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Verfahren zur Abtrennung von stickstoffhaltigen Verbindungen aus durch
Salpetersäureoxydation von Dialkylbenzolen erhaltener vorgereinigter roher Tere-
und/oder Isophthalsäure Es ist bekannt, daß Terephthalsäure, die man durch Oxydation
p-dialkylsubstituierter Benzole, beispielsweise p-Xylol oder p-Diisopropylbenzol,
mit Salpetersäure erhält, mehr oder weniger stark durch stickstoffhaltige Verunreinigungen,
wie p-Nitrobenzoesäuie, Nitroterephthalsäure, Pikrinsäure und Styphninsäure verunreinigt
ist. Auf diese Verunreinigungen geht die gelbbraune bis dunkelbraune Verfärbung
der Polyester zurück, die man aus einer durch Oxydation von z. B. p-Xylol mit Salpetersäure
gewonnenen Terephthalsäure bei der Veresterung mit Glykol und nachfolgender Kondensation
erhält.
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Es sind zahlreiche Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure bekannt.
So kann man rohe Terephthalsäure beispielsweise durch Umkristallisieren aus Wasser
bei Temperaturen oberhalb 200"C oder durch Behandlung mit Hypochlorit, Hyposulfit,
Schwefeldioxid oder Natriumdithionit in alkalischer Lösung reinigen und durch nachfolgendes
Ansäuern abscheiden. Es ist weiterhin bekannt, daß man rohe Terephthalsäure durch
Umkristallisieren aus konzentrierter Schwefelsäure verbunden mit einer nachfolgenden
Aktivkohlebehandlung reinigen kann. Andere Reinigungsverfahren bestehen darin, die
rohe Terephthalsäure in ein Salz überzuführen und dieses zur Reinigung aus einem
Lösungsmittel umzukristallisieren oder die Lösung mit - Aktivkohle zu behandeln,
wonach die Terephthalsäure durch Zugabe einer Mineralsäure zu del Lösung ihres Salzes
freigesetzt wird. Es ist auch bekannt, daß man wäßrige Lösungen von Salzen der Terephthalsäure
durch Behandlung oberhalb 100"C mit einem Chromat, Permanganat oder mit Braunstein
reinigen kann.
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Schließlich ist ein Verfahren bekannt, bei dem die rohe Terephthalsäure
mit Sulfiten bei Temperaturen oberhalb 200° C in Wasser erhitzt wird. Beim Abkühlen
der Lösung kristallisiert die gereinigte Terephthalsäure aus.
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Allen diesen bekannten Verfahren zur Reinigung der Terephthalsäure
haften Nachteile an. Sie sind meist sehr aufwendig. Es sind mehrere Arbeitsgänge,
z. B. die Herstellung der Salze und die Wiedergewinnung der Säure aus den Salzen,
erforderlich.
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Außerdem erhält man eine Terephthalsäure, deren Reinheit für eine
Weiterverarbeitung zu hochwertigen Polyestern nicht ausreicht.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die stickstoffhaltigen
Verbindungen aus durch Salpetersäureoxydation von Dialkylbenzolen erhaltener, vorgereinigter
roher Tere- und/oder Isophthalsäure durch Behandlung ihrer 170 bis 300"C heißen
wäßrigen Lösung oder Suspension mit Aktivkohle, Abtrennung der Aktivkohle, Kühlen
der Lösung oder Suspension auf 90 bis 180"C und Abtrennung der auskristallisierten
Säure von der Mutterlauge vorteilhaft abtrennt, wenn man zur Vorreinigung die rohe
Säure in der .5- bis 10fachen Gewichtsmenge einer 1 bis 10gewichtsprozentigen Schwefelsäure
auf Temperaturen zwischen 170 und 300"C erhitzt, bei dieser Temperatur das Gemisch
mit der 0,5- bis fachen Gewichtsmenge an Dialkylbenzolen, bezogen auf die angewandte
Schwefelsäure, in Berührung bringt, und das Dialkylbenzol von der wäßrigen Phase
in dem gleichen Temperaturbereich oder bei Temperaturen unterhalb etwa 130"C, vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen 20 und 130"C, abtrennt.
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Bei der Reinigung von Terephthalsäure arbeitet man bevorzugt bei
Temperaturen zwischen 200 und 300"C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 240
und 2700 C. Im Fall der Reinigung von Isophthalsäure kann man auch bei niedrigeren
Temperaturen, z. B. bei Temperaturen zwischen 170 und 270"C, arbeiten.
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Das Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, daß man die rohe
Säure zusammen mit der Schwefelsäure in einem mit Tantal ausgekleideten Druckgefäß
auf die erforderliche Temperatur erhitzt und bei dieser Temperatur die Lösung mit
dem Dialkylbenzol, vorzugsweise mit p- oder m-Xylol oder p- oder m-Diisopropylbenzol,
einige Zeit, beispielsweise 0,5 bis 2 Stunden, in intensive Berührung bringt. Die
intensive Berührung kann z. B. durch Rühren oder durch
Extraktion
erfolgen. Dann kühlt man das Gemisch auf Temperaturen bis etwa 130"C, vorzugsweise
auf Temperaturen zwischen 20 und 130"C, ab. Die von den beiden Phasen abfiltrierte
Tere- und/odex Isophthalsäure wird mit der wäßrigen Schwefelsäurephase erneut in
einem mit Tantal ausgekleideten Druckgefäß auf die erforderliche Temperatur erhitzt,
mit Aktivkohle kurzfristig in Berührung gebracht und dann unter im wesentlichen
beibehaltenen Temperatur- und Druckbedingungen von der Aktivkohle, z. B. durch Filtration'
abgetrennt. Das Filtrat wird durch Entspannung auf 90 bis 1800C, insbesondere 90
bis 150"C, abgekühlt und die gut kristallisierte Tere-und/oder Isophthalsäure abgetrennt.
Man verwendet vorzugsweise auf 50 Gewichtsteile Tere- und/oder Isophthalsäure 1
Teil Aktivkohle.
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Man kann aber auch die Abtrennung der Dialkylbenzolphase von der
schwefelsauren wäßrigen Phase bei Temperaturen zwischen 200 und 300"C, vorzugsweise
bei 240 bis 270"C, und dem entsprechenden Druck durchführen und anschließend die
Aktivkohlebehandlung vornehmen. Diese Arbeitsweise ist bei der technischen Durchführung
des Verfahrens besonders wirtschaftlich.
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Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens rührt man zweckmäßig
die rohe Terephthalsäure mit der Schwefelsäure zu einer Suspension an und pumpt
diese Suspension zusammen mit der angegebenen Menge Dialkylbenzol durch einen auf
Reaktionstemperatur erhitzten Sumpfofen. In einem Trenngefäß wird die organische
Phase ausgeschleust und die von den stickstoffhaltigen Verbindungen befreite, bei
der Reaktionstemperatur in der wäßrigen Phase gelöste Terephthalsäure durch einen
mit Aktivkohle beschickten Turm geführt. Die so gereinigte heiße Terephthalsäurelösung
wird gekühlt, z. B. durch Entspannungskühlung. Dabei kristallisiert die Terephthalsäure
in einer gut filtrierbaren Form aus.
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Es war überraschend, daß Tere- und/oder Isophthalsäure, die durch
Salpetersäureoxydation hergestellt wurden, durch eine unmittelbare Reinigung ohne
alkalische Umlösung in so hoher Reinheit erhalten werden, daß sie zu farblosen hochwertigen
Polyestern weiterverarbeitet werden können.
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Beispiel 1 In einem 2 1 fassenden, mit Tantal ausgekleideten Autoklav
werden unter Schütteln 50 g rohe Terephthalsäure mit einem Gehalt an 1,08 0/o Nitrobenzoesäure,
0,35 0/o Nitroterephthalsäure und 0,0019 0/o Eisen und einer APHA-Zahl von 1140
zusammen mit 500 g lgewichtsprozentiger Schwefelsäure und 500 g Xylol so lange auf
250"C erhitzt, bis alle Terephthalsäure innerhalb 1 Stunde gelöst ist. Dann wird
auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die auskristallisierte Terephthalsäure wird von
der braun gefärbten Xylolphase und der schwach gelb gefärbten wäßrigen Phase abfiltriert.
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Die erhaltene Terephthalsäure ist frei von Nitrobenzoesäure und Nitroterephthalsäure.
Sie hat einen Gehalt von 3 ppm Eisen und eine APHA-Zahl (Bestimmung nach )>American
Standard Test Method Designation D 1209-54«) von 410.
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Zur Verbesserung der APHA-Zahl wird die Terephthalsäure mit 2,5 g
Aktivkohle zusammen mit der wäßrigen, 10/o Schwefelsäure enthaltenden Mutterlauge
in einem mit Tantal ausgekleideten 1 1 fassenden Autoklav unter Schütteln auf 2500
C erhitzt. Nach dem Lösen der Terephthalsäure wird die Lösung über eine
Keramikfritte
von der Aktivkohle unter gleichen, Temperatur- und Druckbedingungen abfiltriert
und die Terephthalsäure in einem Kristallisator bei 90 bis 100"C durch Entspannung
abgeschieden.
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Die so gewonnene rein weiße Terephthalsäure (46 g) der APHA-Zahl
13 gibt bei der Veresterung und Polykondensation mit Glykol ein praktisch farbloses
Polykondensat. Die APHA-Zahl des Polykondensats beträgt 14.
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Nach dem Abtrennen der Xylolphase kann das Extraktionsmittel durch
Destillation aufgearbeitet und wieder verwendet werden.
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Bei einem Vergleichsversuch, bei dem an Stelle der lgewichtsprozentigen
Schwefelsäure Wasser verwendet wurde, war die Terephthalsäure nur unvollkommen gereinigt.
Der Nitrobenzoesäuregehalt betrug noch 0,15°/o, die Eisenmenge bleibt unverändert
19 ppm; die Säure hatte eine APHA-Zahl von 615. Nach der Kohlebehandlung war die
Terephthalsäure noch nicht vollständig frei von Nitroverbindungen. Ihr Gehalt an
p-Nitrobenzoesäure betrug 0,08 0/o. Die Säure hatte eine Farbzahl von 210 HAZEN-Einheiten
(vgl. APHA-Zahl). Der aus der Terephthalsäure hergestellte Polyester war braungelb
gefärbt.
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Ließ man hingegen das organische Extraktionsmittel vollständig weg
und behandelte die rohe Terephthalsäure nur mit der lgewichtsprozentigen Schwefelsäure,
so erhielt man vor der Kohlebehandlung eine dunkelbraune Terephthalsäure einer extrapolierten
APHA-Zahl von über 3500. Die Terephthalsäure war auf; fallenderweise vollkommen
frei von stickstoffhaltigen Verbindungen. Eine Behandlung einer solchen Terephthalsäurelösung
bei 250"C mit Aktivkohle führte nicht zu einer farblich befriedigenden Terephthalsäure.
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Beispiel 2 Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird mit dem Unterschied
wiederholt, daß der Autoklavansatz aus 50g roher Terephthalsäure, 500 g lgewichtsprozentiger
Schwefelsäure und 100 g Xylol besteht. Die erhaltene Terephthalsäure ist vor der
Kohlebehandlung ebenfalls frei von Nitrobenzoesäure und Nitroterephthalsäure und
hat bei einem Eisengehalt von 4 ppm eine APHA-Zahl von 460. Nach der Aktivkohle
behandlung ist die durch Entspannung aus der Mutterlauge auskristallisierte Terephthalsäure
reinweiß und hat die APHA-Zahl 12. Sie gibt bei der Polykondensation ein praktisch
farbloses Polykondensat.
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Beispiel 3 Die Arbeitsweise in diesem Beispiel unterscheidet sich
von der im Beispiel 2 dadurch, daß an Stelle von Xylol p-Diisopropylbenzol verwendet
wurde. Die auskristallisierte Terephthalsäure ist schon vor der Kohlebehandlung
stickstofffrei und hat eine APHA-Zahl von 290. Nach der Behandlung der wäßrigen
Terephthalsäurelösung in der lgewichtsprozentigen schwefelsäurehaltigen Mutterlauge
mit Aktivkohle bei 250"C wird nach der Entspannungskristallisation eine reinweiße
Säure erhalten, die ein farblich einwandfreies Polykondensat liefert.
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Beispiel 4 70 1 einer 10gewichtsprozentigen, 1 Gewichtsprozent Schwefelsäure
enthaltenden, wäßrigen Aufschlämmung von Terephthalsäure, 141 Xylol und 60kg Dampf
(100 atü) werden stündlich durch einen Sumpfofen der Abmessungen 2,5 m Länge und
120 mm Durchmesser
geleitet. Die Temperatur beträgt 255 bis 260°
C, der sich einstellende Druck 55 atü. Nach dem Abtrennen der Xylolphase bei 2500
C wird die wäßrige Terephthalsäurelösung durch einen 2,5 m langen mit 25 1 Aktivkohle
(Körnung 1 bis 3 mm) beschickten Kohleturm vom Durchmesser 120 mm geleitet und in
zwei hintereinandergeschalteten Kristallisatoren von 250"C auf 180 und anschließend
auf 100"C entspannt.
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Die auskristallisierte Terephthalsäure wird mit einer Zentrifuge abgeschleudert.
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Die erhaltene Terephthalsäure ist weiß, hat eine APHA-Zahl von 18
und liefert bei der Veresterung mit Glykol und Polykondensation ein fast farbloses
Polykondensat.