CZ20002189A3 - Způsob výroby aromatických karboxylových kyselin - Google Patents

Abstract

Způsob výroby substituovaných aromatických dikarboxylových kyselí, který obsahuje kroky: zajištění vstupního proudu obsahujícího dialkylem substituovanou aromatickou sloučeninu a rozpouštědlo tvořené organickou kyselinou, kontaktování vstupního proudu s proudem páry, který obsahuje minimálně 50 % objemových kyslíku, při parciálním tlaku kyslíku nejméně 6,87 kPa, při teplotě 80 °C až 130 °C, za přítomnosti katalytického systému obsahujícího zirkonium a kobalt, kde se kontaktování prování v míchaném zásobníkovém reaktoru; odstranění proudu par obsahující organickou kyselinu a vodu z míchaného zásobníkového reaktoru+ kondenzování části organické kyseliny a vody z proudu páry; oddělení části vody od organické kyseliny oddělené z proudu páry; vrácení části kondenzované organické kyseliny zpět do míchaného zásobníkového reaktoru; kontinuální získávání reaktorového produktu obsahujícího dikyselinou substituovanou aromatickou sloučeninu z míchaného zásobníkového reaktoru; izolaci pevných krystalů dikyselinou substituované aromatické sloučeniny z reaktorového produktu; a získání dikyselinou substituované aromatické sloučeniny mající čistotu nejméně 97 % hmotnostních z pevných krystalů.

Description

Oblast vynálezu

Vynález se vztahuje k způsobu výroby aromatických dikarboxylových kyselin.

Podstata vynálezu

US patent č. 3 299 125 navrhuje katalytický systém pro výrobu aromatických dvojsytných kyselin, který využívá kombinaci dvou kovů, jedním z nich je kobalt a druhým je kov ze skupiny, která obsahuje zirkonium. Tento katalytický systém se ukázal být účinným pro oxidaci para-xylenu na kyselinu tereftalovou při teplotách ve výhodném rozmezí od 80°C do 130°C. Tento teplotní rozsah je výrazně nižší, než rozsah potřebný při užití jiných katalytických systémů. Oxidace je prováděna v rozpouštědle jako kyselina octová a voda, a kyslík nebo vzduch je probubláván skrz rekační směs. Při 120°C, jsou potřebné reakční časy 8 hodin, aby byla dosažena konverze para-xylenu na kyselinu tereftalovou od 60 do 80 %. S kombinací kobaltu a zirkonia jako katalyzátoru, byl nejvyšší dosažený výtěžek kyseliny tereftalové 88 %. Tento patent popisuje výhody tohoto katalytického systému jako jsou schopnost eliminovat halogenidové promotory z katalytického systému, a tak významně snížit metalurgické nároky na reaktorový systém.

US patent č. 3 700 731 navrhuje kobaltem katalyzovanou oxidaci para-xylenu, kde je reakce prováděna v kontinuálně míchaném zásobníkovém reaktoru s nastavenou dobou zádrže řádově 240 minut, s konstantním odtahováním produktu a recyklací nezreagované vstupní suroviny a částečně oxidovaných meziproduktů. Tlak v reakčním systému je takový, že všechny reaktanty jsou udržovány v kapalné fázi, a vzduch nebo vzduch • · ·

' Μ obohacený kyslíkem až na 50 % je preferován jako oxidant.

Produkt odvedený z reaktoru je vysoce znečištěn, s čistotou krystalů kyseliny tereftalové kolem 85 %, a vysokým množstvím částečně oxidovaných meziproduktů rozpuštěných v kapalné fázi. Tereftalová kyselina je odstraněna z reaktorového produktu odfiltrováním krystalů z ochlazeného rektorového produktu, a pak recyklací kapaliny zpět do reaktoru. Filtrované krystaly jsou digerovány kontaktem s rozpouštědlem jako kyselina octová při teplotě od 200°C do 300°C po dobu asi deseti minut nebo déle, a potom filtrací vyluhovaných krystalů při asi 100°C a jejich promytí horkou vodou nebo kyselinou octovou. Výsledkem těchto operací procesu je dosti velký proud recyklu částečně oxidovaných meziproduktů do oxidačního reaktoru. Konečný produkt kyseliny tereftalové má mít čistotu od 98 do 99 % s výtěžkem vztaženým na počáteční para-xylen o čistotě 95 % (molárních). Zatímco oxidace para-xylenu na kyselinu tereftalovou je vysoce exotermická, tento patent mlčí o tom, jak je oxidační reakce chlazena. Ačkoliv adekvátní chlazení míchaného zásobníkového reaktoru může být dosaženo v laboratorních podmínkách, je to významný faktor při designu komerčního reakčního systému, protože vyrobená tereftalová kyselina je málo rozpustná v reakčním roztoku. Krystaly se proto mohou srážet na površích pro výměnu tepla, pokud jsou teploty povrchů pro výměnu tepla významně nižší než teplota reakční směsi, což má za výsledek neefektivní odvod tepla.

Velká většina komerčně dostupné kyseliny tereftalové je vyráběna podle zlepšené verze US patentu č. 2 833 816, která navrhuje jako katalyzátor kombinaci kobaltnaté a hořečnaté soli a halogenidových promotorů, například bromových. V tomto sytému, je para-xylen kontaktován se vzduchem v prostředí kyseliny octové při teplotě v rozmezí od 170°C do 210°C, a je vyrobena tak zvaná surová kyselina tereftalová. Během času byly tyto systémy vylepšeny až do stavu, kdy jsou produkovány typické surové kyseliny tereftalové čistoty od 98 do 99,5 % s výtěžkem zhruba 95 až 96 % molárních, vztaženým na vstupní para-xylen, s dobou oxidačního kontaktu od 45 do 90 minut. Avšak, tento systém trpí významným rozkladem kyseliny octové v rozsahu od 2,27 do 4,54 kg/45,4 kg vyrobené tereftalové kyseliny. Navíc kyselina octová a halogenidové promotory jsou vysoce korozivní, což vyžaduje použití kovů vyšší kvality, hlavně titanu. Přispěním ztrát kyseliny octové a titanových materiálů se významně zvyšují výrobní náklady.

US patent č. 5 523 474 navrhuje katalytický systém s bromovou promocí pro oxidaci para-xylenu v prostředí kyseliny octové. Design reaktoru je tzv. kapalný kyslíkový reaktor (KKR), který používá kyslíkem obohacený vzduch při čistotě od 50 do 100 % objemových kyslíku. Nárokované přínosy zahrnují nižší rozklad kyseliny octové a snížení v předčasných odstávek reaktoru. Zatímco patent popisuje bromem promotovaný systém, který vyžaduje titanové materiály, nepodařilo se mu řešit významnou zápalnost spojenou s inkompatibilitou kyslíkem obohaceného vzduchu a titanu jak je dobře známo v průmyslu a uvedeno v publikaci National Fire Protection Association 53 Guide on Fire Hazards in Oxygen-Enriched Atmospheres 1994 Edition.

Pro každou z výše diskutovaných oxidačních technik jsou výsledné pevné látky po izolaci obecně nazývány jako surová kyselina tereftalová. Surová kyselina tereftalová může být čistoty až do 99,5 %, s primárními nečistotami, kterými jsou 4-karboxybenzaldehyd (zde dále nazývaný jako 4-KBA), para-toluylová kyselina (zde dále nazývaná jako pTK), a barvy obsahující sloučeniny. Takový produkt není dostatečně čistý, aby mohl být použít přímo pro polyesterová vlákna nebo pryskyřice na výrobu lahví bez dodatečného čištění, nej obvykleji hydrogenací a ♦ ♦ techniky čištění ·

Φ · • 9 · • · • ·· • ί» · ’ • · · • Φ · • * « « · ·· • » · ♦ ♦ · · 1 » « 9 9 · » 9 · ·

9 9 9 rekrystalizací. Příkladem takové č. 3 584 039.

je US patent

Existuje také významný komerční zájem na výrobě kyseliny isoftalové oxidací meta-xylenu. Kyselina isoftalová je typicky vyráběna postupem podobnému tomu používanému pro výrobu kyseliny tereftalové.

Bylo by žádoucí mít způsob výroby těchto dikarboxylových aromatických sloučenin, při kterém je dosažitelné vysoké využití a konverze para-xylenu, přičemž není požadováno titaniové zařízení, a při kterém je snížena oxidace rozpouštědla. To je proto předmětem předkládaného vynálezu, který poskytuje zlepšený způsob pro produkci aromatických dvojsytných kyselin, při kterém je dosažen vysoký výtěžek a konverze, vysoká čistota krystalů a snížena ztráta rozpouštědla rozkladem a může být použito refluxní chlazení při nízké teplotě oxidačně reakčního systému.

Předmětem výhodného ztělesnění předkládaného vynálezu je poskytnout zlepšený způsob pro výrobu kyseliny tereftalové, kyseliny isoftalové a směsí kyselin tereftalové a isoftalové.

Podstata vynálezu

Tyto a další předměty jsou dosaženy způsobem výroby substituovaných aromatických dikarboxylových kyselin v čistotě nejméně 97 %, způsobem zahrnujícím kroky: přívod vstupního proudu obsahujícího dialkylem substituovanou aromatickou sloučeninu a organické kyselé rozpouštědlo; kontaktování vstupního proudu proudem páry, přičemž proud páry obsahuje více než 50 % objemových kyslíku, přičemž parciální tlak kyslíku je nejméně 6,87 kPa, při teplotě mezi 80°C a 130°C, za přítomnosti katalytického systému obsahujícího zirkonium a kobalt, jehož ««·· <*» postata spočívá v tom, že kontaktáž se uskutečňuje v míchaném zásobníkovém reaktoru; odtahuje se proud páry obsahující organickou kyselinu a vodu z míchaného zásobníkového reaktoru; kondenzuje se při nejmenším část organické kyseliny a vody z proudu páry; separuje se přinejmenším část vody z organického kyselého rozpouštědla odděleného z proudu páry; vrací se přinejmenším část odseparované organické kyseliny zpět do míchaného zásobníkového reaktoru; kontinuálně se odtahuje reaktorový produkt sestávající se z dikarboxylové substituované aromatické kyseliny z míchaného zásobníkového reaktoru; izolují se pevné krystaly substituované aromatické dikarboxylové kyseliny z reaktorového produktu; a získají se krystaly substituované aromatické dikarboxylové kyseliny mající čistotu při nejmenším 97 % z krystalů kontaktovaných novým rozpouštědlem. Použití kyslíku nebo významně obohaceného vzduchu při provádění předkládaného vynálezu společně s refluxním chlazením odtahem par rozpouštědla a návratem části kondenzovaného rozpouštědla, poskytuje efektivní parciální tlak kyslíku pro oxidační reakci a vylučuje přítomnost povrchů pro výměnu tepla v reaktoru. Odstranění vody z refluxu poskytuje efektivní způsob k čištění vody vytvořené oxidační reakcí.

Způsob také výhodně zahrnuje krok, ve kterém jsou izolované pevné krystaly substituované aromatické dikarboxylové kyseliny uváděny do styku s čerstvým rozpouštědlem při teplotě mezi 150°C a 250°C po dobu asi 10 až 60 minut. Čerstvým rozpouštědlem je výhodně voda nebo organická kyselina, která nemá významnou koncentraci oxidačních vedlejších produktů v rozpouštědle.

Ve výhodném ztělesnění alkylem substituovaný aromát je para-xylen, který je oxidován na kyselinu tereftalovou a/nebo meta-xylen, který je oxidován na kyselinu isoftalovou.

• · « · « · «

I · · « způsobu výroby aromatických

Přehled obrázků na výkresech

Obr.1 je blokový diagram karboxylových kyselin využívájiciho předkládaný vynález.

Obr. 2 je graf zobrazující zaznamenané operační tlaky pří postupu podle příkladu 9.

Popis výhodného ztělesnění

Způsob podle předkládaného vynálezu používá oxidační katalyzátor, u kterého bylo zjištěno, že je zvláště účinný pro oxidaci alkylových skupin aromátů na karboxylové skupiny. Katalytický systém je kombinací kobaltových a zirkoniových sloučenin. Kobalt a zirkonium mohou být v jakékoliv formě, která je rozpustná v reakčním prostředí. Příklady takovýchto rozpustných forem zahrnují: soli organické kyseliny, bázické soli, komplexní sloučeniny a alkoholáty. Množství kobaltu v reakčním roztoku je obecně mezi 0,01 a 1 molárně. Poměr kobaltu k zirkoniu je výhodně ne větší než 15:1 a výhodněji mezi 10:1 a 5:1 molárně. Katalyzátor může být do reakční směsi přidán s reaktanty nebo separátně. Katalyzátory jsou výhodně recyklovány z roztoku reaktantů recyklací roztoku poté, co jsou odděleny požadované produkty, například srážením a/nebo filtrací.

V katalytickém systému z předkládaného vynálezu mohou být přítomny jiné kovy a promotory, ale jako efektivní byly nalezeny dva metalické systémy. Například halogenidové promotory mohou být přítomny, ale bylo zjištěno, že zvýšení aktivit je negováno vyššími metalurgickými nároky. Proto je výhodnější, když halogenidové promotory nejsou přítomny.

• « · · • » ♦ · «

9 · · «

Ί • * • · · ♦

Nyní se v souvislosti s obr.l uvádí, že sloučeninami oxidovanými způsobem podle předkládaného vynálezu je dialkylem substituovaný aromát substituovaný aromát materiály nebo mohou rozpouštěcím rozpouštědly uvedený do reaktoru jL. Dialkylem může být kombinován s katalytickými být katalytické materiály přidány do reaktoru separátně. Para-xylen a meta-xylen jsou zvláště výhodné dialkylem substituované aromáty, protože výsledné produkty jsou průmyslově hodnotné. Směsi para-xylenu a meta-xylenu jsou také průmyslově využitelné. Ethylbenzen a toluen mohou být také obsaženy v nečištěných xylenových proudech. Různé oxidační meziprodukty výše uvedených substituovaných aromátů mohou být také použity jako počáteční surovina, například para-toluylová kyselina, para-toluenaldehyd nebo 4-karboxybenzaldehyd v případě, že požadovaným produktem je kyselina tereftalová.

Suroviny jsou podle předkládaného vynálezu dodávány v roztoku s nějakým kyselým organickým rozpouštědlem v proudu a.

Upřednostňované organické kyseliny zahrnují organické kyseliny, které mají od 2 do 4 uhlíků s jednou karboxylovou skupinou. Nejvýhodnějším rozpouštědlem je kyselina octová vzhledem k tlaku jejích par při výhodných reaktorových teplotách a jejím schopnostem. Tyto organické kyseliny jsou pro rozumné koncentrace vstupních komponentů, komponentů katalytického systému a meziproduktů. Vsázka je výhodně prováděna v roztoku mezi 5 a 25 % hmotnostními.

Dialkylem substituovaný aromát je oxidován parou b, v počátku obsahující nejméně 50 % objemových kyslíku, který je přidáván do reaktoru 1 v páře b, při počátečním parciálním tlaku kyslíku mezi 6,87 kPa a 137,4 kPa a výhodně mezi 20,61 kPa a 103,05 kPa. Více než 50 % objemových kyslíku je požadováno tak, aby celkový tlak reakčního systému mohl být dost nizký, aby dovolil refluxní chlazení reakčního systému při teplotách mezi 80°C a 130°C, a výhodněji mezi 110°C a 120°C. Refluxní chlazení je výsledkem vypařování kapalné fáze díky varu a stripování plynu, což vytváří odtahovou páru c. Refluxní chlazení má za výsledek jednotnou reakční teplotu, jediné rozdíly v teplotě uvnitř reaktoru lze přičíst geodetickým výškám a některým místním rozdílům ve složení roztoku. Dále, refluxní chlazení eliminuje chladicí povrchy v reakční nádobě. Je důležité eliminovat chladicí povrchy v reakční nádobě, protože oxidační produkty podle předkládaného vynálezu by měly tendenci se srážet na chladicích površích a poškozovat je. Dále, jednotné teploty podle předkládaného vynálezu jsou žádoucí, protože jednotné reakční teploty snižují nežádoucí vedlejší reakce. Proud páry b do kapalné fáze v reaktoru a v proudu c z reaktoru j sou buď recyklovány nebo vypuštěny, ale kondenzovatelné rozpouštědlo a vodní páry v odtahovém proudu c jsou pro nové použití kondenzovány v tepelném výměníku 2. Část kondenzovaných kapalin může být vrácena do reaktoru, zatímco část může být také směrována do regeneračního systému 3 rozpouštědla k oddělení vody ze směsi rozpouštědlo/voda.

může být rozptýlen nekondenzovatelné páry uskutečňuje kontinuálním produktu se

Reakce podle předkládaného vynálezu se v míchaném zásobníkovém reaktoru 1^ s obecně přívodem reaktantů a odvodem produktů. Čistota podstatně zvýší, když je obecně použit kontinuálně míchaný zásobníkový reaktor proti reaktoru šaržovému nebo s dávkovaným tokem. Užitečné reaktory mohou mít míchací zarážky k zlepšení kontaktu rozptylovaných par s kapalinami v reaktoru, takže nejsou perfektně míchaný zásobníkový reaktor. Ale významná část objemu je výhodně předmětem významného zpětného míšení a promíchávání, například oběžným kolem nebo tryskami. Protože nejsou potřeba halogenidové promotory a reakce je prováděna při relativně nízkých teplotách, korozivita reakčního prostředí není obzvláště vysoká. To umožňuje použití nerezové oceli jako • 9 9 9 · · • · *

9 · • 9 « • · · · «« ·· materiálu pro místa kde dochází k primárnímu kontaktu. Použití nerezové oceli je výhodou proti titanu, z důvodu ceny a bezpečnosti v prostředí vysoké koncentrace kyslíku. Z ekonomických důvodů nerezová ocel může být konstrukčně použita jako vnitřní výplň, jako kontaktní materiál, s méně nákladnou vnější vrstvou uhlíkaté oceli. Design reaktoru musí také účinně zajišťovat téměř kompletní spotřebu kyslíku pod rozhraním kapalina/plyn. Dusík může být injektován v okolí rozhraní kapalina/plyn v množství garantujícím, že parní fáze plynové směsi je nehořlavá. Pokud je to žádoucí, může být nespotřebovaný kyslík f po zředění dusíkem kontaktován s vstupními proudy v dodatečném před-reaktoru 10 k dosažení téměř kompletního využití kyslíku.

Oxidace alkylaromátů kyslíkovým proudem má za výsledek vznik reakční vody. Tato reakční voda může být akumulována v systému do koncentrace nižší než 15 % hmotnostních a výhodně mezi 3 a 10 %. Bylo zjištěno, že katalytický systém podle předkládaného vynálezu je překvapivě citlivý na přítomnost vody ve větším množství. Nějaká voda může být také přítomna ve vstupním proudu k doplnění přítomné reakční vody a aby kontrolovala rozpustnost reaktantů nebo teplotu a chlazení reaktoru.

Neodpařené části obsahu reaktoru obsahující jak kapalinu, tak pevné částice jsou v podstatě nepřetržitě odtahovány jako proud d a vedeny do vhodného separátoru 4_ pevné a kapalné fáze, který produkuje pevnou fázi £ obsahující krystaly aromatické karboxylové kyseliny s nějakým množstvím rozpouštědla a matečným roztokem h. Separační zařízení pevné/kapalné fáze účinně izoluje pevné krystaly z kapaliny, a v některých případech může být také opatřeno zařízením k promytí krystalů vhodným rozpouštědlem. Teplota, při které je separace pevné/kapalné fáze prováděna, je výhodně mezi 30°C a 130°C a výhodněji mezi 50°C a 80°C. Příklady akceptovatelných promývacích kapalin zahrnují nižší karboxylové kyseliny a jejich vodní roztoky a vodu. Kyselina octová je ne j výhodněj ší s obsahem vody méně než 15 %. Příklady vhodných separačních zařízení pevné/kapalné fáze zahrnují odstředivky a tlakové filtry. Při zvýšených teplotách a tlacích, když je hlavním předmětem promytí krystalů, odstředivka Merco Disc-Nozzle (Dorr-Oliver, Milford, Connecticut) je jako separační zařízení pevné/kapalné fáze obzvláště výhodným výběrem s nízkou cenou. Poté co jsou pevné krystaly aromatických dikarboxylových kyselin dostatečně promyty, mohou být dále vystaveny dodatečné operaci namáčení v kontinuálně míchaném tanku .5. Pokud je to žádoucí, je přidáno dodatečné čerstvé rozpouštědlo i. Čerstvým rozpouštědlem může být horká voda, organická kyselina nebo jejich směs, ale výhodně neobsahující významné množství částečně oxidovaných alkylaromátů. Nejvýhodnější je směs 95/5 až 90/10 (hmotnost/hmotnost) kyselina ůctová/voda. Teplota, při které je operace namáčení prováděna, je výhodně mezi 150°C a 250°C a výhodněji mezi 180°C a 220°C. Kontaktní čas pro krok namáčení krystalů je výhodně mezi 5 a 120 minutami a výhodněji mezi 10 a 60 minutami. Poměr vsázky aromátů k rozpouštědlu je výhodně mezi 1:1 a 1:10 (hmotnost/hmotnost) a výhodněji mezi 1:2 a 1:5. Výsledné krystaly jsou odděleny jako suspenze j_. Když je prováděna operace namáčení krystalů za přítomnosti kyseliny octové, je k vytvoření inertního prostředí výhodně používán dusík, a tak je provedena prevence oxidační degradace kyseliny octové a zabarvení krystalů aromatické kyseliny.

Když je aromatickou vsázkou meta-xylen, může být operace namáčení krystalů provedena při mírnějších podmínkách, také v kontinuálně míchaném tanku. V tomto uspořádání podle předkládaného vynálezu je teplota, při které může být prováděna výhodně mezi

120°C ··♦· ·* ♦ · · * · · t · · » 4 4 · ·· • · » * » 4

449 44

4 ·

4 4

4 4 4

4 4

4 operace namáčení krystalů, výhodněji mezi 140°C a 200°C a 220°C a

Po provedení počátečního namáčení krystalů aromatické karboxylové kyseliny, může být v separátoru 6 provedena přídavná operace separování pevné/kapalné fáze 6_, čímž vzniká proud rozpouštědla 1 a krystalů k. Proud krystalů k může být dále zpracován v krystalizační nádobě J_ a/nebo sušárně 9^ nebo pokud je to požadováno, použit bez dalšího zpracování.

Když je použito další zpracování v krystalizační nádobě 1_ po namáčení/postoxidaci, jakákoliv promývací kapalina použitá v separačním zařízení 6 pevné/kapalné fáze je přednostně voda a separační zařízení pevné/kapalné fáze by mělo být vybaveno zařízením k formaci koláče. Pokud je tak učiněno, krystaly mohou být potenciálně zbaveny kontaminace rozpouštědlem a následně znovurozpuštěny ve vodním mediu. Taková operace .je zvláště preferována v případě kyseliny isoftalové. Teplota, při které může být provedena separace pevné/kapalné fáze je výhodně mezi 50°C a 180°C a výhodněji mezi 80°C a 130°C. Tyto teplotní rozsahy mají zvláště výhodu v prevenci opětného rozložení oxidačních meziproduktů jako kyselina meta-toluylová a kyselina 3-karboxybenzaldehydová na krystaly kyseliny isoftalové.

Když je používána kontinuálně míchaná nádoba jako nádoba 7 krystalizační, krystaly aromatické dikarboxylové kyseliny se mohou dostat do styku se vzduchem n jako prostředkem pro namáčení krystalů a další oxidaci oxidovaných meziproduktních nečistot, v případě isoftalové kyseliny jmenovitě 3-KBA a meta-toluylové kyseliny. Teplota, při které je pooxidační/namáčecí operace prováděna je výhodně mezi 120°C a 220°C, a výhodněji mezi 150°C a 200°C. Kontaktní čas pro krok pooxidačního namáčení krystalů je výhodně mezi 5 a 120 minutami a výhodněji mezi 10 a ♦ ··· 99 minutami. Poměr vstupu aromátů k vodě je výhodně mezi 1:1 a 1:10 (hmotnost/hmotnost) a výhodněji mezi 1:2 a 1:5, který může být upraven přidáním vody o. Až do dokončení pooxidační operace, jsou vlhké krystaly aromatické dikarboxylové kyseliny m izolovány konečnou separací pevné/kapalné fáze a promyty v separátoru 8_, čímž se získá vlhká aromatická dikarboxylové kyselina p, znovu získané rozpouštědlo p, a suší se v sušárně 9, čímž se získá aromatická dikarboxylové kyselina r, která v praxi podle předkládaného vynálezu bude mít čistotu větší než 97 % hmotnostních. Teplota, při které může být provedena separace pevné/kapalné fáze, je výhodně mezi 50°C a 180°C a výhodněji mezi 80°C a 130°C. Bylo zjištěno, že pooxidační krok je zvláště efektivní při výrobě kyseliny isoftalové, díky relativně vysoké rozpustnosti každého z metaisomerů ve vodě. Tato vysoká rozpustnost snižuje požadovanou teplotu pro namáčecí operaci, čímž umožňuje prevenci formace barevného kmene. Pooxidační krok nevyžaduje přidání katalyzátoru a výsledný produkt kyselina isoftalová může být použit přímo v aplikaci na polyester bez dalšího čištění.

Mělo by se povšimnout, že taková pooxidační operace může být také provedena na kyselině tereftalové a směsích kyseliny tereftalové a kyseliny isoftalové pro další snížení nečistot. Taková operace může poskytnout produkt použitelný pro některé aplikace na polyester, které vyžadují méně striktní specifikace oxidačních meziproduktů a barevného zbarvení kmene.

Části proudů e, h, 1. a organické kyseliny mohou být buď vráceny do reaktoru jL nebo odeslány do systému 3 recyklace a dehydratace. Dehydratační systém rozpouštědla produkuje proud í3 (hlavně voda) , proud t (hlavně vyčištěná kyselina octová) , a proud u (hlavně rezidua těžkého konce a katalyzátory pro recyklaci).

• 444 *· » · · » » · · • · 4 · • · ·

4 4· • · · ·

4· ·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 provozován s při teplotách

Reaktor z nerezové oceli A 316 byl kontinuálním přívodem surovin a odtahem produktu mezi asi 110°C a 130°C s časem pobytu vsázky od 1 do 2 hodin a vstupním proudem 5 až 20 % hmotnostních para-xylenu v kyselině octové a katalytickým systémem octanu zirkonia (ZrO (AcOH) a octanem kobaltnatým s koncentrací kobaltu od 0,05 do 0,15 molárně, a molárním poměrem mezi kobaltem a zirkoniem 7:1. Reaktor byl chlazen chladicím šnekem a vzduch byl rozptylován do reaktoru přes pod povrchem ponořenou trubici. Roztok kyseliny octové obsahující katalyzátor a para-xylenovou vsázku byl dodáván přes pozitivně umístěné odměřovací čerpadlo a produkt byl kontinuálně odtahován pulsním tokem přes řídící ventil ve dně reaktoru. Poměr vstupujícího plynu byl sledován kontrolkami hmotných toků. Tlak byl udržován při asi 1648,8 kPa. Voda byla k vsázce přidávána v koncentracích až do 5 % hmotnostních v některých šaržích. Reaktor byl opatřen vzduchem hnaným míchadlem rozptylujícím plyn.

Po celou dobu byla teplota přiměřeně regulována prostřednictvím chladicího šneku, při inspekci vnitřku reaktoru se prokázalo, že se objevily závažné poruchy na chladicím šneku. Je prokázáno, že takové poruchy by mohly učinit průmyslový systém neschopným provozu, čímž si vynutily pro rozšířený provoz použití odpařovacího chlazení.

Produkt z kontinuálního reaktoru byl zchlazen na asi 50°C, a vysrážen a jímán na filtru. Sraženina byla připravena pro analýzu spojením sraženiny se směsí 95:5 (hmotnost/hmotnost) φφ φφ φφ φφφφ φφ φ φ φ φφφ φ φ φ φ φ φ φ φ

φ · · · φ φ φ φ · φ · φ · φφ φφ kyselina octová/voda při 110°C po časové období 30 minut. Výsledné krystaly byly analyzovány a byla získána tereftalová kyselina čistoty 97 % hmotnostních, s tím, že nejvýznamnějšími nečistotami byly para-toluenová kyselina a 4-KBA. Vzorky odtahovaného plynu byly pravidelně analyzovány plynovou chromatografií na přítomnost kyslíku (O₂), oxidu uhelnatého (CO) a oxidu uhličitého (CO₂) . Kapalné a pevné produkty byly analyzovány vysokovýkonostní kapalinovou chromatografií používající 25 cm x 4,6 mm C18 kolonu s programem gradientově eluce voda/acetonitril/methanol.

Výsledky z experimentů jsou uvedeny v tabulce 1. Konverze methylové skupiny je definována jako:

moly methylové skupiny spotřebované moly methylové skupiny dodané a byla vypočítána z analýzy odtahového plynu jako (LNM, litry na mol) :

(O2 sorpce ze vzduchu - O₂ spotřebovaný v CO₂) LNM

22,4 1/mol x 1,5 mol 02/methylová skupina g xylenu/min v přívodu

106,1 g/mol x 2 methylové skupiny/xylen kde byla použita analýza odtahového plynu založená na plynové chromatografií k stanovení kyslíku, oxidu uhelnatého a oxidu uhličitého v odtahovém plynu. Míra spalování je definována jako:

(CO + CO2) mol v odtah, plynu mol Cox/mol xylenu mol PX convertované v přívodu kde byla opět použita analýza odtahového plynu k výpočtu stupně tvorby oxidu uhelnatého a konverze xylenu byla vypočítána z výše popsané konverze. Všechny produkty hoření byly vztaženy ke xylenu v přívodu alternativně, předpoklad spalování kyseliny octové by měl za výsledek odlišná čísla lišící se pouze obsahem uhlíku v molekulách. Celková koncentrace oxidů uhlíku (CO + CO2) v odtahovém plynu byla kolem 0,8 %.

V specifickém případě byl reaktor provozován při 120°C a 1648,8 kPa s koncentrací katalyzátoru 0,137 mol kobaltu a poměrem Co/Zr 7:1. Obsah para-xylenu v přívodu byl 9 % hmotnostních. Doba setrvání kapalné fáze v reaktoru byla 120 minut. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Pro tento příklad, byla konverse methylových skupin 88 % a kolem 1,7 % molekul para-xylenu bylo ztraceno v odtahovém plynu. To odpovídá reakční selektivitě 98,3 % vztaženo na para-xylen, co dává předpoklad zanedbatelného rozkladu kyseliny octové. Když je při reakci rozložena nějaká kyselina octová, selektivita by měla mít vlastně vyšší hodnotu. Promyté krystaly podle tohoto příkladu měly čistotu 96,6 % obsahovaly 2.2 % para-toluylové kyseliny a 1,1 % 4-KBA. Krystaly tvořily jasně bílý, jemný prášek.

Příklad 2 (srovnávací)

Šaržovitá oxidace byla prováděna v přístrojovém zařízení popsaném v příkladu 1 při 120°C a 1992,3 kPa naplněním autoklávu směsí 13 % para-xylenu v kyselině octové. Byl přidán octan »999 ·· • 9 <

9 « kobaltnatý v koncentraci 0,1 mol ke kyselině octové kobaltu k zirkoniu 7:1 (molárním). Oxidace byla odstartováním přívodem proudu směsi dusík/vzduch odstraněním dusíku, jelikož katalyzátor byl již s pomerem prováděna a potom aktivován.

99 » 9 9 « » 9 9 « » 4 9 1 ft 9 9 « • 9 99

Oxidační reakce byla prováděna po dobu asi 1,5 hodiny, po této době byl přívod vzduchu zastaven. Mateční louh byl vypuštěn z nádoby přes porézní fritu ve dně nádoby při zachování teploty 120°C. Potom byla horká kyselina octová použita k resuspendaci a promytí krystalů po dobu asi 5 minut při 120°C. Po vysušení měly výsledné krystaly kyseliny tereftalové čistotu asi 84,6 % s 5,7 % 4-KBA a 9,7 % pTK. Vzhledem k nestálé povaze pokusu nebylo možné dosáhnout přesnou analýzu plynů.

Příklad 3

Oxidační reakce byla provozována v přístroji použitém v příkladu 1. Reakční tlak byl snížen na 377,8 kPa a reaktor byl provozován při 120°C s dobou setrvání 120 minut. Molární koncentrace kobaltového katalyzátoru v ledové kyselině octové byla 0,1 s poměrem Co/Zr 7:1. S koncentrací kyslíku v odpadním plynu 4 % (objem/objem), parciální tlak kyslíku v suchém odtahovém plynu byl pouze 15,1 kPa. Jak je uvedeno v tabulce 1, konverze byla 32,4 % a míra spálení aromátu byla 4,6 %. Za těchto podmínek nedostatku kyslíku, byla míra spalování aromátu významně vyšší a velmi málo pevných částí bylo přítomno v reakčním produktu, což naznačovalo, že pouze malá část produktu byla konvertována na kyselinu tereftalovou.

Příklad 4

Oxidační reakce byla prováděna jako v příkladu 1 s 13% směsí 95 : 5 ( hmotnost/hmotnost ) para-xylenu/meta-xylen v ledové kyselině octové. Katalyzátor byl 0,1 molární kobalt s • « ··«· ·» • * • · • ·

poměrem Co/Zr 7:1. Teplota a tlak byly opět 120°C a 1648,8 kPa s dobou setrvání 108 minut. Produktem reakce byly krystaly směsi kyseliny tereftalové a isoftalové, s čistotou dvojsytných kyselin 93,3 %. Zbývající složení krystalů zahrnovalo z velké části (6,7 %) pTK a (2,0 %) 4-KBA a malá množství mTK a 3-KBA. Jak je ukázáno v tabulce 1, konverze byla 95,1 % a míra spálení aromátu byla 1,2 %, což naznačuje, že selektivita xylenu byla 98,8 %, za předpokladu, že žádná kyselina octová nebyla rozložena. Krystaly byly jasně bílý, jemný prášek.

Příklad 5

Oxidační rekce byla prováděna jako v příkladu 4 se 100% meta-xylenem. Jednotka byla provozována s dobou setrvání 115 minut při 120°C a 1648,8 kPa. Katalyzátorem byl 0,1 molární octan kobaltnatý a molární poměr kobaltu k zirkoniu byl 7:1. Jak se uvádí v tabulce 1, bylo dosaženo vysoké konverze methylové skupiny, což vede k předpokladu že katalytický systém je mírně více aktivní s meta-xylenem než para-xylenem. Míra spalování byla 1,5 % což naznačuje pro meta-xylen selektivitu 98,5 %.

Produkt, krystaly kyseliny isoftalové měly čistotu 98,8 %, což naznačuje významně vyšší čistotu než v případě kyseliny tereftalové. Krystaly byly jasně bílý, jemný prášek.

Příklad 6

Oxidace aktivovaná halogenidy byla provedena pro srovnání relativně vysokých ztrát hořením pro oba typy katalytického systému. Hastalloy C reaktor byl konstruován podobně jako jednotka z nerezové oceli popsaná v příkladu 1 a byl provozován semi-šaržovým způsobem s počáteční vsázkou kyseliny octové a katalyzátoru (Co/Mn/Br). Aby se vyhnulo vysoké počáteční koncetraci reaktantů, byl para-xylen dodáván do reaktoru ·«·· ··

• 0 00 • · · 0

0 0 · «0· 0 0 0 0 0 ·· «0 kontinuálně rychlostí 70 g za hodinu. Složení katalyzátoru bylo 0,52 g tetrahydrátu octanu manganatého, 0,18 g tetrahydrátu octanu kobaltnatého a 0,29 g 48% roztoku HBr rozpuštěného ve 280 g kyseliny octové obsahující 17,5 g vody. Oxidace byla prováděna pří 205°C a 2885,4 kPa s katalyzátorem a rozpouštědlem jako počáteční vsázkou reaktoru. Po ukončení dodávek para-xylenu byla snížena teplota na 185°C a oxidace byla byla dokončena s dodatečnou pooxidací po dobu 15 minut k zachycení jakýchkoliv zbývajících částečně oxidovaných látek z matečného louhu a k částečnému zestárnutí krystalů. Výsledky v tabulce 1 demonstrují v podstatě kompletní konverzi para-xylenu se ztrátami spalováním 3,6 %. V tomto případě, je známé, že ztráty hořením mohou být přičítány jak para-xylenu, tak kyselině octové. Při srovnání s příkladem 1 a příklady 3 až 5, jsou ztráty více než dvakrát vyšší než ztráty podle předkládaného vynálezu.

Příklad 7 a 5 produkuje čištění, jejich umožňuje

Způsob oxidace předvedený v příkladu 1, krystaly, které jsou přístupné dalšímu vystavením vyšší teplotě promývacího proudu, která jejich částečné rozpuštění a znovu vysrážení.

Vzorek produktu oxidace podle příkladu 1 byl spojen s kyselinou octovou s poměrem kyseliny octové ke kyselině tereftalové 9:1 a zahříván na 200°C v kontinuálně míchaném reaktoru s ochranou atmosférou N2 na dobu 30 minut. Výsledná suspenze byla zchlazena na asi 100°C a zfiltrována. Počáteční materiál měl čistotu 91,7 % kyseliny tereftalové, s 5,8 % pTK a 2,9 % 4-KBA. Po zahřívání krystalů při stanovené teplotě, byla čistota krystalů 98,4 % tereftalové kyseliny, s 0,88 % pTK a • Φ«φ *<

• « • » Φ «Φ Φ φ Φ *

Φ Φ Φ * Φ

Φ Φ

Φ Φ

Φ Φ • φ • ·

• Φ Φ Φ ΦΦΦ · Φ

0,72 % 4-ΚΒΆ. Krystaly byly jasně bílý jemný prášek, se zřejmou významnou změnou proti počáteční materii.

Příklad 8

Vzorek oxidačního produktu z příkladu 5 byl spojen s kyselinou octovou s poměrem kyseliny octové ke kyselině isoftalové 9:1 a zahříván na 200°C v kontinuálně míchaném reaktoru pod ochrannou atmosférou N2 po dobu 30 minut. Výsledná suspenze byla ochlazena na přibližně 100°C a zfiltrována. Počáteční materie měla čistotu 98,8 % kyseliny isoftalové s 0,92 % mTK a 0,24 % 3-KBA. Po zahřívání krystalů při uvedené teplotě byla čistota krystalů 99,98 % kyseliny isoftalové, nebyla zjištěna mTK a 0,02% 3-KBA. Krystaly byly jasně bílý, jemný prášek, bez významné změny proti počáteční materii.

Příklad 9

Potřebu provozovat hlavní oxidační reaktor při nízkých tlacích tak, aby mohlo být použito refluxní chlazeni lze nej snadněji demonstrovat počítačovou simulací. Aspen 9.3 simulace používající RSTOIC blok provozovaný adiabaticky byl použit k ,modelování hlavního oxidačního reaktoru. Odtékající látka z bloku RSTOIC byla pak adiabaticky vznícena, aby vytvořila proud kapaliny a par. Aby se vyhnulo komplikaci s interakcí kondenzátu z hlavy kolony s kyselinou octovou z dehydratační kolony, reflux, obsahující více než 20 % vody, byl prostě vrácen do rektoru. Kapalná část z odparky byla odtažena jako produkt. Odpařená část opouštějící odparku byla ochlazena a kapalný kondenzát byl vrácen do reaktoru. Model oxidačního rektoru byl provozován při 99,9 % konverzi para-xylenu s 3 % ztrát hořením na oxid uhličitý. Vzduch byl přiváděn tak, že ······ « ftft ♦* · · ·· ft · · · · ft ftft ♦ ··· ftftft ftftft· ftft ftft ftft · 4 · ftft ft ···· ··· ftftftft ·· ·· ··· ·· ef ·· odtahový plyn obsahoval 3,5 % kyslíku, vztaženo na suchý plyn, a vstup obsahoval 15 % para-xylenu a 5 % vody v kyselině octové. Výsledky simulací prováděných při řadě tlaků jsou uvedeny na obr. 2. Výsledky demonstrují, že k udržení funkčního parciálního tlaku kyslíku (>6,87 kPa parciálního tlaku kyslíku a výhodněji vyššího než >68,7 kPa) při teplotě nižší než 130°C, je potřeba kyslíkem obohacený vstup, aby bylo možné chladit reaktor varem. Vyšší tlaky vyžadované pro vzduch k zajištění potřebného parciálního tlaku kyslíku by zabránily varu obsahu reaktoru.

Tabulka 1: Výsledky příkladů

Příklad	Výsledný produkt	Konverze	Míra Spálení	% dikarboxylová kyselina	o. Ό kys.toluy lová	O, O KBA
1	TFK	96, 6	1,7	96, 6	2,2	1,1
2	TFK	NA	NA	84,6	9,7	5,7
3	TFK	32,4	4,6	NA	NA	NA
4	TFK/IFK směs	95,1	1,2	93,3	6,7	2,0
5	IFK	99,2	1,5	98,8	0, 92	0,24
6	TFK	101,5	3,6	99,5	0,45	0,06
7	TFK	NA	NA	98,4	0,88	0,72
8	IFK	NA	NA	99, 98	nz	0,02

¹ TFK znamená kyselinu tereftalovou, IFK znamená kyselinu isoftalovou, a nz znamená nezjištěno. Pro TFK, jsou uváděné nečistoty 4-KBA a pTK. Pro IFK, jsou uváděné nečistoty 3KBA a mTK.

NA = neanalyzováno.

Ά>\) <······ · ·· · · ·· • · · · · « · · 9 9 ·

9 9 9 9 9 9 9··

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ·

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 99 9 9 9 9 · 9 9

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby substituovaných aromatických dikarboxylových kyselin o čistotě nejméně 97 %, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:

   zajištění vstupního proudu obsahujícího dialkylem substituovanou aromatickou sloučeninu a rozpouštědlo tvořené organickou kyselinou;

   kontaktáž vstupního proudu s proudem páry, který obsahuje nejméně 50 % objemových kyslíku, při parciálním tlaku kyslíku nejméně 6,87 kPa, a při teplotě mezi asi 80°C a asi 130°C, za přítomnosti katalytického systému obsahujícího zirkonium a kobalt, kde kontaktáž se provádí v míchaném zásobníkovém reaktoru;

   odstranění proudu páry obsahujícího organickou kyselinu a vodu z míchaného zásobníkového rektoru;

   kondensování přinejmenším části organické kyseliny a vody z proudu páry;

   oddělení při nejmenším části vody od organické kyseliny separované z proudu páry;

   vrácení přinejmenším části kondenzované organické kyseliny zpět do míchaného zásobníkového reaktoru;

   kontinuální získávání reaktorového produktu obsahujícího dikyselinou substituovanou aromatickou sloučeninu z míchaného zásobníkového rektoru;

   « · · · izolaci pevných krystalů dikyselinou substituované aromatické sloučeniny z reaktorového produktu; a získání dikyselinou substituované aromatické sloučeniny o čistotě nejméně 97 % hmotnostních z pevných krystalů.
2. 2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že hmotnostní poměr kobaltu k zirkoniu je větší než asi 10.
3. 3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že teplota míchaného reaktoru je mezi 110° C až 120° C.
4. 4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že dikyselou aromatickou sloučeninou je xylen.
5. 5. Způsob podle nároku 4 vyznačující se tím, že xylenem je para-xylen.
6. 6. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že organickou kyselinou je kyselina octová.
7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že koncentrace dialkylem substituované aromatické sloučeniny v organické kyselině je mezi 5 a 25 % hmotnostními, vztaženo k celkové vsázce.
8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že vstupní proud dále obsahuje mezi 3 a 15 % hmotnostními vody.
9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že zirkonium je ve formě vybrané ze skupiny zahrnující soli

   • · · • »4 • · 4 · • · · • 4 4 • · · • · · • * · • · • · « · · 4 «

   organických kyselin, basické soli, komplexní sloučeniny a alkoholáty.
10. 10.Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že kobalt je ve formě vybrané ze skupiny zahrnující soli organických kyselin, basické soli, komplexní sloučeniny a alkoholáty.
11. 11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že přívodní proud dále obsahuje recykl parciálně oxidovaných aromatických sloučenin.

    Blokový diagram ···· ·* ·« · · ·· ' • · · · » · · • · · · t · * • · · · · · · * • · · · ♦ · · • · «· * · ·

    Obr. 2

    Zaznamenaný tlak a teplota vyžadují pro adiabatický varný oxidační reaktor používající přívod 15 % para-xylenu obsahujícího 5 % vody v kyselině octové