JPH04169558A - 光学活性1,2―プロパンジアミンの製造方法 - Google Patents
光学活性1,2―プロパンジアミンの製造方法Info
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- JPH04169558A JPH04169558A JP29478690A JP29478690A JPH04169558A JP H04169558 A JPH04169558 A JP H04169558A JP 29478690 A JP29478690 A JP 29478690A JP 29478690 A JP29478690 A JP 29478690A JP H04169558 A JPH04169558 A JP H04169558A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、光学活性1,2−プロパンジアミンの製造方
法に関するものである。
法に関するものである。
〈従来の技術〉
光学活性1.2−プロパンジアミンは、制ガン剤などの
医薬品の合成原料として有用な化合物であるが、化学的
に合成された1、2−プロパンジアミンは、R8体であ
るので前記合成原料とするには光学分割して光学活性な
ものにしなければならない。1,2−プロパンジアミン
の光学分割方法として、酒石酸を用いる方法(J、^m
。
医薬品の合成原料として有用な化合物であるが、化学的
に合成された1、2−プロパンジアミンは、R8体であ
るので前記合成原料とするには光学分割して光学活性な
ものにしなければならない。1,2−プロパンジアミン
の光学分割方法として、酒石酸を用いる方法(J、^m
。
Chem、Soc、81 290〜294 (1958
))が知られている。
))が知られている。
〈発明が解決しようとする課題〉
しかし、前記の方法は再沈を10回するなど操作が非常
に繁雑である上に収率が低く、工業的に実用化可能なレ
ベルではない。そこで、本発明者らは、光学活性1,2
−プロパンジアミンの実用的な製造法の確立を目的とし
て鋭意検討をかさねた。
に繁雑である上に収率が低く、工業的に実用化可能なレ
ベルではない。そこで、本発明者らは、光学活性1,2
−プロパンジアミンの実用的な製造法の確立を目的とし
て鋭意検討をかさねた。
〈課題を解決するための手段〉
その結果、上記目的は、光学活性N−p−1ルエンスル
ホニルフエニルグリシンを分割剤として、(RS)−1
,2−プロパンジアミンを分割することによって達成さ
れることがわかった。
ホニルフエニルグリシンを分割剤として、(RS)−1
,2−プロパンジアミンを分割することによって達成さ
れることがわかった。
すなわち、本発明は、光学活性N−p−トルエンスルホ
ニルフェニルグリシンを分割剤として(RS)−1,2
−プロパンジアミンを光学分割することを特徴とする光
学活性1,2−プロパンジアミンの製造方法である。
ニルフェニルグリシンを分割剤として(RS)−1,2
−プロパンジアミンを光学分割することを特徴とする光
学活性1,2−プロパンジアミンの製造方法である。
以下、本発明の構成を詳しく説明する。
本発明で用いる分割剤は光学活性N−p−トルエンスル
ホニルフェニルグリシンてあり、その0体およびL体の
いずれも用いることができる。
ホニルフェニルグリシンてあり、その0体およびL体の
いずれも用いることができる。
本発明において、原料として用いられる(RS)−1,
2−プロパンジアミンは、(R)−1゜2−プロパンジ
アミンと(S)−1,2−プロパンジアミンとを等壷金
むラセミ型混合物のみならず、いずれか一方の光学異性
体を等置忘上に含む混合物をも包含するものである。
2−プロパンジアミンは、(R)−1゜2−プロパンジ
アミンと(S)−1,2−プロパンジアミンとを等壷金
むラセミ型混合物のみならず、いずれか一方の光学異性
体を等置忘上に含む混合物をも包含するものである。
(RS)−1,2−プロパンジアミンの光学分割は次の
手順と条件で行う。
手順と条件で行う。
まず、溶媒中で(RS)’−1.2−プロパンジアミン
1モルに対して0.1〜2.0モル、好ましくは0.3
〜1.0モル量のN−p−)ルエンスルホニルーL−フ
ェニルグリシンもしくはN−p−トルエンスルホニル−
D−フェニルグリシンを接触させる。また、この時、塩
酸、硫酸、りん酸などの鉱酸あるいは酢酸などの有機酸
を共存させてもよい。鉱酸あるいは有機酸の使用量は分
割剤と合せて(RS)−1,2−プロパンジアミン1モ
ルに対して0.1〜1.5モル、好ましくは0.3〜1
.0モルである。
1モルに対して0.1〜2.0モル、好ましくは0.3
〜1.0モル量のN−p−)ルエンスルホニルーL−フ
ェニルグリシンもしくはN−p−トルエンスルホニル−
D−フェニルグリシンを接触させる。また、この時、塩
酸、硫酸、りん酸などの鉱酸あるいは酢酸などの有機酸
を共存させてもよい。鉱酸あるいは有機酸の使用量は分
割剤と合せて(RS)−1,2−プロパンジアミン1モ
ルに対して0.1〜1.5モル、好ましくは0.3〜1
.0モルである。
ここで使用する溶媒としては、1,2−プロパンジアミ
ンとN−p−)ルエンスルホニルフェニルグリシンを溶
解するとともに溶液中てこれらの化合物を化学的に変質
せしめることなく、かつジアステレオマー塩を析出せし
めるものであればよく、たとえば、水、メタノール、エ
タノール、プロパツール、アセトン、アセトニトリルな
どのプロトン溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いるこ
とができる。好ましい溶媒はエタノール、水である。
ンとN−p−)ルエンスルホニルフェニルグリシンを溶
解するとともに溶液中てこれらの化合物を化学的に変質
せしめることなく、かつジアステレオマー塩を析出せし
めるものであればよく、たとえば、水、メタノール、エ
タノール、プロパツール、アセトン、アセトニトリルな
どのプロトン溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いるこ
とができる。好ましい溶媒はエタノール、水である。
(RS)−1,2−プロパンジアミンに前記分割剤を接
触させる方法としては、上記した溶媒中に(R8)−1
,2−プロパンジアミンおよび分割剤を別個に溶解して
混合してもよいし、また溶媒中にそれらを順次溶解して
もよい。さらにあらかじめ(RS)−1,2−プロパン
ジアミンと分割剤とからつ(った塩を該溶媒中に添加溶
解してもよい。
触させる方法としては、上記した溶媒中に(R8)−1
,2−プロパンジアミンおよび分割剤を別個に溶解して
混合してもよいし、また溶媒中にそれらを順次溶解して
もよい。さらにあらかじめ(RS)−1,2−プロパン
ジアミンと分割剤とからつ(った塩を該溶媒中に添加溶
解してもよい。
次に、接触によって得られた溶液を冷却および/あるい
は濃縮する。すると、難溶性のジアステレオマー塩が晶
析する。難溶性のジアステレオマー塩を分割溶媒から析
出させる際の温度は使用する溶媒の凝固点から沸点の範
囲であればよ(目的に応じて適宜状められるが、通常O
℃から100℃の範囲で十分である。
は濃縮する。すると、難溶性のジアステレオマー塩が晶
析する。難溶性のジアステレオマー塩を分割溶媒から析
出させる際の温度は使用する溶媒の凝固点から沸点の範
囲であればよ(目的に応じて適宜状められるが、通常O
℃から100℃の範囲で十分である。
難溶性のジアステレオマー塩の結晶は、濾過、遠心分離
などの通常の固液分離法によって容易に分離することが
できる。
などの通常の固液分離法によって容易に分離することが
できる。
一方、難溶性のジアステレオマー塩を分離した残りの母
液をそのまま、または濃縮および/あるいは冷却して易
溶性のジアステレオマー塩を析出せしめ、これを分離す
ることもできる。
液をそのまま、または濃縮および/あるいは冷却して易
溶性のジアステレオマー塩を析出せしめ、これを分離す
ることもできる。
かくして得られる各ジアステレオマー塩を適当な方法で
分離することによって、分割剤と(R)−1,2−プロ
パンジアミンまたは(S)−1,2−プロパンジアミン
を分離・採取することができる。
分離することによって、分割剤と(R)−1,2−プロ
パンジアミンまたは(S)−1,2−プロパンジアミン
を分離・採取することができる。
ジアステレオマー塩の分解方法は任意であり、たとえば
、水性溶媒中酸またはアルカリで処理する方法などが適
用できる。すなわち、たとえばジアステレオマー塩水溶
液に分解剤として水酸化ナトリウムを添加し、析出する
分割剤のナトリウム塩を除去し、炉液を濃縮蒸留するこ
とによって、または硫酸あるいは塩酸酸性水溶液にジア
ステレオマー塩を添加し、不溶物である分割剤を炉別し
た後、あるいは分割剤をベンゼン、トルエン、酢酸エチ
ルなどの有機溶媒で抽出した後炉液を水酸化ナトリウム
を加えてアルカリ性とし、濃縮蒸留することによって、
容易に(R)−1,2−プロパンジアミンまたは(S)
−1,2−プロパンジアミンを得ることができる。
、水性溶媒中酸またはアルカリで処理する方法などが適
用できる。すなわち、たとえばジアステレオマー塩水溶
液に分解剤として水酸化ナトリウムを添加し、析出する
分割剤のナトリウム塩を除去し、炉液を濃縮蒸留するこ
とによって、または硫酸あるいは塩酸酸性水溶液にジア
ステレオマー塩を添加し、不溶物である分割剤を炉別し
た後、あるいは分割剤をベンゼン、トルエン、酢酸エチ
ルなどの有機溶媒で抽出した後炉液を水酸化ナトリウム
を加えてアルカリ性とし、濃縮蒸留することによって、
容易に(R)−1,2−プロパンジアミンまたは(S)
−1,2−プロパンジアミンを得ることができる。
また、炉液を濃縮晶析すれば、(R)−1,2−プロパ
ンジアミンまたは(S)−1,2−プロパンジアミンの
硫酸塩、塩酸塩が得られる。
ンジアミンまたは(S)−1,2−プロパンジアミンの
硫酸塩、塩酸塩が得られる。
あるいは陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を用いて
分割剤と分離し、濃縮蒸留あるいは逆浸透膜などによっ
ても光学活性1,2−プロパンジアミンを得ることがで
きる。
分割剤と分離し、濃縮蒸留あるいは逆浸透膜などによっ
ても光学活性1,2−プロパンジアミンを得ることがで
きる。
〈実施例〉
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中、光学純度は次のように測定したものを
示す。
示す。
光学純度:
1.2−プロパンジアミンの0.6%水溶液0.1ml
またはジアステレオマー塩3.5■を2%テトラメチル
エチレンジアミンのアセトニトリル溶液0.1 mlと
0.4%2.3.4.6−テトラ−0−アセチルーβ−
D−グルコピラノシルイソチオシアネート(以下、GI
TCと略す)のアセトニトリル溶液0.1mlとを添加
して混合した。15分室温で反応させたのち、0.3%
ジエチルアミンのアセトニトリル溶液0.1 mlで未
反応のGITCを分解したサンプルを高速液体クロマト
グラフィー(HP L C)により、次の条件で分析し
、アミンの光学純度(%ee)を求めた。
またはジアステレオマー塩3.5■を2%テトラメチル
エチレンジアミンのアセトニトリル溶液0.1 mlと
0.4%2.3.4.6−テトラ−0−アセチルーβ−
D−グルコピラノシルイソチオシアネート(以下、GI
TCと略す)のアセトニトリル溶液0.1mlとを添加
して混合した。15分室温で反応させたのち、0.3%
ジエチルアミンのアセトニトリル溶液0.1 mlで未
反応のGITCを分解したサンプルを高速液体クロマト
グラフィー(HP L C)により、次の条件で分析し
、アミンの光学純度(%ee)を求めた。
HPLC条件
カラム :μmBondasphere 5μCps
100人 3.9X150mm移動相 :0.05
%H3PO4/アセトニトリル=65/35 1.0m
l/min カラムT 35°C U V:254nm 保持時間: (S)−1,2−プロパンジアミンのG
ITC化物13.3m1n (R)−1,2−プロパンジアミンの GITC化物15.5m1n 実施例1 (RS)−1,2−プロパンジアミン1.9gとN−p
−トルエンスルホニル−D−フェニルグリシン12.2
gを水292m1とエタノール30gの混合溶媒に75
℃で加熱溶解した。撹拌しながら4時間で25℃まで冷
却し、25℃で4時間撹拌した。析出した結晶を炉別し
、水牛量でリンスした後、乾燥して白色の(R)−1,
2−プロパンジアミン・N−p−)ルエンスルホニルー
D−フェニルグリシン塩4.4gを得た。
100人 3.9X150mm移動相 :0.05
%H3PO4/アセトニトリル=65/35 1.0m
l/min カラムT 35°C U V:254nm 保持時間: (S)−1,2−プロパンジアミンのG
ITC化物13.3m1n (R)−1,2−プロパンジアミンの GITC化物15.5m1n 実施例1 (RS)−1,2−プロパンジアミン1.9gとN−p
−トルエンスルホニル−D−フェニルグリシン12.2
gを水292m1とエタノール30gの混合溶媒に75
℃で加熱溶解した。撹拌しながら4時間で25℃まで冷
却し、25℃で4時間撹拌した。析出した結晶を炉別し
、水牛量でリンスした後、乾燥して白色の(R)−1,
2−プロパンジアミン・N−p−)ルエンスルホニルー
D−フェニルグリシン塩4.4gを得た。
用いた(R)−1,2−プロパンジアミン量に対しての
収率は50%であった。光学純度は76%eeであった
。この結晶をIN硫酸16m1に添加し、2時間室温で
撹拌した。N−p−hルエンスルホニルーD−フェニル
グリシンを濾過、水洗した。炉液と洗液をあわせて、2
.0gまで濃縮し、メタノール5 mlを添加した。2
0℃で析出結晶を炉別乾燥して、0.9gの(R)−1
゜2−プロパンジアミン・硫酸塩を得た。光学純度は7
7%eeであった。
収率は50%であった。光学純度は76%eeであった
。この結晶をIN硫酸16m1に添加し、2時間室温で
撹拌した。N−p−hルエンスルホニルーD−フェニル
グリシンを濾過、水洗した。炉液と洗液をあわせて、2
.0gまで濃縮し、メタノール5 mlを添加した。2
0℃で析出結晶を炉別乾燥して、0.9gの(R)−1
゜2−プロパンジアミン・硫酸塩を得た。光学純度は7
7%eeであった。
比較例1
(RS)−1,2−プロパンジアミン5.0gとD−酒
石酸10.1 gとを水10m1に60℃で加熱溶解し
た。ゆっくり撹拌しながら冷却し、室温で2日間撹拌し
ても結晶は析出しなかった。
石酸10.1 gとを水10m1に60℃で加熱溶解し
た。ゆっくり撹拌しながら冷却し、室温で2日間撹拌し
ても結晶は析出しなかった。
〈発明の効果〉
か(して、本発明によれば、(R8)−1,2−プロパ
ンジアミンを極めて簡単な方法で収率よく、高い光学純
度で光学分割することができる。また、分割剤の光学活
性N−p−トルエンスルホニルフェニルグリシンはジア
ステレオマー塩を酸、アルカリで処理することにより容
易に回収でき、さらに回収された光学活性N−p−トル
エンスルホニルフェニルグリシンは再使用が可能である
。
ンジアミンを極めて簡単な方法で収率よく、高い光学純
度で光学分割することができる。また、分割剤の光学活
性N−p−トルエンスルホニルフェニルグリシンはジア
ステレオマー塩を酸、アルカリで処理することにより容
易に回収でき、さらに回収された光学活性N−p−トル
エンスルホニルフェニルグリシンは再使用が可能である
。
Claims (1)
- 光学活性N−p−トルエンスルホニルフェニルグリシン
を分割剤として(RS)−1,2−プロパンジアミンを
光学分割することを特徴とする光学活性1,2−プロパ
ンジアミンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29478690A JP2917497B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | 光学活性1,2―プロパンジアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29478690A JP2917497B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | 光学活性1,2―プロパンジアミンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04169558A true JPH04169558A (ja) | 1992-06-17 |
JP2917497B2 JP2917497B2 (ja) | 1999-07-12 |
Family
ID=17812262
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29478690A Expired - Fee Related JP2917497B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | 光学活性1,2―プロパンジアミンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2917497B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5792869A (en) * | 1994-11-04 | 1998-08-11 | Yamakawa Chemical Industry Co., Ltd | Process for preparing optically active piperazine derivatives and Intermediates for preparation |
-
1990
- 1990-10-31 JP JP29478690A patent/JP2917497B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5792869A (en) * | 1994-11-04 | 1998-08-11 | Yamakawa Chemical Industry Co., Ltd | Process for preparing optically active piperazine derivatives and Intermediates for preparation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2917497B2 (ja) | 1999-07-12 |
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