DEST006300MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. April 1953 Bekanmtgennacht am 9. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobaltkatalysatoren, die bei der sogenannten Oxoreaktion, d. h. der Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, verwendet werden. ,

Die genannte Oxoreaktion besteht darin, daß in einer ersten Stufe die olefinische Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, der insbesondere Kobalt enthält, unter Zusatz der entsprechenden Mengen CO und H₂ zu einem Produkt umgesetzt wird, das hauptsächlich aus Aldehyden besteht, die ι Kohlenstoffatom mehr als das eingesetzte Olefin enthalten. Dieses Reaktionsgemisch wird in einer zweiten Verfahrensstufe von dem Oxokatalysator befreit und dann in einer dritten Behandlungsstufe entweder zu den entsprechenden Alkoholen hydriert oder auch zu den entsprechenden Säuren oxydiert. Diese Carbonylierungsreaktion ist besonders wichtig geworden zur Herstellung wertvoller primärer Alkohole, die insbesondere als Zwischenprodukte für die Herstellung von Weichmachern, Wasch- und Lösungsmitteln große Bedeutung haben. Für das Verfahren kommen nicht nur Olefine, sondern auch andere organische Verbindungen in Frage, die mindestens eine nicht aromatische Kohlenstoffdoppelbindung besitzen.

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Bei dem genannten dreistufigen Oxoverfahren ist

besonders die zweite Stufe, nämlich die Trennung des Kobaltkatalysators von den organischen Reak-

, . :tionsprodukten der ersten Stufe, mit Schwierigkeiten verbunden. Der Kobaltkatalysator setzt sich unter

; ■; : :den Reaktionsbedingungen großenteils mit Kohlenmonoxyd zu Metallcarbonyl um. Es besteht Grund zu der Annahme, daß dieses Carbonyl selbst die wirksame Form des Katalysators ist. Dieser gelöste

ίο Katalysator muß vor der nachfolgenden Hydrierung oder Oxydation in der dritten Stufe entfernt werden, da er sich sonst auf dem Hydrierungskatalysator abscheiden und die Leitungen, Wärmeaustauscher usw. verstopfen würde.

Eine Möglichkeit zur Entfernung des Kobalts besteht in einer 'therriiischen Behandlung, bei der das Produktgemisch, das aus Aldehyden mit wesentlichen Mengen an gelöstem Kobalt in Carbonylform und ebenfalls öllöslichen Salzen, Komplexen und Verbindungen besteht, vorzugsweise in Gegenwart eines Abstreifgases, bei etwa 150 bis 175 °, behandelt wird. Der Zweck des inerten Abstreifgases, z. B. Wasserstoff, besteht dabei darin, den Teildruck des CO zu vermindern.

Bei dieser Behandlung ist es nicht zu vermeiden, daß das angesammelte metallische Kobalt von Zeit zu Zeit entfernt und Verstopfungen der Beschickungsleitungen und Wärmeübertragungsflächen beseitigt werden müssen. Außerdem ist aber nach diesem Verfahren das lösliche Kobalt nicht vollständig aus dem Aldehydprodukt zu entfernen. Man hat deshalb versucht, das Kobalt noch wirksamer zu entfernen und hat dies auch bis auf weniger als 0,001 % erreicht, indem man das von der Oxostufe kommende verunreinigte Aldehydprodukt nach Entgasung zwecks Entfernung des nicht umgesetzten und gelösten CO und H₂ mit verdünnten wäßrigen Lösungen solcher organischer ,Säuren behandelte, deren Kobaltsalze wasserlöslich und ölunlöslich sind. Ein wesentlicher Vorteil dieser Säurebehandlung · besteht auch darin, daß man bei'niedrigeren Temperaturen arbeiten kann als nach der vorher üblichen thermischen Kobaltbeseitigung und daß die Kobaltrückgewinnung beträchtlich vereinfacht und leichter durchführbar ist.

Die Weiterverwendung der erhaltenen wäßrigen Kobaltlösung, die eine Kobaltkonzentration von 0,5 bis 10% haben kann, ist jedoch mit mehreren Schwierigkeiten verbunden. Der einfachste Weg zur Weiterverwendung könnte darin bestehen, daß man diese wäßrige Lösung unmittelbar in die Oxostufe zurückleitet. Hierdurch gelangen jedoch erhebliche Wassermengen in diese Reaktionszone, insbesondere, wenn die zurückfließende Lösung verdünnt ist. Wenn auch geringe Mengen Wasser zur Erhöhung der Selektivität bei der Aldehydbildung und auch für die Umwandlung der Olefine nützlich sind, stören doch größere Mengen davon in der Reaktionszone durch örtliche Schichtenbildung und Abkühlung. Andererseits wird aber die Konzentration nach oben durch die Löslichkeit der Kobaltsalze in Wasser begrenzt, die z. B. bei Kobaltacetat etwa 7 Gewichtsprozent (bezogen auf Kobalt) beträgt; Kobaltformiat ist noch weniger löslich. Störungen ergeben sich bereits in der Reaktionszone, wenn man versucht, so, viel ,.an. wäßriger. Lösung, zurückzuführen, daß in der Reäktionszone eine· al· ^1J65 gemessene Katalysatormenge,,entsprechend etwa 0,1 bis 0,5 % Kobalt, vorhanden' ist.

Nach vorliegender Erfindung gewinnt man die Kobaltkatalysatoren aus dem Reaktionsgemisch der Oxostufe unter Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure dadurch, daß man das die Kobaltverbindungen gelöst enthaltende! Qxor,eäktionsprodukt mit der wäßrigen Lösung einer organischen Säure, besonders Essigsäure, unter Aufrechterhaltung eines H₂- und CO-Teildruckes über 0,7 kg/cm², vorzugsweise jedoch nicht über 10,5 kg/cm², behandelt, die entstehende, das Kobalt sowohl in anionischer wie in kationischer Form enthaltende, wäßrige Lösung von den praktisch^ kobaltfreien Aldehyden abtrennt .und. wieder in eineCarbonylierungszone zurückleitet, um wenigstens einen Teil des für die Oxoreaktion, erforderlichen Katalysators zu liefern. Es hat sich gezeigt, daß bei der erwähnten Begrenzung des Teildruckes an H₂ und CO die Säurebehandlung das in dem Aldehydprodukt gelöste Kobaltcarbonyl selbst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen' von etwa 65 bis 95⁰ nicht in wesentlichen Mengen in das entsprechende Säuresalz umwandelt, z. B. in Kobaltacetat, wenn Essigsäure zur. Kobaltentfernung ver-. wendet wurde. An Stelle der unter diesen Umständen, d. h. in Anwesenheit größerer Mengen von CO und H₂, erwarteten hydrolytischen Reaktion wurde gefunden, daß ein wesentlicher Teil des Kobalts eher als Anion in der Wasserschicht als in Form des Kobalto-Kations zugegen ist. Die Analyse der Wasserschicht ergab, daß 30 bis 50 % und mehr des gesamten Kobalts als Anion Co(CO)₄ bzw. dessen Salz Co(Co(CO)J₂ zugegen sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung des Kobalts durch Einspritzen einer wäßrigen Säure bei erhöhten Temperaturen und unter einem bestimmten Partialdruck des Synthesegases in das Gefäß zur Kobaltentfernung ist man daher in der Lage, eine wäßrige Kobaltlösung zu erhalten, die nicht nur das Element in einer hochaktiven Katalysatorform enthält, d.h. als das Co(CO₄)"-Ion, wodurch die Bildung dieses Materials in der anfänglichen Reaktionszone nicht mehr erforderlich ist, sondern man kann auch wäßrige Kobaltlösungen wiedergewinnen, die eine wesentlich höhere Konzentration dieses Elementes haben, als bei der Kobaltwiedergewinnung als Salz einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Kobaltacetat oder -formiat, möglich wäre. Obwohl die Löslichkeit .des Kobaltacetats in Wasser etwa 7,5% (bezogen auf Kobalt) beträgt, sind gemäß der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen mit 9 bis 10% Kobalt und sogar mehr erhalten worden. Das Salz Co(Co(CO)₄)₂ hat einen Kobaltgehalt von 44% gegenüber einem Gehalt von 23% bei Kobaltacetat (Tetrahydrat). Auf diese Art wird eine wäßrige Lösung mit höherem Kobaltgehalt hergestellt, als bisher zur Rückführung in das Reaktionsgefäß erhältlich war. Deshalb braucht weniger Wasser rückgeführt zu werden, wodurch die bei der Einführung großer Wassermengen auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden.

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Die ungewöhnliche Wärme- und Lagerbeständigkeit der wäßrigen Lösung des Kobaltkomplexsalzes ist überraschend. Sie kann unbegrenzte Zeit ohne besondere Vorsichtsmaßregeln ohne wesentliche Zer-Setzung gelagert werden. Außerdem kann diese Lösung bei nur geringer Zersetzung durch Abdestillieren von Wasser bei atmosphärischem Druck konzentriert werden, wodurch Kobaltkonzentrationen in Wasser von jedem gewünschten Wert erhalten werden.

ίο Dies ist bei der Verwendung von Kobaltacetat oder -formiat nicht möglich, da diese Verbindungen eine nur begrenzte Wasserlöslichkeit haben.

So gelangen durch Rückführung dieser Wasserschicht entweder mit oder ohne Konzentration recht konzentrierte Kobaltlösungen, mit z.B. 8 bis 10%, in das Reaktionsgefäß zur Aldehydsynthese, wodurch die erforderliche Wassermenge und die Gefahr des Eintretens von Komplikationen herabgesetzt werden. Auch das unmittelbare Rückführen einer wesentlichen Menge eines sofort verwendbaren Katalysators trägt dazu bei, das Verfahren wirksamer zu machen, und verhütet die bei der Herstellung des aktiven Katalysators aus den üblichen Kobaltbeschickungen, wie z. B. Kobaltoleat, -acetat, -metall u. dgl., in dem Reaktionsgefäß eintretende Verzögerung.

Diese Verzögerung, die auch Induktionsperiode genannt wird, tritt besonders bei gewissen olefinischen, aus thermischen oder katalytischen Krackverfahren stammenden Beschickungen auf, und man nimmt an, daß sie durch die Anwesenheit von Verzögerern hervorgerufen wird, die, die Umwandlung der Kobaltkatalysatoren zu Kobaltcarbonyl stören. Deshalb kann es besonders erwünscht sein, eine wesentliche Menge des Katalysators als Co (C0)4-Ion einzuführen.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der nachstehenden ausführlicheren Beschreibung erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird, welche eine Anlage für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung schematisch darstellt.

Nach der Zeichnung wird die Olefinbeschickung nach vorhergehender Erwärmung in einer Wärmeschlange (hier nicht gezeigt) durch Leitung 4 zum unteren Teil des ersten Reaktionsgefäßes 2 geschickt. , Letzteres besteht aus einem Reaktionskessel, der, falls erwünscht, mit.nicht katalytischem Material, wie z. B. Raschigringen, Porzellanstücken u. dgl., gepackt ist und in gesonderte, derart gefüllte Zonen eingeteilt sein kann.

Anfänglich kann der Katalysator als eine öllösliche Kobaltseife, wie z. B. Kobaltoleat oder -naphthenat od. dgl., zusammen mit dem Olefin in Mengen von etwa 0,1 bis 0,5% Kobalt, bezogen auf das Olefin, eingespritzt werden. Die Zugabe dieses öllöslichen Katalysators wird später gedrosselt, wenn die rückgeführte wäßrige Kobaltlösung zugegeben wird. Es kann auch wäßrige, Co(Co(CO)J₂ enthaltende Kobaltlösung aus einem früheren Verfahren gerade wegen der Lagerbeständigkeit dieser wäßrigen Kobaltlösung verwendet werden.

Ein Gasgemisch, das vorzugsweise aus etwa gleichen Teilen H₂ und CO besteht, wird durch die Leitung 3 in. das erste Reaktionsgefäß 2 geleitet und fließt im Gleichstrom mit der Olefinbeschickung. Das Reaktionsgefäß 2 wird vorzugsweise bei einem Druck von etwa 175 bis 245 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 95 bis 230⁰ betrieben, je nach der Beschaffenheit der Olefinbeschickung und anderen Reaktionsbedingungen.

Das flüssige sauerstoffhaltige Reaktionsprodukt, das Katalysator in Lösung und nicht umgesetztes Synthesegas enthält, wird vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes 2 abgezogen und durch Leitung 8 und den Kühler 10 in das Hochdrucktrenngefäß 12 geleitet, in dem Drücke von etwa der gleichen Größenordnung wie im Reaktionsgefäß 2 aufrechterhalten werden und in dem ein Teil des nicht umgesetzten H₂ und CO oben durch Leitung 14 abgezogen und vorzugsweise wenigstens zum Teil rückgeführt wird. Ein Teil kann durch die Leitung 18 abgezogen und in dem Mischgefäß zur Kobaltentfernung verwendet werden, um den in dieser Zone erforderlichen CO-H₂-Druck aufrechtzuerhalten.

Ein aus dem ersten Reaktionsprodukt bestehender Strom, der eine verhältnismäßig große Menge von Kobaltcarbonyl und andere Formen von Kobalt gelöst enthält, wird aus dem Trenngefäß 12 durch die Leitung 20 abgezogen. Ein Teil dieses Stromes kann durch die Leitung 22 in das ■ Reaktionsgefäß 2 rückgeführt werden, um bei der Kühlung, Aufrechterhaltung und Steuerung der Temperatur der ersten Carbonylierungsstufe von Nutzen zu sein. Der Rest des ersten Reaktionsproduktes wird nun ohne Entgasung oder unter nur teilweiser Entgasung in den Mischer 26 geleitet, in dem eine wäßrige und eine wasserunlösliche flüssige organische Phase gründlich miteinander vermischt werden.

Hier wird Wasser (durch die Leitung 30) und eine organische Säure von niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure u. dgl., (durch die Leitung 28) zugeführt. Etwa 5 bis 15 % (bezogen auf Aldehyd) einer ioprozentigen wäßrigen Essigsäurelösung kann verwendet werden. Es ist wesentlich weniger Wasser erforderlich, als wenn die Löslichkeitsbegrenzungen des Kobaltacetats beachtet werden müßten.

Die Temperatur innerhalb der Mischvorrichtung 26 muß sorgfältig gesteuert werden. Hohe Temperaturen beschleunigen die Reaktionsgeschwindigkeit, zu hohe Temperaturen bewirken jedoch die thermische Zersetzung des Kobaltcarbonyls zu metallischem Kobalt, das in dem verdünnten Säuregemisch schwierig zu lösen und deshalb unerwünscht ist. Die Temperatur innerhalb der Mischzone 26 wird vorzugsweise auf etwa 65 bis 85 ° gehalten und soll etwa 95 ° nicht überschreiten.

Innerhalb der Zone 26 wird ein Kohlenmonoxyd- und Wasserstoff-Partialdruck von etwa 0,7 bis etwa 10,5 kg/cm², vorzugsweise etwa 3,5 bis etwa 7 kg/cm², aufrechterhalten. Dies steht im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren, laei denen Reinigungsgase verwendet wurden, um CO zu entfernen und die Zersetzung des gelösten Kobaltcarbonyls zu beschleunigen. In dem vorliegenden Verfahren ist es jedoch notwendig, einen bestimmten CO-Partialdruck aufrechtzuerhalten, um die bereits erwähnte hohe Konzentration der wäßrigen Kobaltlösung zu erhalten.

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Falls es erforderlich ist, kann zusätzliches H₂ und CO durch die Leitung 33 zugegeben werden; der Überschuß aus 18 kann so Verwendung finden.

Nach genügendem Mischen während etwa 30 bis 120 Minuten wird das Gemisch durch die Leitung 32 in den Scheider 34 geleitet, wo man die wäßrige Schicht und Aldehydschicht sich absetzen läßt. Die obere Aldehydschicht kann dann in die Wasserwaschvorrichtung 36 geleitet werden, wo heißes Wasser bei etwa 65 bis etwa γ]° durch die Leitung 37 eingespritzt werden kann, um die letzten Kobalt- und Säurespuren auszuwaschen. Etwa 10 % Wasser können verwendet werden, und das durch die Leitung 39 abgezogene Waschwasser kann vorteilhaft in dem Konzentrierungsgefäß 45 konzentriert werden und als Verdünnungsmittel für die als Kobaltentfernungsmittel verwendete Säure Verwendung finden.

Von 36 wird durch die Leitung 41 das im wesentlichen vollständig vom Kobalt befreite Aldehydprodukt nach oben abgezogen, das dann gelagert und anschließend nach bekannten Verfahren z. B. in Alkohole umgewandelt werden kann.

Die untere wäßrige Schicht, die nun wesentliche Mengen von Co (Co (CO)₄J₂ und auch etwas Kobaltacetat enthält, wird durch die Leitung 35 von dem Absetzgefäß 34 abgezogen. Die Lösung kann gewünschtenfalls in der Vorrichtung 38 durch eine einfache Destillation und Abdampfen des Wassers sogar weiter konzentriert werden. Dies kann sogar bei atmosphärischen Drücken ohne wesentliche Zersetzung des Kobaltkomplexes durchgeführt werden. Falls gewünscht, kann die. Konzentration bei verminderten Drücken durchgeführt oder völlig weggelassen werden. Im letzteren Fall wird die Konzentariervorrichtung durch die Umwegleitung 40 umgangen. Die 5 bis 10 Gewichtsprozent Kobalt enthaltende wäßrige Lösung wird in den Vorratstank 42 und nach Bedarf durch die Leitung 44 in das Reaktionsgefäß 2 zur Aldehydsynthese gepumpt.

Die Erfindung wird durch die folgenden spezifischen, im Laboratorium und in industriellen Anlagen durchgeführten Beispiele weiter erläutert.

Kobaltentfernung mittels Säure

Beispiel 1

Herstellung von wäßrigen Lösungen mit Kobaltanionen in einer halbtechnischen Anlage zur Kobaltentfernung mittels Essigsäure.

Oxostufe

Beschickungsgeschw. B/D
Katalysator, Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf

Olefin

Olefinumwandlung, MoI-

prozent

Temperatur des Oxoreaktionsgefäßes, durchschnittlich ° C ....

	24	Versuch Nr.	32	3
I	00	2	OO	262
269		250		0,28
O	0,	67,00
71	70,	164
171	167

317
0,24

66,00 166

	I	Versuch Nr.	3	4
	82	2	82	82
Temperatur, 0C		7Q
Wasser, Volumprozent, be	5,o		etwa	etwa
zogen auf Olefin		7,1	2,0	2,0
Essigsäure, Volumprozent,	0,8		0,29	0,24
bezogen auf Olefin	o,35

Entgasung

Sehr schwach — es wurde kein inertes Abstreifmedium verwendet.

Zusammensetzung der wäßrigen Schicht aus dem Kobaltentfernungsverfahren mittels Säure

Spezifisches Gewicht

(25,55° 9

Gesamtazidität, Gewichtsprozent (als Essigsäure berechnet)

Kobalt als Co + +, Gewichtsprozent ..

Gesamtes Kobalt, Gewichtsprozent...

Kobalt als Anion, Gewichtsprozent ....

Prozent des als Anion anwesendenGesamtkobalts

	Versuch Nr.	2	2 1.3 Nach 3tägiger Lagerung	1,172
I	I,o6o	1,065	0,63
1,058	1,20	1,14	6,17
2,89	1,86	1,96	8,98*
1,62	3,09	3,o6	2,8l
2,42	1,23	1,14	31,00
0,80	40,00	36,00
33,00

1,202

o,34 6,90

3,oo

30,00

* Die Konzentrationssteigerung an gelöstem Kobalt über die normale Löslichkeit des Kobaltacetats wird hierdurch erläutert.

Beispiel 2

Verwendung von wäßrigen Lösungen mit Gehalt

an Kobaltanion als Oxokatalysator.

Beschickung Heptene aus C₃ — C₄-

Mischpolymeren

,Beschickungsgeschwindigkeit

der Flüssigkeit 0,3 Vol/Vol/Stunde

Temperatur 176⁰

Druck 210 kg/cm²

Katalysatormenge 0,12 bis 0,15 Gewichtsprozent Co (bezogen auf Olefin)

Katalysatorlösung* etwa 3 Volumprozent,

bezogen auf Olefin

Stunden
31 bis 36
37 - 42
43-48
49 - 54
55 - 60

Olefinumwandlung 74 Molprozent

72 -

. 75

* Die Katalysatorlösung war dieselbe wie in Versuch (frisch) oben.

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Unter Verwendung von Kobaltoleat als Katalysator wurden unter ähnlichen Bedingungen durchschnittliche Olefinumwandlungen von 73% erzielt.

Beispiel 3
In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen gezeigt, die die Wirkung des Kohlenmonoxyd- und Wasserstoffpartialdrucks auf die Kobaltentfernung mittels Säure erläutern und die Notwendigkeit der Aufrechterhaltung eines ausreichenden Drucks dieser Gase während der Kobaltentfernung mittels Säure zeigen.

Versuch Nr.
4251

4256

Synthese 500 ecm C₇-01efin mit einem Gehalt von 0,2 Gewichtsprozent

Kobalt als Kobaltacetat wurde bei 140 bis 204 kg/cm² und 149 bis 163⁰ mit CO und H₂ behandelt, bis die Gasabsorption abgeschlossen war. Das Verfahren wurde in einem Schüttelautoklav durchgeführt.

Reinigungsbedingungen, Verfahren Der Autoklav wurde mit dem Reinigungsmittel (N₂) auf einen

Druck von etwa 140 kg/cm² gebracht und 5 Minuten ge- 80 schüttelt, dann wurde der Druck abgelassen.

Zahl der Reinigungen 3 3 entfällt

Reinigungstemperatur ° C 52 32 —■

Kobaltentfernung Die Produkte wurden mit 10 % (bezogen auf .die Olefinbe- ⁸5

Schickung) einer 5prozentigen Essigsäure bei yy° 2 Stunden lang geschüttelt. Nach der Entnahme wurden die Aldehydschicht und die wäßrige Schicht getrennt und analysiert.

Druck, kg/cm², während der Kobaltentfernung
Druckgas

Aldehydprodukt

Kobalt, Gewichtsprozent

Kobaltgehalt, Gewichtsprozent nach
Waschung mit heißem Wasser

Wäßrige Schicht

Kationkobalt, Gewichtsprozent

Anionkobalt, Gewichtsprozent

Prozent Kobalt in Wasser in Form von Anionen

In dem Versuch 4258 wurde das Produkt in drei aufeinanderfolgenden Stickstoffreinigungen bei 52⁰ entgast; bei dem in der Anlage bei der Kobaltentfernung herrschenden Druck von 7 kg/cm² wird angenommen, daß kein Wasserstoff- oder Kohlenmonoxydpartialdruck herrscht. Die wäßrige Schicht aus diesem Kobaltentfernungsverfahren enthielt keinen feststellbaren anionischen Kobalt. Dies dient' zum unmittelbaren Vergleich mit dem Versuch 4256, in dem keine Reinigung vorgenommen wurde und in dem bei der Kobaltentfernung der Druck von 7 kg/cm² fast vollständig Kohlenmonoxyd- und Wasserstoff druck war. In diesem Fall war 40% des in der wäßrigen Phase anwesenden Kobalts als Anion zugegen. Die Bedingungen des Versuchs 4251 liegen dazwischen und verkörpern die unvollständige Entgasung bei einer Reinigungstemperatur von etwa 32⁰.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die ungewöhnliche und unerwartete Wärmebeständigkeit von das Anion Co (C 0)7 enthaltenden Lösungen und die praktische Anwendung, derzufolge verhältnismäßig verdünnte Lösungen unter Bedingungen konzentriert werden können, bei denen Kobaltcarbonyl im wesentlichen

7 N2	N2H	CO	7 + H2
0,0021			0,025
			0,0008
i,34 0,0			0,78 0,52
0		40
12 L CO + H2
0,0054
—
1,03 o,49
32

völlig zersetzt wird. Eine den oben beschriebenen Lösungen entsprechende wäßrige Lösung, die aus einer im halbtechnischen Maßstab vorgenommenen Kobaltentfernung aus Isooctylaldehyd mittels wäßriger Essigsäure erhalten wurde, zeigte die folgende Zusammensetzung:

Spezifisches Gewicht (25,55° C) 1,0736

Gesamtacidität als Essigsäure, Gewichtsprozent 0,79

Kobalt als Co + + , Gewichtsprozent .. 2,39

Kobalt als Co(CO)J, Gewichtsprozent .. 1,52

315 ecm dieser Lösung wurden durch Ab destillieren des Wassers bei atmosphärischem Druck konzentriert, bis der Rückstand sich auf 218 ecm belief. Dies entspricht einer Volumeneinbuße von 30,8 °/₀. Die restliche Lösung wurde analysiert und hatte die folgende Zusammensetzung:

Spezifisches Gewicht (25,55° Q 1,108

Gesamtacidität als Essigsäure, Gewichtsprozent 0,64

Kobalt als Co ++, Gewichtsprozent .. 3,12

Kobalt als Co(CO)^, Gewichtsprozent.. 2,00

Zurückerhaltenes Kobalt (bezogen auf ur-

sprünglichen Kobaltgehalt) °/₀ 94

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Diese Angaben zeigen, daß die Kobaltbestandteile im Verhältnis zu der Volumeneinbuße der Lösung an Konzentration zugenommen haben, wobei nur ein geringer Verlust an Kobalt in Form des Hydrocarbonylanions eintritt. Die Volumen verminderung um 30,8% während der Konzentration war völlig willkürlich, so daß Konzentrationen von wenigstens 10% Kobalt leicht erhalten werden können.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobaltkatalysatoren aus nach dem Oxoverfahren hergestellten Aldehyden durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kobaltverbindungen gelöst enthaltende Oxoreaktionsprodukt bei 65 bis 95⁰ mit der wäßrigen Lösung der organischen Säure, besonders Essigsäure, ■ unter Aufrechterhaltung eines H₂- und CO-Teildruckes über O;7 kg/cm², vorzugsweise jedoch nicht über 10,5 kg/cm² behandelt, die entstehende, das Kobalt sowohl in anioriischer als auch in kationischer Form enthaltende wäßrige Lösung von den praktisch kobaltfreien Aldehyden abgetrennt und wieder in eine Carbonylierungszone zurückleitet, um wenigstens einen Teil des für die Oxoreaktion erforderlichen Katalysators zu liefern.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der erforderliche H₂- und CO-Teil- ⁱ druck in der Regenerierzone durch teilweise Entgasung der aus der Oxoreaktionszone ausströmenden Flüssigkeit aufrechterhalten wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das Kobalt sowohl in anionischer wie in kationischer Form enthältende wäßrige Lösung vor der Rückführung in die Oxoreaktionszone konzentriert wird, vorzugsweise durch Erhitzen unter Normaldruck.

   Hierzu ι Blaitt Zeichnungen