有机相组成的双相溶剂中，在150～400℃、1～10MPa H2条件下，催化苯的含氧衍生物加氢脱氧生成环烷烃。
9.根据权利要求8所述的苯的含氧衍生物加氢脱氧制备环烷烃的方法，其特征在于，所述催化剂与苯的含氧衍生物的质量比为1:1～20；所述苯的含氧衍生物在反应液中的起始浓度为0.05～0.5mol/L。
10.根据权利要求8所述的苯的含氧衍生物加氢脱氧制备环烷烃的方法，其特征在于，所述的双相溶剂中，水和疏水有机相的体积比1:9～9:1。
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