PL116526B1 - Method of olefine compounds hydroformylation - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroformy¬ lowania zwiazków olefinowych z wytworzeniem zwiazku aldehydowego, zawierajacego o jeden atom wiecej, niz wyjsciowy zwiazek olefinowy.Hydroformylowanie jest znanym procesem pole¬ gajacym na reakcji mieszaniny 1 : 1H2 : CO ze zwiaz¬ kiem a-olefinowym, np. z a-olefina, w obecnosci odpowiedniego katalizatora i w odpowiednich wa¬ runkach cisnienia i temperatury.O ile etylen daje pojedynczy produkt, to jest al¬ dehyd ipropionowy, to olefiny o 3 atomach wegla i wyzsze daja zazwyczaj mieszanine aldehydów, we¬ dlug schematu 1.Izomer normalny ma zwykle wyzsza wartosc han¬ dlowa od izo-aldehydu. W zwiazku z czym, przy formylowaniu olefin o 3 atomach wegla i wyzszych, pozadany jest wysoki stosunek izomerów n/izo.Hydroformylowanie me jest procesem ograniczo¬ nym do a-olefin i znane sa propozycje hydroformy¬ lowania innych zwiazków a-olefinowych, takich jak alkohol allilowy, octan allilu i octan winylu.W pierwszych produkcyjnych urzadzeniach do for- mylowania katalizator oparty byl ma kobalcie. Jed¬ nak koniecznosc prowadzenia procesu pod bardzo duzym cisnieniem i oddzielanie*produktu od karbo¬ nylków kobaltu uzytych jako katalizator nasuwaly trudnosci, a ponadto stosunek izomerów n/izo nie byl na ogól wyzszy, niz okolo 4:1.Ostanio adoptowano do warunków przemyslowych proces hydroformylowania katalizowany przez rod. 15 25 30 Opisany jest on np. w artykule zatytulowanym „Nis¬ kocisnieniowy proces OXO daje lepsza mieszanine produktów", Chemical Engineering, 5 grudnia 1977.Dalszy opis tego procesu mozna znalezc np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 527 809 i w brytyjskim opisie patentowym nr 1 338 237. Poza tym, ze proces z uzyciem 'katalitycznego kompleksu rodu pozwala uzyskac stosunek izomerów n/izo 10 :1 i wyzszy, zastosowany schemat technologiczny na¬ wrotu gazów zapewnia prosta metode odzyskiwania produktu aldehydowego, poniewaz katalityczny kom¬ pleks rodu nie jest lotny. Ponadto, proces mozna prowadzic przy cisnieniu znacznie nizszym i tem¬ peraturze znacznie nizszej anizeli stosowana w in¬ stalacjach do hydroformylowainia z zastosowaniem katalizatora kobaltowego.W procesie hydroformylowania z uzyciem katali¬ tycznego kompleksu rodu reakcja przebiega w ciek¬ lym srodowisku, zawierajacym rozpuszczalny kata¬ lityczny kompleks rodu, w którego sklad wchodzi rod kompleksowo zwiazany z tlenkiem wegla i li- gandum trójorganofosfinowym, typowo z trójarylo- fosfina, taka jak trójfenylofosfina. Przyjmuje sie, ze czynnym katalizatorem jest hydrydokarbonylo-trias [trójfenylofosfino(rod)I], H/CO/Rh/TPP/3, w którym to wzorze TPP oznacza (C6H5)3P. Poza katalitycznym kompleksem rodu w srodowisku reakcji obecny jest nadmiar ligandu trójorganofosfinowego, wytworzony aldehyd i polimeryczne aldehydowe produkty kon¬ densacji. 116 5263 Doswiadczenie produkcyjne wykazalo, ze uzyty ka¬ talityczny kompleks rodu moze ulec dezaktywacji w przypadku obecnosci w surowcu zewnetrznych tru¬ cizn katalizatora, takich jak zwiazki siarki, (np. H2S, COS i CHgSH), lub zwiazków chlorowcowych, (np.HC1), które moga reagowac z rodem zawartym w ka¬ talizatorze z utworzeniem zwiazków nieczynnych, w których wystepuje wiazanie np. Rh—S lub Rh—chlo¬ rowiec, nie ulegajace rozerwaniu w przyjetych lagod¬ nych warunkach hydroformylowania. Totez surowce trzeba oczyszczac z najwieksza starannoscia. Jed¬ nak pomimo zastosowania rygorystycznie oczyszcza¬ nych surowców, moze nastapic wewnetrzna dezak¬ tywacja katalizatora. Powody takiej dezaktywacji nie ' sa calkowicie jasne, ale przypuszcza sie, ze moze ona zachodzic z utworzeniem nieczynnych zwiazków z wiazaniem Rh—Rh. Poza tym, w wyniku obecnosci w surowcach sladów tlenu, moze zajsc utlenianie trójifenylofosfiny do odpowiedniego tlenku.W istniejacych obecnie urzadzeniach przemyslo¬ wych prowadzi sie zazwyczaj proces ponad 1 rok i w tym czasie wyrównuje sie jakiekolwiek obnize¬ nie sie aktywnosci katalizatora przez dodanie swie¬ zego katalizatora lub jego prekursora, to znaczy zwiazku acetyloactonianu karbonylotrójfenylofosfino- rodu lub acetyloacetoniariu dwukarbonylorodu, lacz¬ nie ze swiezym ligandem trójfanylofosfinowym. Jed¬ nakze, zawartosc zdezaktywowanych zwiazków rodu i tlenku trójfenylofosfiny moze zwiekszyc sie az do wartosci niepozadanych i wówczas staje sie celowa calkowita wymiana wsadu katalizatora, nawet jesli zawiera on ciagle jeszcze znaczna ilosc aktywnego katalitycznego kompleksu rodu.Ze wzgledu na to, ze rod jest metalem kosztow¬ nym,, nieekonomicznym jest traktowanie zbednego katalizatora jako odpadu i do zwyklej praktyki na¬ lezy jego zwrot do wytwórcy Katalizatora, celem odzyskania rodu, z którego mozna wytworzyc nowy katalizator lub jego prekursor. Poniewaz katalizatora nie poddaje sie regeneracji na miejscu, oznacza to, ze wytwórca musi zaopatrzyc sie w wystarczajacy zapas katafizatora, który umozliwi mu kontynuowa¬ nie procesu regeneracji katalizatora. Ze wzgleddu na wysoki koszt rodu, zapas katalizatora oznacza za¬ inwestowanie znacznych kapitalów.W istniejacych obecnie urzadzeniach przemyslo¬ wych sluzacych do wytwarzania aldehydu propio- nowego z etylenu i aldehydu maslowego z propylenu, wykorzystuje sie system obiegu gazów w celu usu¬ wania produktu aldehydowego, oraz produktów kon¬ densacji aldehydów, takich jak trimery w fazie ga¬ zowej z cieklego srodowiska reakcji w reaktorze do formylowania, zawierajacego katalityczny kompleks rodu, razem z parami, z szybkoscia z jaka produkty te powstaja. O ile metoda ta jest calokwicie wystar¬ czajaca przy wykorzystaniu jako surowca etylenu lub propylenu, to uzycie C4-d^olefin lub wyzszych, zwia¬ zane jest z problemem takim, ze wytworzone alde¬ hydy i polimeryczne produkty ich kondensacji sa mniej lotne od odpowiednich produktów i produk¬ tów ubocznych hydroformylowania etylenu lub pro¬ pylenu. Aczkolwiek te mniejsza lotnosc mozna skom¬ pensowac, przynajmniej w^ pewnym zakresie, przez zwiekszenie szybkosci obiegu gazu, wymaga to uzycia 6 526. 4 wiekszej sprezarki, co zwieksza znacznie naklad ka¬ pitalu zwiazany z urzadzeniem.Zachodzi wiec koniecznosc takiego procesu, który przy uzyciu prostych metod nadajacych sie do za- 5 adoptowania w zakladzie produkcyjnym, umozliwi odzyskiwanie aktywnego katalicznego kompleksu ro¬ du z cieklego srodowiska reakcji wystepujacego w reaktorze do hydroformylowania. Istnieje równiez potrzeba opracowania takiego procesu, który nie po- io legalby calkowicie na obiegu gazu w,celu usuwania „obciazen", to jest polimerycznych aldehydowych produktów kondensacji i w którym ograniczenie ilo¬ sci „obciazen" w srodowisku reakcji mozna osiagnac w prosty sposób. 15 Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób hydroformylowania, w którym aktywny katalityczny kompleks rodu i Ugand trójorganofosfinowy mozna odzyskiwac ze skladników cieklego srodowiska re¬ akcji hydroformylowania, jednoczesnie oddzielajac 20 od katalitycznie nieaktywnych, zwiazków rodu i od „obciazen".Sposób wedlug wynalazku hydroformylowania zwiazków olefinowych z utworzeniem zwiazku alde¬ hydowego, lub mieszaniny zwiazków aldehydowych, 25 zawierajacego o jeden atom wegla wiecej niz wyj¬ sciowy zwiazek olefinowy, polega na tynvze zwiazek olefinowy w strefie hydroformylowania poddaje sie reakcji z tlenkiem wegla i wodorem w cieklym sro¬ dowisku reakcji, zawierajacym rozpuszczalny kata- 30 lityczny kompleks rodu, w którego sklad wchodzi rod kompleksowo zwiazany z tlenkiem wegla i li¬ gandem trójorganofosfinowym i w obecnosci nad¬ miaru ligandu trójorganofosfinowego, po czym kon¬ taktuje sie skladniki cieklego srodowiska reakcji z 35 ciekla faza ekstrakcyjna zawierajaca co najmniej okolo 40% wagowych kwasu fosfonowego, a nastep¬ nie oddziela sie faze organiczna, pozbawiona rodu i ligandu trójorganofosfinowego, od fazy ekstrakcyj¬ nej, po czym odzyskuje sie z oddzielonej fazy ek- 40 strakcyjnej zawarty w niej rqd i ligand trójorga¬ nofosfinowy, a nastepnie zawraca sie przynajmniej czesc odzyskanego rodu i odzyskanego ligandu trój- organofosfinowego do strefy hydroformylowania.Zdolnosc do selektywnego ekstrahowania katali- 45 tycznie aktywnych zwiazków rodu i ligandu trójor- ganofosfinowego ze skladników cieklego srodowiska reakcji formylowania okazuje sie swoista wlasciwo¬ scia stezonego kwasu fosforowego i jego mocnych wodnych roztworów. Doswiadczenia z innymi kwa- so sami, takimi jak kwas octowy, kwas ftalowy, gli¬ cyna, kwas p-toluenosulfonowy i kwas izomaslowy nie daly dostatecznie dobrych wyników ekstrakcji.Przy uzyciu tych kwasów, innych niz kwas fosforo¬ wy, tak rod i jak ligand nie byly ekstrahowane do 55 fazy wodnej.Sposób wedlug wynalazku przewiduje uzycie tak a-olefin jak i zwiazków zawierajacychugrupowanie a-olefinowe. Typowe zwiazki a-olefinowe tego ro¬ dzaju zawieraja od 2 do 20 atomów wegla lub wie- 60 cej. Do typowych a-olefin naleza: etylen, propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, hepten-1, okten-1, no- nen-1, decen-1, i ich homologi, jak równiez izomery, takie jak 3Hmetylobuten-l, izopropyloetylen, 2-etylo- heksen-1, izookten, 2-metylobuten-l i temu podobne. 65 Sposób wedlug wynalazku pozwala takze brac pod116 526 5 uwage uzycie olefin aromatycznych, takich jak sty¬ ren i allilobenzen, oraz terpenów, takich jak mircen oraz d-limonen. Do typowych zwiazków zawieraja¬ cych ugrupowanie la-olefinowe naleza: alkohol alli- lowy, octan allilu, octan winylu, eter allilowy i te¬ mu podobne.Hydroformylowanie przeprowadza sie w cieklym srodowisku reakcji, w obecnosci katalitycznie aktyw¬ nej ilosci katalizatora z kompleksem rodu. Typowy zakres stezen katalitycznego kompleksu rodu wy¬ nosi od okolo 20 ppm, w przeliczeniu na rod meta¬ liczny do okolo 1000 lub wiecej ppm. Naogól nie odnosi sie korzysci z uzycia rodu w stezeniu ponad 500 ppm i zazwyczaj, z punktu widzenia kosztów, korzystnym bedzie prowadzenie procesu przy steze¬ niu katalieznego kompleksu rodu nie wiekszym, niz 300 ppm, w przeliczeniu na rod metaliczny. W ty¬ powych warunkach procesu stosuje sie katalityczny kompleks rodu w stezeniach od okolo 50 ppm do okolo 150 ppm, w przeliczeniu ma rod metaliczny.Trójorganofosfinowym ligandem moze byc alifa¬ tyczna fosfina, taka jak trójbutylofosfina, korzystna jest jednak aromatyczna fosfina, taka jak trójfenylo- fosfina, trój-(p-metoksyfenolo)fosfina, trójnaftylofos- fina, trójtolilofosfina, p-N,N-dwumetyloaminofenylo- dwufenylofosfina i temu podobne.Korzystnym ligandem jest trójfenylofosfina. W cza¬ sie hydroformylowania z uzyciem katalitycznego kompleksu rodu moga tworzyc male ilosci alkilodwu- fenyloffosfin przez odzialywanie miedzy ligandem a zwiazkiem a-olefinowyim w obecnosci katalitycznego kompleksu rodu. Tak Wiec, w czasie hydroformylo¬ wania propylenu, moga sie tworzyc np. male ilosci propylodwufenylofosfiny jako produktu ubocznego.Ciekle srodowisko reakcji zawiera nadmiar ligandu " trójorganofosfinowego. Korzystnie przypada przynaj¬ mniej okolo dwóch moli wolnego ligaadu ma kazdy gramatom obecnego rodu. Zazwyczaj korzystnym be¬ dzie prowadzenie procesu w obecnosci przynajmniej 10 moli wolnego ligandu, typowo przynajmniej 75 moli, np. przynajmniej 100 moli wolnego ligandu trójorganofosfinowego na gramatoim rodu. Górna granica ilosci wolnego trój organofosfinowego ligandu nie jest szczególnie krytyczna i jest podyktowana przez jego rozpuszczalnosc w cieklym srodowisku reakcji, jak równiez przez wzgledy ekonomiczne i handlowe. Chociaz nie tak kosztowny jak wsad ro¬ dowy, wsad trójfenylofosfinowy jest znacznym sklad¬ nikiem kosztów.W typowych warunkach prowadzenia procesu, wolny ligand trójorganofosfinowy stanowi od okolo 2% do okolo 25% wagowych cieklego srodowiska reakcji.Katalityczny kompleks rodu mozna wytwarzac me¬ todami znanymi. Np. wodorokarbonylo-tris(trójfe:ny- lofosfino/rod/I) jest krystalicznym cialem stalym i mozna go wprowadzac do reaktora do hydroformy¬ lowania jako taki. Alternatywnie, mozna do reakto¬ ra wprowadzac prekursor katalizatora, taki jak zwia¬ zek acetyloacetonian karbonylotrójfenylofosfinoro- 60 du* lub acetyloacetonian dwukarbonylorodu, a ak¬ tywne zwiazki katalityczne, jak sie przyjmuje wodo- rokarbonylo-tris(trójfenylofosfino/rod/I), tworza sie in situ w warunkach procesu hydroformylowania w o- becnosci nadmiaru trójfenylofosfiny. Do innych od- 65 6 powiednich prekursorów naleza: Rh203, Rh4(CO)12 i Rh6(CO)i6.Ciekle srodowisko reakcji zawiera równiez produkt aldehydowy i polimeryczne produkty kondensacji al- 5 dehydów. Budowa tych polimerycznyeh produktów kondensacji' (np. dimery, trimery, oraz tetramery) i przypuszczalny mechanizm ich tworzenia sie po¬ dane sa w brytyjskim opisie patentowym nr 1338237.Tworzace sie produkty kondensacji sa analogiczne. 10 do opisanych na stronie 3 wiersz 19 do strony 5 wiersz 25 brytyjskiego opisu patentowego nr 1338237, przy uzyciu w procesie wedlug wynalazku jako su¬ rowca zwiazku a-olefinowego innego niz propylen.Stosunek aldehydu do polimerycznych aldehydo- 5 wych produktów kondensacji w cieklym srodowisku reakcji moze sie wahac w szerokich granicach. Ty- N powo miesci sie on w zakresie od okolo 1 :4 do okolo 4 :1 wagowo np. okolo 1 :1 wagowo.W strefie hydroformylowania utrzymuje sie wa- • runki korzystne dla procesu hydroformylowania zwiazku a-olefinowego. Typowo, temperatur* miesci sie w zakresie od okolo 5'O^C do 160 lub wiecej °C.Temperatura powinna byc przynajmniej tak wysoka, jaka jest wymagana aby proces hydroformylowania • byl skuteczny, ale nie tak wysoka, aby doprowadzic do rozlozenia katalizatora. Zazwyczaj temperatura miesci sie w zakresie od okolo 70°C do okolo 140°C, np. # zakresie od okolo 90°C do okolo 130°C.Calkowite cisnienie bezwzgledne w strefie hydro¬ formylowania zazwyczaj wynosi okolo 4,903 MPa lub mniej, a korzystnie mniej niz 1,961 MPa. Ty¬ powo, cisnienie czastkowe odpowiadajace zwiazkowi Calkowite cisnienie czastkowe odpowiadajace wodo- » rowi i tlenkowi wegla wynosi typowo mniej niz okolo 2,942 MPa. Zazwyczaj cisnienie czastkowe tlen¬ ku wegla wynosi 0,147 MPa lub mniej, podczas gdy cisnienie czastkowe wodoru korzystnie znajduje sie w zakresie od okolo 0,147 MPa do okolo 0,735 MPa.W szczególnosci, przy uzyciu C2—C5—olefin jaiko zwiazków a-olefinowych, proces mozna prowadzic przy uzyciu systemu obiegu gazu opisanego1 w opisie patentowym RFN nr 2 715 685.W procesie wedlug wynalazku, w wyniku obec¬ nosci zewnetrznej trucizny katalizatora w surowcu zasilajacym reaktor do hydroformylowania i/lub w wyniku wewnetrznego zatrucia katalizatora, zalez¬ nego od oddzialywan w samym katalizatorze, albo od oddzialywan miedzy katalizatorem' a jednym, lub wiecej, innym skladnikiem cieklego srodowiska re¬ akcji, w pewnym przynajmniej stopniu moze zacho¬ dzic konwersja katalitycznie aktywnych zwiazków do nieaktywnych zwiazków rodu. Ponadto, moga sie tworzyc niepozadane ilosci tlenku trójorganafosfiny, np. w wyniku obecnosci sladowych ilosci czastecz¬ kowego tlenu w jednym z surowców. Powodem po¬ jawienia sie tlenu moze byc np. dodatek podczas . oczyszczania malych ilosci tlenu do gazu syntezowe¬ go w celu rozlozenia karbonylków metalu. Innymi niepozadanymi produktami ubocznymi sa podstawio¬ ne fosfiny utworzone w wyniku oddzialywac miedzy zwiazkiem a-olefinowyni a katalizatorem lub ligan¬ dem, takie jak propylodwufenylofosfiina tworzona jako produkt uboczny w procesie 'hydroformylowa¬ nia propylenu.116 7 „Obciazenia", to jest polimeryczne produkty kon¬ densacji aldehydów, równiez moga gromadzic sie w cieklym srodowisku reakcji osiagajac niepozadany poziom. Z tych przyczyn, w procesie przewiduje sie kontaktowanie skladników cieklego srodowiska re¬ akcji z ekstraktantem, w celu odzyskania z tego sro¬ dowiska aktywnego katalitycznego kompleksu rodu i wolnego ligandu z duza wydajnoscia.% Stadium ekstrakcji mozna prowadzic z uzyciem czesci lub calosci cieklego srodowiska reakcji bez stadium wstepnej obróbki. Ekstrakcje mozna pro¬ wadzic szarzowo z uzyciem czesci lub calosci ciekle¬ go srodowiska reakcji z reaktora do hydroformylo- wania. W tym celu ciekle srodowisko reakcji mozna do ekstrakcji wycofac z reaktora, albo przerwac hy- droformylowanie w czasie, gdy zachodzi ekstrakcja.Alternatywnie, stadium ekstrakcji monza prowadzic w sposób ciagly przez dzialanie na strumien upus¬ towy z reaktora. Jesli produkt aldehydowy jest roz¬ puszczalny w wodzie, w celu wydzielenia go mozna' wlaczyc do procesu stadium przemywania woda.W takim przypadku stadium ekstrakcji mozna pro¬ wadzic po odzyskaniu produktu.Przed ekstrakcja mozna poddac ciekle srodowisko reakcji odpowiedniej obróbce wstepnej w celu wy¬ dzielenia zwiazku a-olefimowego, produktu aldehy¬ dowego i/lub „obciazen". W przypadku, kiedy pro¬ dukt aldehydowy i/lub „obciazenia" jest lub sa Roz¬ puszczalne w wodzie, to stadium wstepnej obróbki moze obejmowac stadium przemywania woda.W przypadku, kiedy zwiazek a-olefinowy, produkt aldehydowy i/lub „obciazenia", jest, lub sa, lotne, ciekle srodowisko reakcji mozna poddac odpowied¬ niej wstepnej obróbce w celu wydzielenia lotnych skladników, rop. przez ogrzewanie, zastosowanie ob¬ nizonego cisnienia, lub przepuszczenie gazu obojet¬ nego, wzglednie przez polaczenie dwóch, lub wiecej z tych zabiegów.W niektórych przypadkach proces ekstrakcji moz¬ na ulepszyc przez dodanie obojetnego rozpuszczalni¬ ka, korzystnie niepolarnego do, ewentualnie zabez¬ pieczonego, cieklego srodowiska reakcji.Do typowych obojetnych rozpuszczalników naleza: heksan, heptan, benzen, toluen i ksylen.Ciekle srodowisko reakcji, ewentualnie po stadium obróbki wstepnej, takiej jak opisana w poprzedniej czesci opisu, albo po dodaniu obojetnego rozpuszczal¬ nika, kontaktuje sie z ciekla faza ekstrakcyjna za¬ wierajaca kwas fosforowy. Mozna uzyc kwasu orto¬ fosforowego, korzystnie spozywczego kwasu fosfo¬ rowego, jak równiez jego stezonych wodnych roztwo¬ rów. Mozna równiez uzyc, chociaz jest to mniej ko¬ rzystne, kwasu superfosforowego. Nazwa „kwas su- perfosforowy" stanowi okreslenie produktu otrzymy¬ wanego na drodze ekstrakcji mineralów fosfatowych 55 kwasem siarkowym i odparowania otrzymanego kwasu o zawartosci P205 równej 50—54% pod obni¬ zonym cisnieniem lub na drodze bezposredniego ogrzewania, bedacego mieszanina kwasów polifosfo- rowych i kwasu ortofosforowego wykorzystywanego 60 przede wszystkirn do produkcji nawozów sztucznych, zwlaszcza cieklych. Mozna uzyc stezonego kwasu fosforowego, jak równiez wodnych roztworów kwasu fosforowego zawierajacych co najmniej okolo 40% wagowych kwasu fosforowego, korzystnie co naj- 65 526 8 mniej okolo 60% wagowych kwasu fosforowego, do 80 lub wiecej % wagowych, przy czym korzystnie roztwór wstepnie nasyca sie aldehydem(ami) stano¬ wiacym produkt. 5 W stadium ekstrakcji ciekle srodowisko reakcji miesza sie dokladnie z ekstraktantem; mozna do tego uzyc kazdego odpowiedniego aparatu do mieszania.Nastepnie pozostawia sie zmieszane fazy do rozdzie¬ lenia sie i oddziela sie faze ekstrakcyjna zawiera¬ lo jaca kwas fosforowy. Proces ten mozna przeprowa¬ dzic w konwencjonalnym mieszalniku-rozdzielaczu.Stwierdzono, ze oddzielona faza ekstrakcyjna za¬ wiera glówna czesc aktywnego katalitycznego kom¬ pleksu rodu obecnego w cieklym srodowisku reakcji 15 bezposrednio przed ekstrakcja i glówna czesc ligan¬ du trójorganofosforowego. Nastepujace wyjasnienie nie jest wprawdzie wiazace ale mozna przyjac, ze katalityczne zwiazki rodu ulegaja protonowaniu przez kwas fosforowy, dzieki czemu tworzy sie sól 20 rozpuszczalna w kwasie fosforowym, jak równiez w wodzie i w wodnych roztworach kwasu fosforowego, przy czym anion takiej soli pochodzi z kwasu fos¬ forowego, podczas gdy Ugand trójorganofosfinowy, jak równiez uboczne produkty fosfinówe (jak np. 25 propylodwufenylofosfina tworzaca sie jako produkt uboczny przy hydroformylowaniu propylenu) roz¬ puszczaja sie jako sole w warstwie kwasu fosforo¬ wego. Z drugiej strony, jakiekolwiek zanieczyszczenia nierozpuszczalne w wodzie, takie jak katalitycznie so nieaktywne zwiazki rodu, tlenek trójfenylofosfiny, lub „obciazenia" pozostaja rozpuszczone w warstwie organicznej.Ekstrakcji mozna dokonac stezonym kwasem fos¬ forowym; w tym przypadku powstala oddzielona 35 faze ekstrakcyjna rozciencza sie nieco woda, dla dal¬ szej obróbki. Alternatywnie, ekstrakcje mozna prze¬ prowadzic stezonym wodnym roztworem kwasu fos¬ forowego.Po ekstrakcji faze ekstrakcyjna poddaje sie dal- 4o szej obróbce w celu odzyskania wyekstrahowanych katalitycznie aktywnych zwiazków rodu i ligandu trójorganofosforowego. Typowo, dalsza obróbka obej¬ muje zobojetnianie zasada, ewentualnie po rozcien¬ czeniu woda. Korzystne jest prowadzenie zobojet- 45 niania w obecnosci organicznego rozpuszczalnika ka¬ talitycznie aktywnych zwiazków rodu i ligandu trój¬ organofosforowego. Otrzymuje sie w ten sposób roz¬ twór organiczny, którym mozna bezposrednio za¬ wrócic do reaktora do hydroformylowania. Przez od- 50 powiednio dokladna kontrolne pH podczas zobojet¬ niania mozna przeprowadzic przynajmniej czescio¬ we oddzielenie pozadanego wolnego ligandu, np. trój¬ fenylofosfiny, od jakiegokolwiek ubocznego produktu fosfinowego, takiego jak propylodwufenylofosfina, poniewaz ten ostatni zwiazek ma znaczenie bardziej zasadowy charakter niz trójfenylofosfina.Jako przyklad zasad, których mozna uzyc, mozna wymienic weglany i wodorotlenki sodu i potasu oraz wodorotlenek amonowy. Korzystne jest stosowanie wodorotlenku lub weglanu potasu, poniewaz fosfo¬ ran potasowy jest dobrze rozpuszczalny w wodzie.Jako przyklady rozpuszczalników, które moga byc obecne podczas zobojetniania, mozna wymienic takie obojetne rozpuszczalniki jak toluen, heksan, benzen i cykloheksan. Alternatywnie, mozna uzyc jako roz-9 puszczalnika, produktu aldehydowego, np. aldehydu n-maslowego w przypadku hydroformylowania pro¬ pylenu, lub powstajacego z niego polimerycznego produktu kondensacji ,np. „Filmer 351" to jest mie¬ szaniny skladajacej sie glównie z trimerów kwasu izomaslowego, wedlug schematu 2.W przypadku uzycia produktu aldehydowego trze¬ ba zachowac ostroznosc polegajaca na wykluczeniu tlenu lub powietrza, np. przez prowadzenie procesu w atmosferze azotu, w celu zapobiezenia utlenianiu aldehydów do odpowiednich kwasów, poniewaz kwa¬ sy sa ogólnie biorac truciznami lub inhibitorami ka¬ talizatora w reakcji hydroformylowania.W celu lepszego wyjasnienia wynalazku i latwego zastosowania, ponizej opisano, jedynie przykladowo korzystny sposób prowadzenia procesu wedlug wy¬ nalazku z odniesieniem do dolaczonego diagramu, przedstawiajacego schemat technologiczny instalacji do hydroformylowania skonstruowanej zgodnie z za¬ lozeniami wynalazku.Schemat 3 .przedstawia reaktor ze stali nierdzew¬ nej zaopatrzonej w wirnik tarczowy 6 z pionowo zmontowanymi lopatkami, obracany za pomoca wal¬ ka 7 przez odpowiedni silnik (nie uwidoczniony). Po¬ nizej wirnika 6 umieszczone jest okragle rurowe urzadzenie rozpryskujace 5, do zasilania a-olefina taka jak propylen, oraz gazem syntezowym i gazem obiegowym. Urzadzenie rozpryskujace 5 posiada licz¬ ne otwory wielkosci odpowiedniej do zapewnienia wystarczajacego przeplywu gazu przez ciecz w sa¬ siedztwie wirnika 6 w celu zapewnienia pozadanej ilosci reagentów w cieczy. Reaktor jest zaopatrzony takze w plaszcz grzejny (nie uwidoczniony), przez co mozna doprowadzic zawartosc naczynia do tempera¬ tury reakcji, przy rozpoczynaniu reakcji oraz w we¬ wnetrzna wezownice chlodzaca (nie uwiodczniona).Wyplywajace z reaktora 1 produkty gazowe usu¬ wane sa przewodem 10 do speratora 11, gdzie prze¬ prowadza sie je przez wkladke odmglajaca lla w celu zawrócenia pewnej ilosci aldehydu i produktu kondensacji do reaktora 1 przewodem 12, co zapo¬ biega potencjalnemu przeniesieniu katalizatora. Ma¬ terialy wyplywajace z reaktora przenoszone sa prze¬ wodem 13 do skraplacza 14, a nastepnie przewodem 15 do lapacza 16, w którym produkt aldehydowy i ja¬ kikolwiek z produktów ubocznych moze byc wydzie¬ lony z gazów wylotowych. Skroplony aldehyd i pro¬ dukty uboczne usuwa sie z lapacza 16 przewodem 17.Materialy gazowe przeprowadza sie przewodem 18 do separatora 19 zawierajacego wkladke odmglajaca, który, iest polaczony z obiegiem przewodem 20. Gazy obiegowe usuwa sie z przewodem 21 do przewodu 8, z którego material usuwany przewodem 22 jest po¬ bierany do kontroli zawartosci nasyconych weglowo¬ dorów. Pozostala wieksza czesc gazów moze przecho¬ dzic do obiegu przewodem 8 do przewodu 4 zasila¬ nego swieza mieszanina reagentów bedacych surow¬ cami zasilajacymi dostarczanymi przewodami 2 i 3.Caloscia polaczonych reakitantów zasila sie reaktor 1.Sprezarka 26 pomaga w transportowaniu gazów obie¬ gowych.Swiezy roztwór katalizatora mozna dodawac do reaktora 1 przewodem 9. Pojedynczy reaktor 1 moze oczywiscie byc zastapiony wieksza iloscia równoleg¬ lych reaktorów. 6 526 10 Surowy produkt aldehydowy z przewodu 17 mozna poddac zwyklej destylacji w celu rozdzielenia róz¬ nych aldehydów i produktów kondensacji. Czesc su¬ rowego materialu mozna zawrócic do reaktora 1 5 przewodem 23 i zasilac nim reaktor, jak to pokazano linia przerywana 25, do punktu ponad wirnikiem 6 w celu utrzymania, jesli jest to pozadane, odpowied¬ niego poziomu cieczy w reaktorze 1.Przewodem 27 przeprowadza sie strumien upusto- 10 wy cieklego srodowiska reakcji przez strefe oziebia¬ jaca (nie uwidoczniona) do konwencjonalnego mie- szalnika-odstojnika 28, do którego dostarcza sie ste¬ zony kwas fosforowy przewodem 29. Faze organicz¬ na, zawierajaca katalitycznie nieaktywne zwiazki 15 rodu, produkt aldehydowy, „obciazenia" i tlenek trój¬ fenylofosfiny usuwa sie ze strefy odstojnikowej mie- szalnika-odstojinika 28 i kieruje sie do skladowania (i ewentualnie do dalszej obróbki w celu odzyskania rozpuszczonych zwiazków rodu) przewodem 30. Faza 20 ekstrakcyjna zawierajaca kwas fosforowy przechodzi ze strefy odstojnikowej mieszalnika-odstojnika 28 przewodem 31 do zbiornika 32, gdzie przeprowadza sie jej zobojetnianie.W tym stadium faze zawierajaca kwas fosforowy oraz wiekszosc katalitycznie aktywnych zwiazków rodu, jak równiez wiekszosc trójfenylofosfiny obec¬ nej w srodowisku reakcji z reaktora 1, rozciencza sie w pewnym stopniu woda dodawana przewodem 33, a nastepnie zobojetnia w atmosferze azotu przez do¬ danie przewodem 34 30% roztworu KOH w obecnosci produktu aldehydowego .np. aldehydu n-maslowego, otrzymanego przez destylacje surowego-produktu al¬ dehydowego z przewodu 17. Przewodem 35 dopro¬ wadza sie N2, a przewodem 36 doprowadza sie pro¬ dukt aldehydowy. Powstala faze wodna o odczynie obojetnym, która jest zasadniczo wolna od rodu, jak równiez trójfenylofosfiny, odrzuca sde przewodem 37.Otrzymany roztwór katalitycznie aktywnych zwiaz¬ ków rodu i wolnego ligandu trójfenylofosfinowego 40 zawraca sie do reaktora 1 przewodem 38.Dalej wynalazek objasnia nastepujacy przyklad.Przyklad. Proces hydroformylowania prze¬ prowadza sie jak nizej opisano w autoklawie ze stali 45 nierdzewnej o objetosci 2000 ml wyposazonym w mieszadlo magnetyczne i rure z rozpryskiwaczem do doprowadzania reagentów do autoklawu. Zwraca sie uwage na odprowadzanie znad cieczy gazowego pro¬ duktu, którego cisnienie mozna rejestrowac w sposób Jo ciagly. Dokladna reglaucje temperatury w zakresie ±0,1°C osiaga sie przez kombinacje elektrycznego ogrzewania chlodzenia powietrzem przy uzyciu We¬ wnetrznej wezownicy chlodzacej. Gazy do zasilania autoklawu ogrzewa sie wstepnie przeprowadzajac je 55 przez wezownice rurowa zanurzona w kapieli so¬ lankowej.Mieszanine CO(H2)N2 wytwarza sie przez zmiesza¬ nie gazów, wystepujacych nad ciecza w autoklawie, przy czym stosunek CO(H2)N2 reguluje sie za pomoca 60 zaworów na butlach z gazami. Mieszanine gazów oczyszcza sie przepuszczajac przez zloza tlenku glinu, tlenku cynku i wegla impregnowanego miedzia umieszczone szeregowo i utrzymywane w tempera¬ turze 180°C. Propylenowy surowiec zasilajacy oczysz-" 65 • cza sie podobnie. Autoklaw zaladowuje sie 500 ml116 526 11 12 „Filmer 351" to jest „trimeru" aldehydu izomaslo- » wego, 130 g trójfenylofosfiny i 0,6 g zwiazku acety- . loacetonianu karbonylotrójfenylofosfinordu. Nastep¬ nie autoklaw przeplukuje sie mieszanina CO(H2)N2 i poddaje dzialaniu cisnienia. Calkowite cisnienie bezwzgledne wynosi 1,726 MPa, cisnienie czastkowe wodoru 0,412 MPa, cisnienie czasteczkowe propylenu 0,275 MPa, a cisnienie czastkowe tlenku wegla 0,069 MPa.Okreslenia cisnienia czastkowego poszczególnych skladników dokonuje sie za pomoca chromatografii gazowej gazu wylotowego. Nastepnie ogrzewa sie au¬ toklaw do temperatury 110°C i tak sie reguluje prze¬ plyw gazu, aby utrzymac staly poziom cieczy w re¬ aktorze. Poziom cieczy okresla sie za pomoca dwóch termopar umieszczonych bezposrednio nad i bezpo¬ srednio pod pozadanym poziomem cieczy. Aldehyd maslowy jako produkt oddestylowuje sie z autokla¬ wu i gromadzi sie w odpowiednim zbiorniku, chlo¬ dzonym woda. Stosunki ilosciowe miedzy propyle¬ nem, który nie przereagowal, CO, H2, a propanem, (utworzonym przez uwodornienia w autoklawie), mozna okreslic za pomoca chromatografii gazowej.Stosunek aldehydów n/izo mozna okreslic za .pomoca chromatografii gazowej, przez analize próbek ma¬ terialu zebranego w zbiorniku i gazów opuszczaja¬ cych zbiornik. Proces w autoklawie prowadzi sie w sposób ciagly, w temperaturze 110°C i w wyzej po¬ danych warunkach, przez 2 dni.W wybranych warunkach prowadzenia procesu stosunek n/izo w produkcie aldehydowym wynosi w przyblizeniu 17 :1, wydajnosc konwersji propy¬ lenu do n-aldehydu wynosi procentowo okolo 97%, a konwersja propylenu tfo propanu wynosi procen¬ towo okolo 1,6%. Aktywnosc katalizatora okresla sie przy koncu 2-dniowego okresu i arbitralnie przy¬ pisuje sie jej wartosc 100. Nastepnie zatrzymuje sie proces w autoklawie i jego zawartosc chlodzi. Okres¬ la sie stezenie rodu, które wynioslo w przyblizeniu 200 ppm. Serie 30 ml próbek roztworu z reaktora ekstrahuje sie spozywczym kwasem fosforowym i woda w róznych wzajemnych stosunkach, a nastep¬ nie warstwy zawierajace kwas fosforowy analizuje pod wzgledem zawartosci rodu i trójfenylofosfiny.Otrzymano nastepujace wyniki: Badanie nr 1 Stezony kwas fosforowy (ml) Woda (Rh) w war¬ stwie organicz¬ nej (ppm) (TPP) w war¬ stwie organicz¬ nej (% wag.) 1 8 0 1—2 0,1 2 8 2 2,5 N.D. 3 8 ' 5'^ 13,5 N.D. 4 8 10 42 N.D. 5 8 15 149 N.D.*) *) w powyzszej tablicy N.D. = nie oznaczono Przy wyladowywaniu reaktora ciekle srodowisko reakcji ma barwe zólta. Przyjmuje sie, ze barwa zólta jest zalezna od katalitycznie aktywnych zwiazków.W stadium ekstrakcji w badaniau 1 otrzymuje sie 5 bezbarwna warstwe organiczna i warstwe, zawiera¬ jaca kwas fosforowy, o barwie zóltej, co wskazuje, ze katalitycznie aktywne zwiazki ekstrahuje sie za¬ sadniczo ilosciowo do kwasnego ekstraktantu.Pozostalosc roztworu z reaktora (850 ml) ekstra- io huje sie 200 ml stezonego spozywczego kwasu fos¬ forowego. Laczy sie powstala warstwe zawierajaca kwas fosforowy z odpowiednimi warstwami z ba¬ dan 1—5. Po rozcienczeniu równa iloscia wody do¬ daje sie 500 ml „Filmer 351", a nastepnie, przy 15 energicznym mieszaniu, "zobojetnia sie powoli war¬ stwe wodna roztworem NaOH. Roztwór w „Filmer 351" oddziela sie od warstwy wodnej i zawraca do autoklawu. Nastepnie uzywa sie tak powstalego wsadu do hydroformylowania propylenu w warun- 20 kach takich samych, jak zastosowane w czasie 2-dniowego procesu ciaglego. Stosunek aldehydów n/izo i procentowa wartosc konwersji propylenu do aldehydu n-maslowego i do propanu byly zasadni¬ czo nie zmienione. Oznaczenie aktywnosci kataliza- 25 tora dalo wartosc 80 w porównaniu z wartoscia 100 podczas 2-dniowego procesu ciaglego.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydroformylowania zwiazków olefino- wych z wytworzeniem zwiazku aldehydowego, lub mieszaniny zwiazków aldehydowych, zawierajace¬ go o jeden atom wegla wiecej niz wyjsciowy zwia¬ zek olefinowy, obejmujacy poddanie zwiazku olefi- nowego w strefie hydroformylowania reakcji z tlen¬ kiem wegla i wodorem w cieklym srodowisku re¬ akcji, zawierajacym rozpuszczalny katalityczny kompleks rodu, w którego sklad wchodzi rod kom¬ pleksowo zwiazany z tlenkiem wegla i ligandem trójorganofosfinowym i w obecnosci "nadmiaru ligan- du trójorganofosfinowego, znamienny tym, ze kon¬ taktuje sie skladniki cieklego srodowiska reakcji z cie¬ kla faza ekstrakcyjna zawierajaca co najmniej 40% wagowych kwasu fosforowego, oddziela sie od fazy ekstrakcyjnej faza organiczna, pozbawiona rodu i ligandu trójorganofosfinowego, odzyskuje sie z oddzielonej fazy ekstrakcyjnej zawarty w niej rod i ligand trójorganofosfinowy i zawraca sie przy¬ najmniej czesc odzyskanego rodu i odzyskanego li¬ gandu trójorganofosfinowego do strefy hydroformy¬ lowania. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ciekla faze ekstrakcyjna zawierajaca co najmniej 60% -wagowych kwasu fosforowego. 55 3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze stosuje sie ciekla faze ekstrakcyjna zawierajaca co najmniej 40% wagowych kwasu fosforowego wstepnie nasyconego aldehydem(ami) stanowiacymi produkt. 60 4. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze stosuje sie cikla faze ekstrakcyjna zawierajaca stezony kwas fosforowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwas fosforowy taki jak kwas ortofos- 65 forowy, superfosforowy lub ich mieszaniny. 30 35 40 45116 526 13 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwas fosforowy spozywczy. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w stadium odzyskiwania rodu i trójorganofosfiny, zawartych w oddzielonej fazie ekstrakcyjnej, sto¬ suje sie zobojetnienie zasada. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zobojetniania dokonuje sie po rozcienczeniu fazy ekstrakcyjnej woda. 14 9. Sposób wedlug zastrz. 7 lub 8, znamienny tym, ze zobojetniania dokonuje sie w obecnosci organicz¬ nego rozpuszczalnika katalitycznie aktywnych zwiazków rodu i ligandu trójorganofosfinowego. 10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamieny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik taki jak produkt alde¬ hydowy, polimeryczne produkty kondensacji alde¬ hydów i ich mieszaniny.R-CH=CH2 + H2 + CO — R-CHjr CH2- CHO n-atdehyd + R- CH - CH, JZO- aldehyd CHO Schemat 1 o OH (CH^CHiLHC (CH3)2 0 CH-ACCHCCHA 0CCH(CH3)2 (CH3)2CHCHC (CH3)a C40H '3'2 Schemat 2.116 526 3 Schemat 5 LDA — Zaklad 2 — zam. 676/82 — 95 egz.Cena 100 zl PL PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydroformylowania zwiazków olefino- wych z wytworzeniem zwiazku aldehydowego, lub mieszaniny zwiazków aldehydowych, zawierajace¬ go o jeden atom wegla wiecej niz wyjsciowy zwia¬ zek olefinowy, obejmujacy poddanie zwiazku olefi- nowego w strefie hydroformylowania reakcji z tlen¬ kiem wegla i wodorem w cieklym srodowisku re¬ akcji, zawierajacym rozpuszczalny katalityczny kompleks rodu, w którego sklad wchodzi rod kom¬ pleksowo zwiazany z tlenkiem wegla i ligandem trójorganofosfinowym i w obecnosci "nadmiaru ligan- du trójorganofosfinowego, znamienny tym, ze kon¬ taktuje sie skladniki cieklego srodowiska reakcji z cie¬ kla faza ekstrakcyjna zawierajaca co najmniej 40% wagowych kwasu fosforowego, oddziela sie od fazy ekstrakcyjnej faza organiczna, pozbawiona rodu i ligandu trójorganofosfinowego, odzyskuje sie z oddzielonej fazy ekstrakcyjnej zawarty w niej rod i ligand trójorganofosfinowy i zawraca sie przy¬ najmniej czesc odzyskanego rodu i odzyskanego li¬ gandu trójorganofosfinowego do strefy hydroformy¬ lowania.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ciekla faze ekstrakcyjna zawierajaca co najmniej 60% -wagowych kwasu fosforowego. 55

3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze stosuje sie ciekla faze ekstrakcyjna zawierajaca co najmniej 40% wagowych kwasu fosforowego wstepnie nasyconego aldehydem(ami) stanowiacymi produkt. 60

4. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze stosuje sie cikla faze ekstrakcyjna zawierajaca stezony kwas fosforowy.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwas fosforowy taki jak kwas ortofos- 65 forowy, superfosforowy lub ich mieszaniny. 30 35 40 45116 526 13

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwas fosforowy spozywczy.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w stadium odzyskiwania rodu i trójorganofosfiny, zawartych w oddzielonej fazie ekstrakcyjnej, sto¬ suje sie zobojetnienie zasada.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zobojetniania dokonuje sie po rozcienczeniu fazy ekstrakcyjnej woda. 14

9. Sposób wedlug zastrz. 7 lub 8, znamienny tym, ze zobojetniania dokonuje sie w obecnosci organicz¬ nego rozpuszczalnika katalitycznie aktywnych zwiazków rodu i ligandu trójorganofosfinowego.

10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamieny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik taki jak produkt alde¬ hydowy, polimeryczne produkty kondensacji alde¬ hydów i ich mieszaniny. R-CH=CH2 + H2 + CO — R-CHjr CH2- CHO n-atdehyd + R- CH - CH, JZO- aldehyd CHO Schemat 1 o OH (CH^CHiLHC (CH3)2 0 CH-ACCHCCHA 0CCH(CH3)2 (CH3)2CHCHC (CH3)a C40H '3'2 Schemat 2.116 526 3 Schemat 5 LDA — Zaklad 2 — zam. 676/82 — 95 egz. Cena 100 zl PL PL