JPS6230739A - 芳香族モノカルボン酸のメチレンジエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、芳香族モノカルボン酸のメチレンジエステル
の製造方法の改良に関するものである。

〔従来技術〕

構造上不安定が予想される芳香族モノカルボン酸のメチ
レンジエステルの１つである安息香酸メチレン（メチレ
ンビスベンゾエート）の合成に関しては、すでにいくつ
かの報告がある。

例えば、Ｃ，Ｃ，Ｃ６ｆｆ１ｎらは、濃硫酸を触媒とし
、ホルマリンガスと酸無水物を反応させてジエステルを
合成しているが、（Ｃａｎａｄ　Ｊ、　Ｒｅｓ、、（Ｂ
）１５２２９（１９３７））、純度、収率とも満足すべ
きものではな！１１゜ 又、Ｋ、　Ｈｏｌｍｂｅｒｇらは、安息香酸とテトラブ
チルアンモニウムハイドロジエンサルフェートをＮａＯ
Ｈ水溶液に溶解させ、得られた溶液をジクロロメタンで
抽出し、この抽出液を乾燥させ、ついで４日間以上還流
させてジエステルを合成している。

しかしながら、この方法は反応操作が煩雑であり、また
溶媒として水の他にジクロロメタンを用いることが必要
である上、反応時間も極めて長い（４日間以上）という
欠点を有している。

又、Ｒ，Ｈ，Ｍｉｌｌｓらは、安息香酸、ジクロロメタ
ン、およびトリエチルアミンからジエステルを合成して
いるが、この方法も反応操作が煩雑であり、収率も低い
という欠点がある・ 以上述べたように、これまでの芳香族モノカルボン酸の
メチレンジエステルの製造方法番よ、反応操作が煩雑で
あり、反応収率も悪く、また、反応時間も長い等の難点
があり、工業的方法としては未だ満足すべきものではな
かった。

〔目　　的〕

本発明は、前記従来方法における難点を克服した工業的
に有利な芳香族モノカルボン酸のメチレンジエステルの
製造方法を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属
塩とジハロゲン化メタンを、相関移動触媒を含む水性溶
媒中で反応させることを特徴とする芳香族モノカルボン
酸のメチンジエステルの製造方法が提供される。

すなわち１本発明は、極めて安価な水を溶媒として用い
、相関移動触媒の存在下で、芳香族モノカルボン酸のア
ルカリ金属塩とジハロケン化メタンとを反応させて芳香
モノカルボン酸のメチレンジエステルを製造することを
特徴とするものである。

本発明においては、水性溶媒としては、通常、水が用い
られるが、必要に応じ、適量のアルコール等の水溶性の
有機溶媒を併用することも可能である。

また本発明方法では、前記したように水性溶媒の使用に
関連して、相関移動触媒を用いるが、この場合の相関移
動触媒は、有機溶媒に不溶の一アニオン求核種や塩基を
４級オニウムやクラウン類で可溶化する触媒効果を有す
るものと定義されるものであり、第４Ｒアンモニウム塩
、ホスホニウム塩、アミン及びクラウンエーテルが包含
され、このような相関移動触媒に関しては、例えば、四
状・西谷共訳「相関移動触媒」（化学同人、　１９７８
）に記載されている。本発明で用いる相関移動触媒の具
体例を示すと、第４級アンモニウム塩に関しては、例え
ば、トリ−（ｎ−ブチル）−ベンジル−アンモニウムク
ロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムプロミド、テトラブチルアンモ
ニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムブロ
マイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、
Ｎ−ラウリルピリジウムクロリド等が挙げられ、ホスホ
ニウム塩に関しては１例えば、テトラフェニルホスホニ
ウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムアイ
オダイド、テトラブチルホスホニウムクロライド等が挙
げられ、アミン類に関しては、例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアン等の第３級アミン等が挙げられ、ク
ラウンエーテルに関しては、例えばジベンゾ−１８−ク
ラウン−６、ジシクロへキシル−１８−クラウン−６等
が挙げられる。

本発明における相間移動触媒としては、殊に、第４級ア
ンモニウム塩の使用が好適であり、この場合の塩として
は、塩酸塩（クロライド）、硫酸水素塩（ハイドロジン
サルフェート）、過塩素酸塩（バクロレート）、トルエ
ンスルホン酸塩等の種々の無機酸及び有機酸の塩が挙げ
られる。

本発明における。一方の原料である芳香族モノカルボン
酸のアルカリ金属塩としては、例えば、又は、一般式 （式中、Ｒは、水素、アルキル基、アラルキル基。

アリル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基を、阿は
ナトリウム、カリウムを示す、）で示される非置換また
置換安息香酸のアルカリ金属塩および非置換または置換
ナフトエ酸のアルカリ金属塩を用いることができ、また
ジハロゲン化メタンとしては、一般式ＣＨ２ｘ２（式中
、ＸはＣＱ、Ｂｒ、工等のハロゲンである）で示される
化合物を用いることができる。

本発明の方法の実施は容易であり、芳香族モノカルボン
酸のアルカリ金属塩を水に溶解し、この水溶液に触媒量
の相関移動触媒を加え、つぎにジハロゲン化メタン、例
えば、ジブロモメタンやジヨードメタンを室温で添加し
た後、加熱還流し、得られた反応液を空冷し、析出した
結晶を濾別し、必要に応じ水、メタノール等で洗浄する
ことにより目的生成物を簡単に得ることができる。

相関移動触媒の使用量は、原料である芳香族モノカルボ
ン酸のアルカリ金属塩に対し１／２０〜１当量、特に操
作の容易性等からみて１７２０〜１７５当量用いること
が好ましい。

ハロゲン化メタンの使用量は理論量でよいが、反応を完
結させ、また収率を向上させるために、理論量の１．５
倍モル程度、特に１．１〜１．５倍モル使用するのが好
ましい。

また、加熱温度は、ハロゲン化メタンの沸点付近で充分
であり、殊に１００〜１２０°Ｃが適当である。

本発明の方法では、副反応はまったくみられず、空冷、
濾過という簡単な操作で目的生成物を単離することがで
き、また、生成物を濾別した触媒を含有する水性溶媒を
、反応系に循環使用することが可能である。

〔効　　果〕

本発明の方法は、前記構成であり、溶媒として極めて安
価な水を用いることができ、しかも簡単な操作で目的生
成物が得られるので、工業的な実施に極めて有利な方法
ということができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 安息香酸ナトリウム５７．６　ｇ　（０，４モル）と、
５０％トリ−（ｎ−ブチル）ベンジルアンモニウムクロ
リド（ＢＴＢＡＣ）水溶液２４　ｇ　（ＢＴＢＡＣ換算
０．０４モル）を−水ｌｏｏｍ　Ｑに溶解し、室温で攪
拌しながら、Ｃ１ｌ　２　Ｂｒ　２４０、Ｏｇ　（０，
２３モル）を満月した。満願終了後、反応液を含む４つ
ロフラスロをオイルバスにて１２０℃まで加熱し、還流
させた。

約４時間還流した後、反応液を空冷した。反応液が６０
℃ぐらいになったところで固体が析出した。

固体を含む反応液を室温まで冷却し、メタノールを２０
ｍ　Ｑ加えて、３０分攪拌洗浄した。

析出した結晶は、濾別し、水、メタノールで洗浄した後
、脱気乾燥し、メチレンビスベンゾエートを得た。収量
４６．６　ｇ　（収率９１％）。ｍｐ９７〜９９℃なお
、ジエステルの純度は高速液体クロマトグラフィーによ
り測定した。

実施例２〜５ 安息香酸ナトリウムに代え、表−１に示すカルボン酸塩
を用いた以外は、実施例１と同様の方法により反応を行
ない対応するエステルを得た。この場合の結果を次表に
示す。

表−１ 実施例６ 相関移動触媒として、トリ−（ｎ−ブチル）ベンジルア
ンモニウムクロリドのかわりに、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロリドを用いた以外は実施例１と同様に反
応を行ない、メチレンビスベンゾエートを収率８２％で
得た。

実施例７

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩とジハロ
   ゲン化メタンを、相関移動触媒を含む水性溶媒中で反応
   させることを特徴とする芳香族モノカルボン酸のメチレ
   ンジエステルの製造方法。
2. （２）相関移動触媒として、第４級アンモニウム塩を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。
3. （３）第４級アンモニウム塩として、トリ−（ｎ−ブチ
   ル）−ベンジルアンモニウムクロリドを用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第（２）項の記載の方法。