DE1272911B - Verfahren zur Aufbereitung von Oxoreaktionsgemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/03

Nummer: 1272 911

Aktenzeichen: P 12 72 911.2-42 (B 86525)

Anmeldetag: 5. April 1966

Auslegetag: 18. Juli 1968

Bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren nach der sogenannten Oxoreaktion entstehen bekanntlich Aldehyde enthaltende Reaktionsgemische. Die Produkte enthalten neben Aldehyden und Alkoholen gelöste Anteile von Kobaltcarbonylverbindungen. Es ist üblich, vor der weiteren Aufarbeitung zunächst die Kobaltverbindungen aus dem Rohprodukt zu entfernen. Es wurde bereits empfohlen, das Rohprodukt bis zum thermischen Zerfall der Carbonylverbindungen unter Abscheidung von Kobaltmetall zu erhitzen oder es mit Wasser oder wäßrigen Säuren und einem Oxydationsmittel zu behandeln, wobei abfiltrierbare Verbindungen oder gelöste Salze des Kobalts erhalten werden. Bei diesem Verfahren resultiert ein praktisch kobaltfreies Produkt, das bei der anschließenden Destillation neben Aldehyden und Alkoholen häufig etwa 20 bis 25% hochsiedende Anteile, sogenannte Dicköle, liefert. Es ist bekannt, daß der Dickölanteil des Rohprodukts durch eine an die Entkobaltung anschließende Behandlung mit Wasser herabgesetzt werden kann. Nach der deutschen Patentschrift 1024 499 arbeitet man hierbei zweckmäßig bei 180° C und Verweilzeiten von etwa 15 Minuten.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Aufbereitung von Aldehyde und Kobalt enthaltenden Oxoreaktionsgemischen durch Behandeln mit Oxydationsmitteln im wäßrigsauren Milieu bei erhöhter Temperatur besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn die Behandlung des Oxoreaktionsgemisches bei einer Temperatur oberhalb von 100° C unmittelbar nach seiner Herstellung erfolgt.

Bei dem neuen Verfahren wird ein praktisch kobaltfreies Produkt mit einem äußerst niedrigen Dickölanteil erhalten. Die Behandlung erfordert nur minimale Verweilzeiten von wenigen Sekunden bzw. Bruchteilen einer Sekunde. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, die lange Verweilzeiten bei der Entkobaltung und bei der nachfolgenden Dickölspaltung und damit verbunden aufwendige Apparate erfordern, läßt sich beispielsweise nach dem neuen Verfahren die Behandlung einer monatlichen Oxoproduktion von 6000000 kg in einem 30-1-Mischgefäß durchführen.

Es ist zwar bekannt, daß bei der Oxydation der im Oxoprodukt enthaltenen Kobaltverbindung höhere Temperaturen von Vorteil sind und daß mit einer Erhöhung der Temperatur kürzere Verweilzeiten erforderlich sind (vgl. USA.-Patentschrift 2547178), doch sind bislang Temperaturen unterhalb von Verfahren zur Aufbereitung von
Oxoreaktionsgemischen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Moell, 6900 Heidelberg;
Dr. Ernst Eckert, 6700 Ludwigshafen;
Dr. Horst Kerber, 6800 Mannheim;
Dr. Max Appl, 6700 Ludwigshafen;
Dr. Heinz Hohenschutz, 6800 Mannheim;
Dr. Helmut Walz, 6710 Frankenthal

100° C, insbesondere unterhalb von 80° C, als optimal angesehen worden, da bei höheren Temperaturen eine rasche Oxydation der Aldehyde einsetzen soll. Überraschenderweise ist dies bei dem neuen Verfahren praktisch nicht der Fall. Insbesondere ist überraschend, daß trotz minimaler Verweilzeiten eine drastische Senkung des Dickölanteils beobachtet wird. Führt man die Behandlung nicht unmittelbar nach der Herstellung durch, sondern hält man das Reaktionsgemisch zunächst längerere Zeit, beispielsweise 1 Stunde, auf einer Temperatur von 100° C und/oder läßt man es zunächst erkalten, so enthält das Rohprodukt im allgemeinen Dickölanteile von etwa 20%, die durch eine kurzzeitige Behandlung mit einem Oxydationsmittel im wäßrigsauren Milieu bei Temperaturen von oberhalb 100° C nicht reduziert werden.
Die durch Umsetzung von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Heptenen und Nonenen, mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff nach der Oxoreaktion erhältlichen Reaktionsgemische enthalten im allgemeinen 0,04 bis 0,1 Gewichtsprozent Kobalt, 60 bis 95 Gewichtsprozent Aldehyde und 5 bis 40 Gewichtsprozent Alkohole, wobei der Gehalt an gelösten, nicht umgesetzten Olefinen, an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff nicht mitberücksichtigt ist. Das

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Reaktionsgemisch verläßt den Reaktor im allgemei- wird, ist auch ein Aufheizen der wäßrigen Phase im nen mit einer Temperatur zwischen 130 und 180° C allgemeinen nicht erforderlich, und einem Druck von 100 bis 450 at. Man entspannt Die Verweilzeit im Behandlungsraum kann innervorteilhaft auf einen Druck, bei dem der Aldehyd halb weiter Grenzen schwanken. Zeiten von mehr als noch weitgehend in der flüssigen Phase vorliegt, im 5 einer Minutesind jedoch im allgemeinen nicht erf order-Fall der Synthese von Butyraldehyd aus Propylen, lieh. Je nach dem Grad der Durchmischung ist bebeispielsweise auf 5 bis 50 at, insbesondere 10 bis reits nach wenigen Sekunden, vielfach bereits inner-40 at. halb von Bruchteilen der Sekunde, die organische Zur Behandlung ist eine Vielzahl von Oxydations- Phase des Oxoreaktionsgemisches praktisch kobaltmitteln geeignet, die in der Lage sind, Kobaltcarbonyl io frei und kann weiterverarbeitet werden, zu zweiwertigen oder dreiwertigen Kobaltverbindun- Die Behandlung wird im allgemeinen unter dem gen zu oxydieren. Vorteilhaft wählt man solche Oxy- Druck durchgeführt, der sich aus dem Dampfdrücken dationsmittel, die das Reaktionsgemisch nicht ver- der Komponenten bei der Behandlungstemperatur im unreinigen, beispielsweise Wasserstoffperoxyd oder Behandlungsraum ergibt. Man arbeitet mit Drücken, vorteilhaft Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthalten- 15 die meist oberhalb 1 atü, insbesondere zwischen 5 des Gas, beispielsweise Luft. Das Oxydationsmittel und 40 atü, liegen.

wird mindestens in einer Menge von 2 Oxydations- Die Behandlung soll unmittelbar nach der Hersteläquivalenten je Mol Kobaltverbindung verwendet, lung des Oxoreaktionsgemisches erfolgen, da längere wobei ein Überschuß von 50 bis 100% über die Verweil- und Lagerzeiten vor der Behandlung die stöchiometrische Menge im allgemeinen ausreichend 20 Produktqualität ungünstig beeinflussen. Bereits durch ist, um eine vollständige Oxydation des Kobalts zu Abkühlen und erneutes Aufheizen wird der Dickölerzielen. Selbstverständlich kann auch ein größerer anteil stark erhöht. Zweckmäßig wird das den Reak-Überschuß verwendet werden, beispielsweise die 3- tor verlassende Gemisch direkt in die Behandlungsbis 4fache stöchiometrische Menge, doch bringt dies zone eingeleitet.

keinerlei Vorteile. Es tritt dann eine Oxydation des 25 Zur Durchführung des Verfahrens werden Oxyda-Aldehyds ein. tionsmittel, wäßrigsaure Phase und das Oxoreaktions-Die Behandlung wird im wäßrigsauren Milieu gemisch innig vermischt. Zweckmäßig sprüht man durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man die 0,1- das spezifisch leichtere Oxoreaktionsgemisch in feiner bis lOfache, vorteilhaft die 0,2- bis lfache Gewichts- Verteilung unter gleichzeitiger Zuführung von Oxymenge Wasser, bezogen auf das Oxoreaktionsgemisch. 30 dationsmittel in den Behandlungsraum. Besonders Man arbeitet im sauren Milieu, im allgemeinen bei elegant gestaltet sich das Verfahren, wenn man das einem pH-Wert zwischen 2 und 6, insbesondere zwi- unter hohem Druck stehende Oxogemisch direkt in sehen 3 und 5. Da das Oxoreaktionsgemisch bereits die wäßrige Phase hinein entspannt. Die unter Druck eine schwachsaure Reaktion zeigt, erübrigt sich viel- im Gemisch gelösten Gase versprühen das Gemisch fach die Zugabe von Säure. Vorteilhaft setzt man je- 35 beim Entspannen derart fein, daß kein Rührwerk für doch geringe Mengen einer anorganischen oder or- eine Durchmischung erforderlich ist. ganischen Säure zu, wobei man insbesondere eine Nach der Behandlung trennt man zweckmäßig zusolche Säure wählt, deren Kobaltsalz unmittelbar für nächst Gas- und Flüssigphase voneinander, trennt die die Oxoreaktion als Katalysator gut geeignet ist, bei- wäßrige von der organischen Phase und arbeitet, gespielsweise Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure 4° gebenenfalls nach einer Wasserwäsche, die organische oder Buttersäure, und verwendet die Säure in einer Phase durch Destillation in üblicher Weise auf. Die Menge, die mindestens ausreichend ist, um das ge- wäßrige Phase kann erneut in den Behandlungsraum samte Kobalt in Kobaltsäure überzuführen. Man zurückgeführt werden. Sie ist auch unmittelbar als wählt die Wassermenge zweckmäßig so groß, daß bei Katalysator für die Oxoreaktion verwendbar, der Behandlung und beim nachfolgenden Rückdosie- 45 . . ₁ ren der nach der Behandlung resultierenden wäßrigen Beispiel Lösung in die Reaktionszone die Kobaltsalze gelöst In einem Reaktor (1, vgl. Zeichnung) wird aus bleiben und nicht auskristallisieren. Da gleichzeitig Propylen, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff (über diese als Katalysator verwendbare Lösung nicht allzu Leitung 2 zugeführt) bei 280 at und 156° C ein Oxoverdünnt sein soll, andererseits für die Behandlung 50 reaktionsgemisch hergestellt, das den Reaktor über eine beträchtliche Wassermenge erforderlich ist, führt Leitung 3 verläßt und über Ventil 4 in einen Behandman zweckmäßig die wäßrige, kobalthaltige Lösung lungsraum 5 hinein entspannt wird. Stündlich werden im Kreis in den Behandlungsraum zurück und führt dem Behandlungsraum, der ein Volumen von 81 aufnur einen kleinen Teilstrom in die Reaktionszone. weist, 1700 kg Oxoreaktionsgemisch sowie zusätzlich Die Behandlung wird bei einer Temperatur ober- 55 etwa 220 Nm³ gasförmige Ausgangsstoffe, die zum halb von 100° C durchgeführt. Man arbeitet im all- Teil im Reaktionsgemisch gelöst sind, mit einem gemeinen zwischen 100 und 180° C, zweckmäßig Kobaltgehalt von 0,05 Gewichtsprozent, ferner über zwischen 100 und 160° C, vorzugsweise zwischen Leitung 6 4 m³ Luft, über Leitung 7 101 etwa 110 und 150° C. Da das Oxoreaktionsgemisch bei 60%ige wäßrige Essigsäure und 1001 Wasser und der Herstellung mit einer Temperatur von etwa 130 6° über Leitung 8 5151 einer im Kreis geführten, aus bis 180° C anfällt, ist keine zusätzliche Heizung des der Behandlung resultierenden, wäßrigen Lösung, die Gemisches erforderlich. Man wählt die Temperatur etwa 1,5 Gewichtsprozent Kobalt gelöst enthält, zuder für die Behandlung verwendeten wäßrigen Phase geführt. Die Temperatur im Behandlungsraum bezweckmäßig so, daß die Temperatur des im Behänd- trägt 116° C, der Druck 30 atü, die Verweilzeit etwa lungsraum resultierenden Gemisches oberhalb von 65 3 Sekunden. Das Behandlungsgemisch wird an-100° C liegt. Sofern die wäßrige Phase, die den Be- schließend über Leitung 9 in einen Gasabscheider 10 handlungsraum ja mit einer oberhalb 100° C liegen- geführt, in dem über Ventil 11 Gas, über Leitung 12 den Temperatur verläßt, teilweise im Kreis geführt die flüssige Phase entnommen wird, die anschließend

in einem Abscheider 13 in eine organische Phase mit etwa 6% gelöstem Wasser, die über einen Kühler 14 und Leitung 15 zur Destillation gelangt, und eine wäßrige Phase (600 1) zerlegt wird, die teilweise (5151) über Pumpe 16 und Leitung 8 in den Behändlungsraum und teilweise (851) mittels Pumpe 17 über Leitung 18 in den Reaktor zurückgeführt wird.

Das behandelte Oxoprodukt wird nochmals mit Wasser gewaschen und ist dann praktisch kobaltfrei. Es enthält einen Dickölanteil von 3,5 Gewichtsprozent.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Aufbereitung von Aldehyde und Kobalt enthaltenden Oxoreaktionsgemischen durch Behandeln mit Oxydationsmitteln im wäßrigsauren Milieu bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Oxoreaktionsgemisches bei einer Temperatur oberhalb von 100° C unmittelbar nach seiner Herstellung erfolgt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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