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Verfahren zur Reinigung aromatischer Polycarbonsäuren durch Umkristallisation
Die Erfindung betrifft die Reinigung von kristallinen aromatischen Polycarbonsäuren,
insbesondere Terephthalsäure.
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In den letzten Jahren erlangte die Herstellung aromatischer Polycarbonsäuren
erhebliches technisches Interesse aufgrund ihrer Verwendung bei der Herstellung
von Produkten wie synthetische Polyesterfasern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat.
Eines der Hauptprobleme bei der Herstellung eines Polyesters aus einer aromatischen
Polyearbonsäure besteht in der Erzielung einer Polycarbonsäure von hoher Reinheit
als Ausgangsmaterial, da sehr kleine Mengen verschiedener Verunreinigungen
das
Polymere nachteilig beeinflussen. Der bemerkenswerteste nachteilige Effekt der meisten
Verunreinigungen in einem Polycarbonsäure-Ausgangsmaterial besteht darin, daß diese
Verunreinigungen Verfärbung des Polyesters herbeiführen.
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Die verschiedenen schädlichen Verunreinigungen in einer aromatischen
Polycarbonsäure sind gewöhnlich solche, die während ihrer Herstellung auftreten,
und daher können die speziellen vorliegenden Verunreinigungen in Abhängigkeit vom
Herstellungsverfahren variieren. Zur Zeit sind verschiedene Methoden zur Hers-Lellung
von aromatischen Polycarbonsäuren bekannt, wobei eine weit verbreitete Methode die
Oxydation der entsprechenden Alkyl-substituierten aromatischen Verbindungen darstellt.
Terephthalsäure kann somit durch die Oxydation von p-Xylol oder p-Diisopropylbenzol
hergestellt werden. Diese Oxydationen von alkylsubstituierten Aromaten können beispielsweise
durch Oxydation in der flüssigen Phase mit Salpetersäure mit oder ohne Zusatz von
Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden. Ein anderes Verfahren zur Oxydation eines
alkylsubstituierten Aromaten erfolgt in der flüssigen Phase mit einem sauerstoffhaltigen
Gas, z.B. Luft, und in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, wie beispielsweise
Kobaltacetat oder Salzen von Metallen der Gruppe VIII. Die Herstellung von Polycarbonsäuren
ist jedoch nicht auf die Oxydation von alkylsubstituierten Aromaten beschränkt.
Beispielsweise ist die Herstellung von Terephthalsäure durch Umlagerung von Kaliumsalzen
der Benzoesäure oder Phthalsäure bekannt. Diese Umlagerungen sind allgemein als
Henkel-Umlagerungen bekannt.
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Unabhängig von der Herstellungsmethode enthält die aromatische Polycarbonsäure
im allgemeinen verschiedene Verunreinigungen, die der Polyesterherstellung insbesondere
vom Standpunkt
der Farbe, schädlich sind. Obgleich nicht alle schädlichen
Verunreinigungen identifiziert wurden, sind die häufigsten Verunreinigungen aromatische
Aldehyd- und Ketonverbindungen sowie Schwermetalle, z.B. Kobalt.
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Es wurden verschiedene Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen
aus Carbonsäuren entwickelt einschließlich der Kohlebehandlung von Lösungen wasserlöslicher
Salze, alkalische Oxydation mit Hypohalogenit oder Permanganatlösungen wasserlöslicher
Salze, Wasserauslaugung, Umkristallisation aus Wasser und dergleichen. Diese Reinigungsverfahren
erwiesen sich jedoch im allgemeinen als nicht ausreichend oder nicht - wirtschaftlich
genug vom Standpunkt der technischen Produktion zur Erzeugung einer Säure von Baserqualität.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Reinigung
einer aromatischen Carbonsäure, wie beispielsweise Terephthalsäure. Eine speziellere
Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Verfahren zur Reinigung einer
aromatischen Polycarbonsäure durch Umkristallisation.
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Diese und weitere Aufgaben werden gemäß der Erfindung gelöst, die
gemäß einer Ausführhngsform in einem Verfahren zur Reinigung einer kristallinen
aromatischen Polycarbonsäure besteht, wobei eine Lösung der aromatischen Polycarbonsäure
in einem flüssigen Medium hergestellt wird, das etwa 0 bis 92 Gew.-% Wasser und
8 bis 100 Gew.-% eines monoatomischen Phenols enthält, die aromatische Polycarbonsäure
aus Lösungumkriætallisiert und die so erhaltene kristallisierte aromatische Polycarbonsäure
gewonnen wird.
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Wie sich aus Vorstehendem ergibt, ist die Erfindung relativ einfach,
da sie lediglich eine Umkristallisation umfaßt. Die
Erfindung besteht
in der Anwendung eines monoatomischen Phenols allein oder im Gemisch mit Wasser,
da festgestellt wurde, daß die Umkristallisation einer aromatischen Polycarbonsäure
aus einem derartigen Lösungsmittel eine bemerkenswerte Reinigung der Säure ergibt.
Unter monoatomischem Phenol wird die phenolische Verbindung verstanden, die lediglich
eine phenolische Hydroxylgruppe enthält. Die bevorzugten monoatomischen Phenole
für die Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind solche mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen
der Formel
worin R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff, Alkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralkylreste
darstellen können. Unter den speziellen Phenolen, die verwendet werden können, sind
Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, gemischte Kresole und Phenole.
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Unter den verschiedenen Phenolen, die verwendet werden können, ist
Phenol selbst gegenüber den anderen bevorzugt.
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Die als Umkristallisationslösungsmittel verwendete Flüssigkeit kann
nur das monoatomische Phenol selbst sein oder ein Gemisch des monoatomischen Phenols
und Wasser. Jedoch sind Gemische aus dem Phenol und Wasser gegenüber dem alleinigen
Phenol selbst bevorzugt. Im allgemeinen soll das Umkristallisationslösungsmittel
wenigstens 8 Gew.-% des Phenols enthalten, um eine angemessene Reinigung zu erzielen,
wobei das bevorzugte Lösungsmittel etwa 18 bis 55 Gew.-% des monoatomischen Phenole
und 45 bis 82 Gew.-% Wasser enthält.
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Wenn das Lösungsmittel mehr als etwa 55 Gew.-% Phenol aufweist, ist
die Entfernung verschiedener organischer Verunreinigungen, wie aromatische Aldehyde
und Ketone, sehr gut und in einigen Fällen besser als mit Lösungsmitteln, die weniger
als 55 Gew.-% Phenol enthalten. Wenn jedoch ein Phenol-reiches Lösungsmittel verwendet
wird, ist die Entfernung von Schwermetallen im allgemeinen geringer als erwünscht
ist. Wenn ferner ein Lösungsmittel verwendet wird, das außerordentlich reich an
Phenol ist, werden die Verluste an Polycarbonsäure aufgrund von Veresterung mit
dem Phenol hoch, und bei einigen technischen Verfahren neigen diese Verluste dazu,
daß durch die Verwendung eines Phenol-reichen Lösungsmittels erhaltene besondere
Ausmaß an Reinigung zunichte zu machen. Diese Ester stellen kein Verunreinigungsproblem
des Produktes dar, jedoch sind sie viel löslicher als Carbonsäuren selbst und verbleiben
daher nach der Umkristallisation der Carbonsäure im allgemeinen in Lösung in der
Mutterlauge. Es sei jedoch bemerkt, daß die Verluste aufgrund der Veresterung erheblich
herabgesetzt werden, wenn die Mutterlauge , welche die Ester in Lösung enthält,
in die Auflösungszone zurückgeführt wird. Der Grund dafür besteht darin, daß diese
Rückführung fast die Gleichgewichtsmenge der Ester enthält und daher sehr wenig
"neue" Esterbildung eintritt. Wenn die Mutterlauge rückgeführt wird, ist im allgemeinen
ein Abblasen erforderlich, um die Ausbildung verschiedener Verunreinigungen, wie
Schwermetallverunreinigun gen, zu verhindern. Wenn der Phenolgehalt eines Lösungsmittels
auf unter etwa 8 % abfällt, verringert sich das Ausmaß der Entfernung organischer
Verunreinigungen, und die Farbe der gereinigten Carbonsäure grenzt an einen nicht
annehmbaren Wert. Es wird jedoch betont, daß Lösungsmittel, welche 8 bis 20 Gew.-%
eines Phenols enthalten, angewendet werden können und eine brauchbare Reinigung
ergeben, die über der imin vielen bisherigen Verfahren liegt.
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Obgleich die zu reinigende Carbonsäure in dem Polycarbonsaure-Lösungsmittelgemisch
in verschiedenen Verhältnissen vorliegen kann, soll die Polycarbonsäure im allgemeinen
in Mengen von weniger als 30 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf
das gesamte kombinierte Gewicht von Polycarbonsäure und Losungsmittel, vorliegen.
Größere Mengen können angewendet werden, jedoch sind unzweckmäßig hohe Temperaturen
erforderlich, um die Polycarbonsäure in Lösung zu bringens Es wird bevorzugt, daß
das Polycarbonsäure-Lösungsmittelgemisch etwa 10 bis 25 Gew.-% Polycarbonsäure enthält.
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Die zur Lösung der Polycarbonsäure notwendige Temperatur variiert
gemäß den vorliegenden relativen Mengen an Polycarbonsäure und Lösungsmittel und
auch in Abhängigkeit von der Ergänzung des Lösungsmittels. Im allgemeinen können
die Temperaturen während der Auflösung in der Größenordnung von 270 bis 37000, gewöhnlich
290 bis 34OOC liegen. Die Umkristallisation der Polycarbonsäure aus Lösung kann
lediglich durch Kühlung oder durch irgendwelche anderen bekannten Mittel erfolgen.
Das Kühlen kann von einer Druckverminderung begleitet sein, beispielsweise in einer
Vakuumumkristallisiervorrichtung. In ähnlicher Weise kann die Umkristallisation
in einer Reihe von Stufen stattfinden, wie beispielsweise die Umkristallisation
von Terephthalsäure aus Wasser gemäß der belgischen Patentschrift 681 180 und der
holländischen Patentschrift 6 606 773.
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Die Polycarbonsäuren, die gemäß der Erfindung gereinigt werden können,
können in großem Umfang variieren und enthalten verschiedene Verunreinigungen. Die
Hauptbegrenzung hinsichtlich der aromatischen Carbonsäure besteht darin,
daß
sie frei von Aldehyd- und Ketoncarbonylgruppen ist. Wie vorstehend ausgeführt, wurden
nicht sämtliche Verunreinigungen der Polycarbonsäuren identifiziert, und daher werden
die vorliegenden Verunreinigungen am besten durch Beschreibung der Methode charakterisiert,
nach der die Polycarbonsäure hergestellt wurde. Die Erfindung eignet sich am besten
zur Reinigung aromatischer Carbonsäuren, die durch Oxydation der entsprechenden
aromatischen Alkylverbindung hergestellt wurden. Viele Verunreinigungen aus diesen
Oxydationsverfahren sind auf unvollständige Oxydation zurückzuführen, wie beispielsweise
aromatische Aldehyd-und Ketonverunreinigungen. Beispielsweise wird p-Xylol zu Terephthalsäure
oxydiert, wobei die rohe Terephthalsäure im allgemeinen verschiedene Verunreinigungen
enthält, die das Ergebnis unvollständiger Oxydation darstellen, wie beispielsweise
p-Toluylsäure, p-Carboxybenzaldehyd, p-Acetylbenzoesäure, 3, 6-Fluorenondicarbonsäure,
4,4'-Benzophenondicarbonsäure und dergleichen. Die aromatischen Polycarbonsäuren,
auf welche die Erfindung am günstigsten anwendbar sind, sind solche, die frei von
aldehydischen und ketonischen Carbonylgruppen sind und folgende. Formel besitzen:
worin X eine Carboxylgruppe oder einen Rest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
der einen einzelnen Garboxyl-substituierten aromatischen Ring aufweist, wobei dieser
Rest nur aus'Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen aufgebaut ist und worin
n eine 1 oder 2 ist, vorzugsweise 1. Von den verschiedenen säuren, die gereinigt
werden
können, sind die Benzoldicarbonsäuren am besten geeignet, wobei die Erfindung besonders
zweckmäßig zur Reinigung von Terephthalsäure ist. Zu anderen Säuren, die gereinigt
werden können, gehören o-Phthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure,
4,4'-Diphenylmethandicarbonsäure, Di- (4-carboxyphenyl )-äther, 1,2-thylendioxydibenzoesäure,
4,4'-2hiodibenzoesäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, und Trimesinsäure.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung bestimmter Ausführungsformen
der Erfindung.
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Beispiel 1 Es wurden verschiedene Versuche zur Reinigung roher Terephthalsäure
durchgeführt, die durch Luftoxydation von p-Xylol in Gegenwart eines Kobaltacetatkatalysators
hergestellt worden war. Die rohe Terephthalsäure besaß eine gelbliche Farbe und
enthielt als VerunzQnigung etwa 2900 ppm 4-Carboxybenzaldehyd, etwa 1600 ppm Toluylsäure
und 205 ppm Kobalt. Der APHA-Farbwert der rohen Terephthalsäure in einer 5 %igen
Dimethylformamidlösung betrug etwa 25. In jedem der Versuche wurde eine Aufschlämmung
ausml5 Gew.-% roher Terephthalsäure und 85 Gew.-% Lösungsmittel auf etwa 300 bis
3250 erhitzt, so daß Lösung der Terephthalsäure eintrat. Nach der Auflösung wurde
die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt, so daß Rekristallisation-der Terephthalsäure
bewirkt wurde. Die wieder auskristallisierte Terephthalsäure wurde abfiltriert,
gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet, gewogen und analysiert. Nach Kühlung
auf Raumtemperatur, um die Terephthalsäure auszukristallisieren, blieben die Ester,
die sich gebildet hatten, in Lösung. Das verwendete Lösungsmittel war in jedem Versuch
ein frisches Lösungsmittel, das entweder aus reinem Phenol, einem Gemisch aus Phenol
und Wasser In verschiedenen Verhältnissen oder
reinem Wasser selbst
bestand. Die folgende Tabelle I gibt die Zusammensetzung des verwendeten Lösungsmittels
in jedem Versuch und die erhaltenen Ergebnisse einschließlich des Prozentgehalts
der Terephthalsäure, die durch Veresterung verlorenging, wieder. In Tabelle I sind
sämtliche Prozentgehal te, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.
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TPA bedeutet Terephthalsäure, TA Toluylsäure, CBA 4-Carboxybenzaldehyd
und Co Kobalt. Das Terephthalsäure-Produkt aus jedem Versuch war weiß.
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Tabelle 1 Ver- Lösungs- PA PA-Produkt such mittelzu- Vereste- CBA
DA Co APHA-Nr. sammenset- rungsver- ppm ppm ppm Farbwerk (a) zung luste, % Phenol/H20
1 100/0 61,5 20 55 150 <5 2 95/5 22,2 10 20 60 10 3 80/20 5,1 15 < 20 2 5
4 60/40 2,1 15 45 2 5 5 40/60 1,6 24 50 1 <5 6 20/80 1,2 51 < 20 1 10 7 10/90
1,0 86 < 20 1 5 8 0/100 0 790 150 80 25 (a) Gemessen als eine 5 %ige'Lösung in
Dimethylformamid.
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Beispiel 2 Zur Reinigung von roher Terephthalsäure, die 5200 ppm einer
4,4' -Carbonyldibenzoesäure (Benzophenondicarbonsäure )-Verunreinigung enthielt,
wurde eine 15 Gew.-% rohe Terephthal säure und 85 Gew.-% eines Lösungsmittels aus
90 Gew.-% Phenol und 10 Gew.-% Wasser enthaltende Aufschlämmung auf etwa
325
0C erhitzt, so daß sich die Terephthalsäure löst.
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Nach der Auflösung wurde die Lösung auf Raumtemperatur gekuhlt, um
die Terephthalsäure als Lösung auszukristallisieren. Die umkristallisierte Terephthalsäure
wurde abfiltriert, und die Analyse ergab, daß weniger als 50 ppm der 4,4'-Carbonyldibenzoesäure
Verunreinigung vorlagen.
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Beispiel 3 Eine rohe Terephthalsäure, die etwa 3000 ppm 4-Carboxybenzaldehyd
enthielt, wurde zu einem flüssigen Gemisch aus 90 Gew.-% gemischten Kresolen - 10
Gew.-% Wasser unter Bildung einer 15 Gew.-% Terephthalsäure enthaltenden Aufschlämmung
zugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf etwa 300 bis 3300C erhitzt, so daß sich die
Terephthalsäure auflöste, worauf sie unter Herbeiführung der Rekristallisation der
Terephthalsäure gekühlt wurde. Die auf diese Weise umkristallisierte Terephthalsäure
enthielt etwa 30 ppm 4-Carboxybenzaldehyd.
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Beispiel 4 Der Versuch gemäß Beispiel 3 wurde unter Verwendung von
trockenem 2,6-Dimethylphenol als Lösungsmittel verwendet.
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Die umkristallisierte Terephthalsäure enthielt etwa 100 ppm 4-Carbozybenzaldehyd-Verunreinigungen.
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Beispiel 5 Bei Wiederholung des Beispiels 3 zur Reinigung von 4,84'-Carb
oxyphenyläther, der 3500 ppm Aldehydsäure entsprechend dem vorstehenden als Verunreinigung
aufwies, enthielt der umkristallisierte Äther 20 ppm der obigen Verunreinigung.
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Beispiel 6 Dieses Beispiel erläutert die Rückführung von Mutterlauge,
welche die während der Lösung der aromatischen Carbonsäure gebildeten Phenolester
enthält. Es wurde eine Reihe von fünf Versuchen durchgeführt, bei denen jeweils
eine frische Charge roher Terephthalsäure gereinigt wurde. Die rohe Terephthalsäure
wies eine gelbliche Farbe auf, enthielt 2900 ppm 4-Carboxybenzaldehyd-Verunreinigungen
und besaß einen APHA-Barbwert von 25, gemessen in der 5 %igen Dimethylformamidlösung.
Das Lösungsmittel für den ersten Versuch bestand aus einem frischen Gemisch aus
80 Gew.-% Phenol-20 Gew.-% Wasser, und das Lösungsmittel für werden folgenden Versuch
bestand aus etwa 80 % Mutterlauge aus dem vorangehenden Versuch plus 20 % frisches
Ergänzungslösungsmittel, wobei das Ergänzungslösungsmittel dem ursprünglichen Phenol-Wasser-Gemisch
(80:20) entsprach. In jedem Versuch wurde eine 15 Gew.-%ige Aufschlämmung der rohen
Terephthalsäure in dem Lösungsmittel auf etwa 32500 erhitzt, so daß die Terephthalsäure
aufgelöst wurde und dann auf Raumtemperatur unter Herbeiführung der Umkristallisation
der Terephthalsäure gekühlt. Die Terephthalsäure wurde abfiltriert und zur Analyse
gegeben. Das Filtrat oder die Mutterlauge wurde gewonnen und nach einem 20 %igen
Abblasen in dem-nächsten darauffolgenden Versuch, wie oben erwähnt, verwendet. Veresterungsverluste
und Analysen des Terephthalsäureproduktes sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.
Die in jedem Versuch erhaltene Terephthal säure zeigte ein weißes Aussehen.
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T a b e l l e II TPA-Produkt Versuch TPA Veresterungs- CBA APHA-Barb-Nr.
verluste, % PPt wert (a) 1 5,1 15 5 2 2,9 29 5 3 2,9 < 10 10 4 2,8 29 10 5 2,3
<5 5 (a) Gemessen in einer 5 %igen Dimethylformamidlösung.
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Wie sich aus Tabelle II ergibt, waren die Veresterungsverluste bei
den Versuchen unter Verwendung von rückgeführtem Lösungsmittel herabgesetzt.