Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu tereftalowego na drodze utleniania p-ksylenu w fazie cieklej.Utlenianie p-ksylenu do kwasu tereftalowego w fazie cieklej za pomoca tlenu czasteczkowego i w obecnosci metalu ciezkiego jako katalizatora ma duze znaczenie przemyslowe i zagadnieniu temu w ciagu ubieglych trzy¬ dziestu lat poswiecono juz ogromna ilosc pracy. Glówna trudnosc, na jaka sie napotyka podczas prowadzenia takiego procesu, polega na tym, ze wprawdzie p-ksylen jest sto¬ sunkowo latwo przeprowadzic w kwas p-toluilowy, lecz dalsze utlenianie tego ostatniego jest juz znacznie trudniej¬ sze i w przypadku prowadzenia procesu w obecnosci typo¬ wego katalizatora uzyskuje sie niewielkie wydajnosci kwasu tereftalowego.Opracowano juz bardzo wiele sposobów majacych na -celu usuniecie trudnosci. Wiekszosc tych sposobów opie¬ kala sie na zastosowaniu aktywatorów lub promotorów.Jeden z takich sposobów polega np. na zastosowaniu w charakterze aktywatora zwiazku zawierajacego brom i nizszego kwasu tluszczowego, np. kwasu octowego, jako rozpuszczalnika. Wprawdzie sposób ten doczekal sie pelnej realizacji przemyslowej, jednakze posiada on szereg powaz¬ nych wad, jako ze brom w wyzszych temperaturach dziala silnie korodujaco i wobec tego sposób ten wymaga bardzo koszt ownej aparatury odpornej na korozje, np. ze stopu kwasoodpornego typu Hastelloy C lub z tytanu. Co wiecej, w warunkach silnie utleniajacych, wymaganych w tym procesie, kwas octowy uzyty jako rozpuszczalnik zostaje czesciowo zuzyty, co dodatkowo zwieksza koszty produkcji. 10 15 15 30 Aby uniknac problemów zwiazanych z korozja propono¬ wano sposoby, w których brom jako aktywator zostal za¬ stapiony zwiazkiem aldehydowym i/lub ketonowym, np. acetaldehydem i/lub metyloetyloketonem. Jednakze akty¬ wator ulega w procesie zuzyciu, glównie na skutek utlenie¬ nia do kwasu octowego, tworzac produkt uboczny, który musi byc oddzielany, oczyszczany i sprzedawany, aby zapewnic atrakcyjnosc procesu pod wzgledem ekonomicz¬ nym. Proponowano zatem takie sposoby, które nie stwa¬ rzalyby klopotów zwiazanych z uzyciem aktywatora.Stwierdzono na przyklad, ze mozliwe jest utlenianie p-ksy¬ lenu do kwasu tereftalowego z dobra wydajnoscia w sro¬ dowisku kwasu octowego zawierajacego jako katalizator tylko kobalt lecz za to w bardzo duzych ilosciach. Jednakze i w tym przypadku wystepowalo powazne zuzycie kwasu octowego.Stosunkowo niedawno zostaly zastrzezone rózne sposoby utleniania p-ksylenu do kwasu tereftalowego bez udzialu rozpuszczalnika i aktywatora. W celu zapewnienia reakcji w fazie cieklej wymagana jest wyzsza temperatura, nawet bliska temperatury topnienia kwasu p-toluilowego, to jest 179 °C. Wprawdzie teoretycznie sposoby te sa bardzo proste, w praktyce jednak nastreczaja duzo trudnosci. Bez aktywatora produkt posredni, czyli kwas p-toluilowy, jest oporny na utlenianie, a brak rozpuszczalnika nastrecza powazne trudnosci techniczne zwiazane z manipulowaniem substancjami stalymi i odprowadzaniem ciepla reakcji.Tak, na przyklad, oddzielenie kwasu tereftalowego od pozostalych skladników mieszaniny poreakcyjnej jest za¬ daniem trudnym, wymagajacym na ogól ogrzewania i prze- 120 521120 521 3 mywania w temperaturze znaczniepodwyzszonej, np. wedlug opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki temperatura ta wnosi 230-*2?Ó*C (nr 3 883 584) a nawet 290—350°C (nr 3 711 539), Obróbka w takich warunkach wymaga oczywiscie kosztownej aparatury ze specjalnego stopu o wysokich wlasnosciach antykorozyjnych, a poza tym w tych warunkach nastepuje wzrost procesów rozkladu i zabarwianie produktów reakcji.Proponowano juz równiez wytwarzanie kwasu terefialo- wego na drodze utleniania mieszaniny p-ksylenu i kwasu p-taluildwfcgb w obecnosci metalicznego katalizatora i roz¬ puszczalnika, takiego jak kwas octowy czy p-dwuchloro- benzen (opis patentowy RFft nr 1 262 259, opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 2 723 994). Lecz sposoby te posia¬ daja wady zwiazane ze stosowaniem rozpuszczalników organicznych (zuzycie, toksycznosc).Celem wynalazku jest zapewnienie sposobu wytwarzania kwasu tereftalowego; z wysoka wydajnó&i% 16 dobrej Czys¬ tosci, na drodze utleniania p-ksylenu, bez koniecznosci stosowania kwasu tluszczowegojako rozpuszczalnika a takze bez jakiegokolwiek promotora (takiego np. jak zwiazek bromu), dzieki czemu sposób ten moze byc prowadzony w typowej aparaturze ze stali nierdzewnej.Celem wynalazku jest równiez mozliwosc latwego od¬ dzielania, w umiarkowanej temperaturze, kwasu tereftalo¬ wego od produktów posrednich utleniania, glównie kwasu p-toluilowego, i zawracania ich do przestrzeni utleniania.Innym jeszcze celem jest zapewnienie mozliwosci doklad¬ nego regulowania temperatury reakcji poprzez skuteczne odprowadzanie ciepla reakcji.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania kwasu terefta¬ lowego na drodze utleniania p-ksylenu polega na kontak¬ towaniu p-ksylenu z tlenem czasteczkowym w obecnosci katalitycznych ilosci soli metalu ciezkiego, takiego jak kobalt lub mangan lub ich mieszaniny, w obecnosci kwasu p-toluilowego w takiej ilosci aby stosunek molowy kwasu p-toluilowego do p-ksylenu wynosil w zakresie od 0,01 do 10Ó, i w obecnosci wody w takiej ilosci aby stosunek molowy wody do kwasu p-toluilowego wynosil w zakresie od 0,4 do 60, przy czym utlenianie prowadzi sie w tempera¬ turze w zakresie od okolo 14Ó°C do okolo 220°C i pod cisnieniem zapewniajacym w temperaturze reakcji obecnosc wody w fazie cieklej.Wiadomo, ze przy utlenianiu zwiazków organicznych tlenem czasteczkowym obecnosZ wody zwykle jest nie¬ wskazana) a nawet moze byc wrecz szkodliwa. Wedlug szeroko rozpowszechnionej opinii woda w tym przypadku ingeruje w procesy inicjacji rodnikowej. Np* w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 2 853 514 i nr 3139 459 dotyczacych utleniania aMlobenzenów, a scislej p-ksylenu, stwierdza sie, ze stezenie wody powinno wynosic ponizej 5% wagowych. 'Tak wiec, w swietle znanego stanu techniki zadziwiajacy jest fakt, ze w sposobie wedlug wynalazku nie tylko mozna stosowac wode bez obawyjej szkodliwego wplywu na reakcje utleniania, w nadmiarze 50% wago¬ wych i wiecej, lecz obecnosc wody w znacznej ilosci jest wrecz konieczna by reakcja przebiegala równomiernie, bez zbednych przyspieszen lub zahamowan.Ilosc wody wymagana w sposobie wedlug wynalazku zalezy od wielu czynników, .glównie ed temperatury pro¬ wadzenia procesu i skladu mieszaniny reakcyjnej. Korzyst¬ nie jest stosowac taka ilosc wody, przy której w -danej temperaturze -reakcji kwas p-toluilowy pozostaje zasadniczo w roztworze. Poniewaz rozpuszczalnosc kwasu p-tolui¬ lowego silnie wzrasta ze wzrostem temperatury w tym za- 4 kresie, który wymagany jest dla sposobu wedlug wynalazku, ilosc wody w srodowiskureakcji moze byc znacznie mniejsza wówczas, gdy proces prowadzi sie w wyzfctej temperaturze.Nalezy jednak jako zasade przyjac, ze w mieszaninie reak- i cyjnej nie powinno byc wody mniej niz 0,4 mola w przeli¬ czeniu na jeden mol obecnego kwasu p-toluilowego.Ze wzgledów praktycznych czesto lepiej jest prowadzic proces przy uzyciu wiekszej ilosci wody, nil tego wymaga utrzymanie kwasu p-toluilowego w stattb rozpuszczonym. 10 Np. gdy w mieszaninie reakcyjnej znajduje sie duzo kwasu tereftalowego (wytworzonego w wyniku reakcji utleniania), do mieszaniny tej mozna dodac tyle wody, by powstala breja o konsystencji dogodnej do dalszej obróbki. Jednakze nalezy unikac zbyt duzej itosci wody, aby niepotrzebnie ii nie zwiekszac ilosci, np. powyzej 10%, rozpuszczonego kwasu tereftalowego. Okreslajac to inaczej, ilosc molowa wody nie powinna przekraczac 160.000.IO-^mjsT na jeden mol kwasu tereftalowego, przy czym T w tym wyrazeniu oznacza temperature procesu w °C. Okazalo sie poza tym, 10 ze nalezy brac pod uwage inne jeszcze czynniki. I np. gdy ilosc kwasu tereftalowego w ukladzie jest zbyt duza, zwlasz¬ cza gdy jego stosunek molowy do kwasu p-toluilowego przekracza 2/3, górna wartosc podana wyzej moze sie okazac za duza, by mozna bylo prowadzic reakcje z duza is szybkoscia.W rzeczywistosci obecnosc zbyt duzej ilosci wody w od¬ niesieniu do kwasu p-toluilowego moze niekorzystnie wplywac na szybkosc reakcji, zwlaszcza wówczas, gdy ilosc p-ksylenu w ukladzie jest stosunkowo mala,jak np. w przy- 30 padku gdy reakcja jest juz znacznie zaawansowana. Ko¬ rzystnie ilosc wody w ukladzie wynosi mniej niz 60 moli na mol obecnego kwasu p-toluilowego i w wiekszosci przypadków nie ma potrzeby stosowac wiecej niz 10 moli.Równiez temperatura procesu utleniania nie ma znaczenia si krytycznego* lecz w zasadzie jest w zakresie od 140°C do 220°C. Ponizej 140°C rozpuszczalnosc kwasu p-toluilowe¬ go w wodzie jest za mala, by mozna bylo w pelni wykorzys¬ tac obecnosc wody w ukladzie. Z drugiej zas strony pro¬ wadzenie procesu powyzej 220°C powodowaloby wzrost 40 nadmiernego utleniania, niepozadanych reakcji ubocznych i problemów zwiazanych z korozja. Tak wiec korzystnie sposób Wedlug wynalazku prowadzi sie w temperaturo w zakresie 160—190*C Katalizatorem stosowanym w sposobie wedlug wynalazku 45 moze byc dowolna sól metalu ciezkiego typowa dla utle¬ niania p-ksylenu do kwasu tereftalowego, pod warunkiem, by rozpuszczala sie w srodowisku reakcji lub reagowala ce skladnikiem tej mieszaniny z wytworzeniem zwiazku roz¬ puszczalnego. Zatem moga to byc sole alifatycznych kwa- so sów karboksylowych, np octany* propioniaAy* stearyniany, naftenianyi podobne. Jest oczywiste* ze po wprowadneniu takiej soli do ukladu zawierajacego duze ilosci kwasy psto- luilowego, nastepuje wymiana anionów z -wytworzeniem odpowiedniego toluiniami* który dzieki tema staje sie 55 bardzo efektywnym katalizatorem.Jako szczególnie korzystne katalusatory w sposobie wedlug wynalazku wymienia sie sok kobaltu i masgmi, stosowane pojedynczo lub mWsraniac obydwu. I 4u takze róznezmienne czynniki sa scislezesoba powiazane! wefoec to tego w celu zapewnienia optymalnej aktywnosci kataliza¬ tora przy jego wyborze nalezy brac pod uwage pozostale warunki. Tak aa przyklad, sole kobaltu sa szczególnie skuteczne w ukladach zawierajacych duze ilosci nie prne- •reagowanego p-ksylenu i stosunkowo malo wody. I od- 15 wrotnie, sole manganu nadaja sie szczególnie dla ukladów120 521 5 zawierajacych duze ilasci wody. Jednakze, w wiekszosci przypadków najlepsze wyniki uzyskuje sie stosujac lacznie mangan z kobaltem. Ilosc katalizatora moze sie wahac w szerokich granicach, lecz jako ogólna zasade przyjmuje sie zakres od 0,001 do 0,1 mola w przeliczeniu na surowiec bez uwzgledniania wody, czyli w molach na litr substancji organicznych wystepujacych w ukladzie.Gdy p-ksyfen, wode i katalizator zmieszac ze soba i ograc do temperatury wzakresie wyzej podanym, wobec¬ nosci czasteczkowego tlenu, reakcja nie zachodzi od mazu, jesli w ukladzie brak kwasu p-toluilowego. Jest to zjawisko nieoczekiwane Wobec faktu, *e ten ostatni znacznie trudniej ulega utlenieniu pod wplywem czasteczkowego tlenu niz p-ksylen. Co wieoej, jesli kwas p-toluflowy jest obecny lecz w malej ilosci, wówczas utlenianie przebiega przez pewien czas, po czym spada raptownie do poziomu pozbawionego praktycznego znaczenia. Zjawisko to jest bardziej wyr&znfc, gdy w ukladzie jest wieoej wody a mniej katalizatora man- omowego. Zaftent waftsa cecha wynalazku jest ftkt, te w mieszaninie reakcyjnej kwas piolunowy *msi byc" caly czas w dostatecznej ilosci. Dogodnie jego zawartosc powin¬ na byc taka, aby stosunek molowy kwasu p^eMlowugo do p-ksylenu wynosil co najmniej 0,ol.Wykonanie sposobu wedlug wynalazku moze polegac na zmieszaniu p-ksylenuz kwasem p4oiuilowym 1 ewentualnie innymi produktami posrednimi %procesu utleniania iogrze¬ waniu w obecnosci wody i katalizatora, przy równoczesnym przepuszczaniu przez mieszanine gam zawierajacego tien.Wydajne mieszanie powinno zapewniac dokladny kontakt poszczególnych skladników. Wkrótce nastepuje aktywne utlenianie, co znajduje potwierdttnie w intensywnym po¬ chlanianiu tlenu i gwaltownym wzroscie temperatury.Korzystna cecha sposobu wedlug wynalazku jest latwosc regulowania temperatury: drieki obecnosci w ukladzie stosunkowo duzej ilosci wody przez jej odparowanie moim odprowadzac cieplo wydzielane w silnie egzotermicznej reakcji utleniania.W toto reakcji, w miare ubywania p^esyfenu na skutek jego konwersji, nastepuje obnizenie absorpcji tlenu i moie ona ustac zupelnie, jesli uklad nie zostanie zasilony dodat¬ kowa iloscia p-ksylenu. Jest to wiec jeszcze jedna wazna cecha wynalazku, polegajaca na tym, ze w celu zapewnienia intensywnego utleniania i wysokiej wydajnosci kwasu tereftalowego, powinno byc tyle p-ksylenu, aby stosunek molowy kwasu p4ormlowego do p-ksylenu nie wynosil wiecej niz 100. Wobec tego w trakciewykonywania sposobu wedlug wynahrfen mlezy do mieszaniny reakcyjnej doda¬ wac "swiezy p-ksylen w takiej Mosci, aby byl spelniony po¬ wyzszy warunek. Dodawanie to moze sie odbywac ciagle lub okresowo. Tak np. proces mozna prowadzic w jednej szarzy tak dlugo, uz praktycznie ustanie pochlanianie tlenu. Wówczas wytworzony kwas tereftatlowy mo*na od¬ dzielic przez odsaczenie w temperaturze reakcji lub przy¬ najmniej w takiej temperaturze, w której kwas p-tolmkrwy pozostaje w roztworze. Jest bardzo korzystna cecha prak¬ tyczna sposobu wedlug wynalazku, ze kwas tereftalowy wytworzony podczas reakcji jest w postaci stosunkowo duzych krysztalów zawieszonych w srodowisku wodnym, w którym pozostaje wiekszosc rozpuszczonego kwasu p-totaTowego. Dzieki temu kwas tereftaSowy mozna latwo oddzielic przez odsaczenie, odwirowanie lub przy utyciu innych urzadzen odpowiednich do oddzielania cial stalych od cieczy, w takiej temperaturze, w której kwas p-tduflowy jest zasadniczo nada! w roztworze. Przesacz zawiera, katali¬ zator i zasadniczo cala ilosc produktów posrednich ntlenia- 6 nia i moze byc ponownie uzyty ze swiezym p-ksylenem w nastepnej szarzy.Innym wykonaniem sposobu wedlug wynalazku moze byc prowadzenie go systemem ciaglym jak to schematycznie * pokazano na zalaczonym rysunku. Reakcje prowadzi sie w aparacie utleniania i. Cieplo wytwarzane w czasiereakcji odprowadza sie prmz odparowanie t nsesafciay rotacyjnej odpowiedniel ilosci wody. Z woda odpnmwuje f6*nte azeotropowo pewna ilosc p-ksylenu, który po skropleniu i« pif n 11rirh nic ttnrtitnjnilrn T rrnrtnlrf ulhnlsiliii isji imlu 1 przesyla sse do koiumsy odpedowej 3, w której afcateptde odpedzanie z woda niepizereagowincfo p-ksylenu. Kou tertftaiowy, zawarty jako osad w odcieto z koiucmy 3, ottnzrelaiiewseparalmxe7it)rnsmyWnwpiuca» i* sroda, która moze caytsj^ooui czoscjoWd pochodzic z od- stojnika7. Prantacz i pfBwmyuta nasttsctnoga btifroajfiguio doaparatu utleniana, Wsposobie tym i«rnfóWkorzystny jest £akt, ze uzyta do procesu wode jato mposzcatlnik mozna podgrzac i odparowac {przynajmniej jej czesc) *• wykorzystujac cieplo reakcji, bez koniecznedet dopfowadza* nia 00 z oddzielnego iródla.Sposób wedlug wynalazku moze byc prowadzony nie tylko jak to opisano wyzej, kcz z róznymi a^yfikaefcmi mieszczacymi sie w zakresie wynalazku, który ilustruja « ponizszo przyklady: Przyklad I. W aaloklawic oefeortym m kotom. o pojemnosci 1 lina,wyposazonymw tniessadbsneebanscz- oe, phsocz gcagny, chlodnice, przewód doprowa-dzajiey gaz i wywietrznik, umiesacacno nizej posiane skladniki; 11 p-ksylen — 100 g kwasp-tokriiowy ~ iflO* soda — » naftenian kefaastu ~~ tfi snilsmok*) s| •) iloscta odpbwiada*koto 0,^25 mola s* 1 fitrsubstancji organicznych Zatem stosunek molowy kwasu Moluilowegó do p-ksy¬ lenu wynosil 1,4, a wody dokwasu rMólutiowego2,1.Reaktor napelniono powietrzem pod cisnieniem 2,03 x 4i xl0*Pa i ogrzewano zawartosc przy mieszaniu i dopro¬ wadzaniu powietrza z szybkoscia 300 litrów na godzine (w przeliczeniu dla 20CC i cisnienia atmosferycznego).Pochlanianie tlenu rozpoczelo sie, gdy temperatura osiag* nela 100*C Nastepnie temperatura reakcji zaczeja szybko 45 wzrastac i, zeby utrzymacja na poziomie 185"C, stosowano chlodzenie. W ciagu poczatkowych 20 minut pochlanianie tlenu zachodzilo dosyc gwaltownie, a nastepnie stopniowo malalo. Po 240 minutach prowadzenia reakcji zuzycie tlenu wynosilo 101 litrów. Przez schlodzenie reakcje przerwano 5i i otworzono autoklaw. Wytworzony osad przemyto woda, odsaczono 1 wysuszono pod próznia w okolo S0*C. Przesacz przepuszczono przez zywice jonitowa W cetti oddzielenia katalizatora metalu i odparowano do sudta.Po przeprowadzeniu oznaczen polaczonymi metodami vi acydymetrii, pdlarografn i chromatografii gazowej, stwier¬ dzono, ze mieszanina poreakcyjna zawierala 137 g kwasu tereftalowego, 177 g kwasu p4ófaflbwego i 7 g p-karbo- ksyfobenzaldenydu. W toku reakcji okolo 3 t p-ksylenu zostalo porwane przezstrumienpowietrza. Tukwieew przy- to Madzie tym wykazano, -ze w warunkach sposobu Wedlug wynalazku nie tyfko nastepuje przemiana p-ksylenu w kwas p-tohulowy lecz jednoczesnie ten ostatni przechodzi eks¬ tensywnie w kwas tereftailowy.Przyklad H. W tym samymuulokflawie (jakwprzy- is kladzie I) umieszczono:120 521 p-ksylen kwas p-toluilowy wode naftenian kobaltu naftenian manganu 7 — 100 g — 180 g — 150 g — 7,5 milimola — 0,75 milimola Zatem, w przykladzie tym stosunek molowy kwasu p-toluilowego do p-ksylenu byl taki samjak w poprzednim przykladzie, natomiast stosunek molowy wody do kwasu p-toluilowego tu wynosil 6,3 zamiast jak uprzednio 2,1.Poza tym dodano niewielka ilosc soli manganu. Wyrazna absorpcja tlenu nastapila gdy temperatura osiagnela okolo 140°C. Temperaturereakcji utrzymywanojak w poprzednim przykladzie, czyli w 185°C. Po 295 godzinach reakcji zuzycie tlenu wynosilo 106 litrów i wówczas reakcje przer¬ wano przez schlodzenie. Mieszanine poreakcyjna poddano obróbce jak w poprzednim przykladzie. Równiez tak samo przeprowadzono oznaczenia, które wykazaly 182 g kwasu tereftalowego, 118 g kwasu p-toluilowego, czyli wyraznie mniej niz poczatkowo uzyto do reakcji, oraz 7 g karbo- ksybenzaldehydu.W tych samych warunkach, lecz bez uzycia naftenianu manganu, przeprowadzono próbe porównawcza. Widoczna absorpcja rozpoczela siejak poprzednio, lecz po 80 minutach reakcji nagle spadla. Calkowite zuzycie tlenu wynioslo tylko 58 litrów, a ilosc powstalego kwasu tereftalowego zaledwie 68 g. Wyniki te wskazuja, ze w przypadku prowa¬ dzenia reakcji w obecnosci duzej ilosci wody korzystnie jest utleniac p-ksylen do kwasu tereftalowego w obecnosci co najmniej pewnej ilosci soli manganu jako dodatku do soli kobaltu.Przyklad III. Postepowano jak w przykladzie II, lecz utlenianie prowadzono w 185°C przez 120 minut.Nastepnie mieszanine poreakcyjna filtrowano na filtrze cisnieniowym ogrzewanym do tej samej temperatury.Otrzymano kwas tereftalowy w postaci placka, który prze¬ myto dwukrotnie woda o temperaturze 185°C i wysuszono.Przesacz i przemywki, po ochlodzeniu do temperatury pokojowej, przesaczono ponownie w celu oddzielenia wy¬ traconego kwasu p-toluilowego, który równiez przemyto woda. Koncowy przesacz zawierajacy glównie caly kata¬ lizator i pewne ilosci kwasu p-toluilowego odparowano do sucha i umieszczono w autoklawie razem z oddzielonym kwasem p-toluilowym, pewna iloscia swiezego p-ksylenu i woda. Te nowa szarze utleniano jak poprzednia. Postepo¬ wano tak jeszcze dziewieciokrotnie i stwierdzono na pod¬ stawie oznaczen kazdej szarzy, ze wydajnosc kwasu tere¬ ftalowego w tej serii wynosila 87% molowych w oparciu o przereagowany p-ksylen.Przyklad IV. Postepowano jak w przykladzie n, lecz jako katalizator uzyto wylacznie naftenian manganu w ilosci 7,5 milimola. Po 310 minutach prowadzenia reakcji zuzycie tlenu wynosilo 95 litrów. Mieszanine ochlodzono i obrabiano jak w przykladzie I. Oznaczenia jak poprzednio wykazaly 150 g kwasu tereftalowego, 146 g kwasu p-tolu¬ ilowego i 7 g p-karboksybenzaldechydu.Przyklad V. Postepowano jak w przykladzie II, lecz wprowadzono do autoklawu 75 ml wody i 7,5 mili¬ mola toluenianu manganujako katalizatora. Po 240 minutach reakcji zuzycie tlenu wynioslo 81 litrów. Oznaczenia wy¬ kazaly, ze mieszanina poreakcyjna zawierala 111 g kwasu tereftalowego, 179 g kwasu p-toluilowego, czyli prawie calkowita ilosc wyjsciowa, 7 g karboksybenzaldehydu i niewielka ilosc nieprzereagowanego p-ksylenu. Tak wiec, w sumie p-ksylen przeszedl w kwas tereftalowy w obec- 8 nosci praktycznie stalego stezenia kwasu p-toluilowego.Przyklad VI. Takie same ilosci ksylenu, kwasu p- -toluilowego i wody, jak w przykladzie II, umieszczono w autoklawie z dodatkiem po 3,75 milimola naftenianu 5 kobaltu i manganu. Mieszanine utleniano powietrzem w warunkach dokladnie takich samych jak w przykladzie II, z wyjatkiem temperatury reakcji, która wynosila 170 °C zamiast 185 °C. Po 230 minutach zaabsorbowaniu uleglo 74 litry tlenu. Mieszanine ochlodzono i obrabiano jak io w przykladzie I. Sklad mieszaniny wynosil 98 g kwasu tereftalowego, 179 g kwasu p-toluilowego, 7 g r-karboksy- benzaldehydu i troche nieprzereagowanego p-ksylenu.Przyklad VII. W warunkach jak w poprzednim przykladzie przeprowadzono serie skladajaca sie z 13 szarz, 15 do których zawracano katalizator i produkty posrednie (jak w przykladzie III). Otrzymano kwas tereftalowy w postaci bialego proszku ze srednia wydajnoscia 87% molowych. Z dokladnej analizy poszczególnych strumieni wynikalo, ze na pozostalosc skladaly sie glównie dwutlenek 20 wegla, nieco p-toluenoaldehydu nie zawróconego do procesu i lekkie kwasy. Nie stwierdzono ciezkich produktów ubocz¬ nych, smoly czy substancji barwnych.Przyklad VIII. Umieszczono w autoklawie takie same ilosci skladników jak w przykladzie II, stosujac jako 25 katalizator po 3,9 milimola octanu kobaltu i manganu.Warunki utleniania stosowano dokladnie jak w przykladzie II, z wyjatkiem temperatury, która wynosila 165°C. Po 300 minutach reakcji absorpcja tlenu wynosila 61 litrów, a oznaczenia wykazaly, ze mieszanina poreakcyjna za- 30 wierala 91 g kwasu tereftalowego.Przyklad ten wykazuje, ze sposobem wedlug wynalazku mozna z p-ksylenu otrzymywac kwas tereftalowy w tem¬ peraturze znacznie ponizej temperatury topnienia kwasu p-toluilowego, bez koniecznosci uzycia nizszego kwasu 35 tluszczowego jako rozpuszczalnika.Przyklad IX. Nastepujaca szarze mieszano i ogrze¬ wano przy równoczesnym przepuszczaniu strumienia powietrza z szybkoscia 300 litrów na godzine pod cisnie¬ niem 2,03.106Pa: 40 p-ksylen — 68 g kwas p-toluilowy — 120 g woda — 250 g naftenian kobaltu — 2,5 milimola naftenian manganu — 10,0 milimola 45 Zatem, stosunek molowy wody do kwasu p-toluilowego wynosil 15,7, zamiast 6,3 jak w wiekszosci poprzednich przykladów. Absorpcja tlenu rozpoczela sie gdy tempera¬ tura osiagnela okolo 125 °C. Nastepnie temperature utrzy¬ mywano na poziomie 170°C. Po 300 minutach reakcji 50 zuzycie tlenu wynioslo 43 litry. Reakcje wówczas przer¬ wano przez ochlodzenie i mieszanine obrabiano jak w przy¬ kladzie I. W mieszaninie poreakcyjnej stwierdzono 49 g kwasu tereftalowego, 139 g kwasu p-toluilowego i 5 g p-karboksybenzaldehydu. 55 Przyklad ten wykazuje, ze sposobem wedlug wynalazku utlenianie p-ksylenu do kwasu tereftalowego mozna pro¬ wadzic w obecnosci bardzo duzej ilosci wody.Przyklad X. Postepowano jak w poprzednim przy¬ kladzie, lecz pominieto p-ksylen i jako katalizator stosowano 60 sam naftenian manganu. Podczas godzinnego ogrzewania mieszaniny do 170°C stwierdzono nieznaczne pochlania¬ nie tlenu. Nastepnie temperature podwyzszono do 185 °C, lecz pochlanianie tlenu nie uleglo zmianie. Po godzinie dalszego ogrzewania w 185 °C do reaktora wstrzyknieto 65 50 ml p-ksylenu. Nastapil gwaltowny wzrost pochlaniania120 521 p-ksylen kwas p-toluilowy woda naftenian kobaltu naftenian manganu tlenu, którego zuzycie po 145 minutach wynioslo 29 litrów.Z przykladu tego wynika, ze w takich warunkach reakcji kwasu p-toluilowego nie mozna utlenic do kwasu tere- ftalowego, jesli w ukladzie nie wystepuje równiez p-ksylen.Przyklad XL Ogrzewano i mieszano ponizsze sklad¬ niki, przy równoczesnym przepuszczaniu strumienia po¬ wietrza z szybkoscia 200 litrów na godzine pod cisnieniem 20 atmosfer. — 155 g — 10 g — 50 g — 2,5 milimola — 2,5 milimola Stosunek molowy kwasu p-toluilowego do p-ksylenu i wody wynosil odpowiednio 0,05 i 38. Gdy temperatura osiagnela 180°C, nastapilo gwaltowne pochlanianie tlenu i po 245 minutach w 185°C wynioslo 92 litry. Reakcje przerwano przez ochlodzenie. Stwierdzono, ze mieszanina poreakcyjna zawierala 96 g kwasu tereftalowego, 108 g kwasu p-toluilowego i 5 g p-karboksybenzaldehydu.W tych samych warunkach, lecz bez kwasu p-toluilowego, przeprowadzono próbe porównawcza. W ciagu 4-godzin- nego ogrzewania w 185°C nie bylo oznak reakcji.Inna próba porównawcza polegala na zmianie ilosci wody, której uzyto 100 g zamiast 50 g. Stosunek molowy wody do kwasu p-toluilowego wynosil wiec 76 zamiast 38. Wi¬ doczne pochlanianie tlenu wystapilo, gdy temperatura osiagnela 175 °C. Jednakze po 75 minutach reakcji w 185°C pochlanianie tlenu nagle spadlo do nieistotnej wartosci.Calkowite zuzycie wynosilo 44 litry.Powyzsze próby porównawcze dowodza, jak wazna jest dostateczna ilosc kwasu p-toluilowego w stosunku do wody w mieszaninie reakcyjnej, by moglo nastapic utlenianie p-ksylenu do kwasu tereftalowego.Przyklad XII. Nizej podana szarze ogrzewano przy mieszaniu i przepuszczaniu strumienia powietrza z szyb- 10 koscia 300 litrów na godzine pod cisnieniem 20 atmosfer: p-ksylen — 100 g kwas p-toluilowy — 180 g naftenian kobaltu — 3,75 milimola 5 naftenian manganu — 3,75 milimola Byla to zatem szarza o skladzie jak w przykladzie VI, lecz bez wody. Pochlanianie tlenu rozpoczelo sie gdy temperatura osiagnela okolo 160°C, lecz szybko spadlo prawie do zera po pochlonieciu zaledwie 4,5 litra. Ogrze- io wanie kontynuowano w 185°C przez dwie godziny bez zadnego wplywu na szybkosc reakcji. Nastepnie do reaktora wstrzyknieto 30 ml wody, co spowodowalo gwaltowne pochlanianie tlenu. Mieszanine ogrzewano w 185° jeszcze przez 240 minut, po czym schlodzono i obrabiano jak 15 wyzej. Stwierdzono, ze mieszanina poreakcyjna zawierala 143 g kwasu tereftalowego, 179 g kwasu p-toluilowego i 7 g p-karboksybenzaldehydu.Przyklad ten wskazuje, ze w sposobie wedlug wynalazku woda nie tylko nie przeszkadza w utlenianiu p-ksylenu, 20 lecz ma korzystny wplyw na inicjacje reakcji.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu tereftalowego na drodze utleniania p-ksylenu w fazie cieklej w obecnosci kwasu 25 p-toluilowego i w obecnosci katalitycznych ilosci co naj¬ mniej jednej soli metalu ciezkiego, w temperaturze w za¬ kresie od 140°C do 220°C, znamienny tym, ze utlenianie prowadzi sie w obecnosci wody jako rozpuszczalnika, przy czym stosunek molowy kwasu p-toluilowego do 30 p-ksylenu wynosi od 0,01 do 100, a stosunek molowy wody do kwasu p-toluilowego wynosi od 0,4 do 60, pod cisnieniem zapewniajacym aby co najmniej czesc wody w temperaturze reakcji wystepowala w fazie cieklej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utlenia 35 sie mieszanine, w której stosunek molowy wody do kwasu p-toluilowego wynosi od 0,4 do 10.KSYLEN KSYLEN POWIETRZE* APARAT IUTLENIA- 1 -NIA WODA + KSYLEN odstojnikI gaz wyczerpany 2 fWODA IW0DA KOLUMNA 0DPED0W4 3 SEPARA¬ TOR PLUCZKAl 5 KWA?" DWUKARB0KSYL0WY WODA ? KATALIZATOR*PRODUKTY POSREDNIE PL PL