JP2009506167A - フルオロエラストマー組成物を製造するための触媒及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

触媒は、Ｒ’Ｃ（ＣＦ₂Ｒ）Ｏ^-Ｑ⁺により表される第１構成成分及び第２構成成分（ＮＣＣＦＲ”）_bＺから調製可能である。本触媒は、フルオロエラストマー組成物を調製するために有用である硬化可能組成物を形成するために、窒素含有硬化部位を有するフルオロポリマーと組み合わされてよい。

Description

フルオロエラストマー組成物は、シール、ガスケット、及び高温及び／又は腐食性物質に曝される装置の成形部品として特に有用である。最も厳しい条件に対する耐性が必要であるシーリング用途のためには、ペルフルオロエラストマー類が使用される。このような部品は、とりわけ自動車、化学処理、半導体、航空宇宙、及び石油産業のような用途で使用される。

フルオロエラストマー組成物を製造するために使用される硬化可能な組成物としてはしばしば、硬化剤の存在下で硬化を促進するために窒素含有硬化部位を有するモノマー単位を含むフルオロポリマーが挙げられる。フルオロエラストマー類に使用される有用な硬化部位構成成分の１つの部類としては、例えば、ニトリル類及びイミデート類のような窒素含有基が挙げられる。

フルオロエラストマー組成物は典型的には、フルオロポリマー樹脂又はゴム（gum）（当該技術分野においてフルオロエラストマーゴム（gum）と呼ばれる場合がある）と１以上の硬化剤とを組み合わせ、硬化可能な組成物を形成し、その硬化可能な混合物を所望の形状へと成形し、及び次にその硬化可能な組成物を所望の物理特性が達成されるまで硬化することによって調製される。硬化剤（類）とフルオロポリマー樹脂との混合中に、及びその後の硬化工程前の取り扱い時に、この硬化可能な混合物はある程度の時期尚早な硬化を経験する場合があり（当該技術分野で早期硬化（incipient curing）と呼ばれることがある）、このことはこの硬化可能な組成物の成形を困難に又は不可能にする。この時期尚早な硬化は典型的に粘度の上昇を伴って起こり、及びエラストマー硬化技術分野では「スコーチ（scorch）」と称される。典型的には、スコーチは、ムーニー粘度計（Mooney viscometer）を使用するゴム配合物（rubber compound）の早期硬化（incipient curing）特性の尺度である「ムーニースコーチ」に関連して報告される。ムーニースコーチは典型的に、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０４「ゴム（Rubber）の粘度、応力緩和、及び早期加硫特性に関する標準試験方法（ムーニー粘度計）（Standard Test Methods for Rubber-Viscosity, Stress Relaxation, and Pre-Vulcanization Characteristics (Mooney Viscometer)）」のような、標準試験法に従って決定される。

一般には、観測されるスコーチの程度が低いほど、成形フルオロエラストマー物品類の製造中の加工手段の幅が広がる。

１つの態様では本発明は、以下を順に含むフルオロポリマー組成物の製造方法を提供する：
（ａ）第１組成物及び第２組成物の反応生成物を提供する工程であって、前記第１組成物は式Ｉにより表される第１構成成分を含み：
（式中、
Ｑ⁺は非妨害性有機ホスホニウム、有機スルホニウム、若しくは有機アンモニウムカチオンであり；
各Ｒは独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてよく；
Ｒ’はＨ、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてもよく；
又は、Ｒ及びＲ’のうちのいずれか２つが二価のヒドロカルビレン基を共に形成していてもよく、ここで前記ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子により更に置換されていてもよい。）；かつ
前記第２組成物は式ＩＩにより表される第２構成成分を含む：
（式中、
各Ｒ”は独立して、Ｆ若しくはＣＦ₃を表し；
ｂはいずれかの正の整数を表し；
Ｚは妨害基を含まないｂ価の有機部分を表す。）工程：
（ｂ）工程（ａ）からの反応生成物をフルオロポリマーを含む少なくとも１つの構成成分と組み合わせて硬化可能な組成物を形成する工程であって、前記フルオロポリマーは窒素含有硬化部位を有する少なくとも１つの共重合モノマー単位を含む工程；及び
（ｃ）前記硬化可能な組成物を少なくとも部分的に硬化してフルオロエラストマーを形成する工程。

別の態様では本発明は、以下を含む硬化可能な組成物を提供する：
（ａ）第１構成成分及び第２構成成分、又はそれらの反応生成物であって、前記第１構成成分は式Ｉにより表され：
（式中、
Ｑ⁺は非妨害性有機ホスホニウム、有機スルホニウム、若しくは有機アンモニウムカチオンであり；
各Ｒは独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてよく；
Ｒ’はＨ、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてもよく；
又は、Ｒ及びＲ’のうちのいずれか２つが二価のヒドロカルビレン基を共に形成していてもよく、ここで前記ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子により更に置換されていてもよい。）；かつ
前記第２構成成分は式ＩＩ：
（式中、
各Ｒ”は独立して、Ｆ若しくはＣＦ₃を表し；
ｂはいずれかの正の整数を表し；
Ｚは妨害基を含まないｂ価の有機部分を表し：及び
前記第１構成成分及び第２構成成分のうちのいずれも、窒素含有硬化部位を有する共重合モノマー単位を含むフルオロポリマー類ではないもの。）により表され；かつ
（ｂ）窒素含有硬化部位を有する少なくとも１つの共重合モノマー単位を含むフルオロポリマー。

さらに別の態様では、本発明は、以下を含む構成成分の反応により調製可能な触媒組成物を提供し：
（ａ）式Ｉにより表される第１構成成分：
（式中、
Ｑ⁺は非妨害性有機ホスホニウム、有機スルホニウム、若しくは有機アンモニウムカチオンであり、
各Ｒは独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてよく、
Ｒ’はＨ、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてもよく、
又は、Ｒ及びＲ’のうちのいずれか２つが二価のヒドロカルビレン基を共に形成していてもよく、ここで前記ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子により更に置換されていてもよいもの。）；及び
式ＩＩにより表される第２構成成分：
（式中、
各Ｒ”は独立して、Ｆ若しくはＣＦ₃を表し；
ｂはいずれかの正の整数を表し、及び
Ｚは妨害基を含まないｂ価の有機部分を表すもの：及び
このとき、前記第１組成物及び第２組成物は、窒素含有硬化部位を有する共重合モノマー単位を含むいずれのフルオロポリマーをも本質的に含まない。）

さらに別の態様では本発明は、以下を含む硬化可能な組成物を提供する：
（ａ）式Ｉにより表される第１構成成分を含む構成成分の反応により調製可能な触媒組成物：
（式中、
Ｑ⁺は非妨害性有機ホスホニウム、有機スルホニウム、若しくは有機アンモニウムカチオンであり、
各Ｒは独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてよく、
Ｒ’はＨ、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてもよく、
又は、Ｒ及びＲ’のうちのいずれか２つが二価のヒドロカルビレン基を共に形成していてもよく、ここで前記ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子により更に置換されていてもよい。）；及び
（ｂ）式ＩＩにより表される第２構成成分：
（式中、
各Ｒ”は独立して、Ｆ若しくはＣＦ₃を表し；
ｂはいずれかの正の整数を表し、
Ｚは妨害基を含まないｂ価の有機部分を表す：
このとき、前記第１組成物及び第２組成物は、窒素含有硬化部位を有する共重合モノマー単位を含むいずれのフルオロポリマーをも本質的に含まない。）；及び
（ｃ）窒素含有硬化部位を有する少なくとも１つの共重合モノマー単位を含むフルオロポリマー。

さらに別の態様では、本発明は以下を組み合わせることを含む、フルオロエラストマー組成物の製造方法を提供する：
（ａ）式Ｉにより表される第１構成成分：
（式中、
Ｑ⁺は非妨害性有機ホスホニウム、有機スルホニウム、若しくは有機アンモニウムカチオンであり；
各Ｒは独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてよく；
Ｒ’はＨ、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてもよく；
又は、Ｒ及びＲ’のうちのいずれか２つが二価のヒドロカルビレン基を共に形成していてもよく、ここで前記ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子により更に置換されていてもよい。）；及び
式ＩＩにより表される第２構成成分：
（式中、
各Ｒ”は独立して、Ｆ若しくはＣＦ₃を表し；
ｂはいずれかの正の整数を表し；
Ｚは妨害基を含まないｂ価の有機部分を表し、
前記第１構成成分及び第２構成成分のうちのいずれも、窒素含有硬化部位を有する共重合モノマー単位を含むフルオロポリマー類ではない。）；及び
（ｃ）窒素含有硬化部位を有する少なくとも１つの共重合モノマー単位を含みそれにより硬化可能な組成物を形成するフルオロポリマー；及び
（ｄ）前記硬化可能な組成物を少なくとも部分的に硬化してフルオロエラストマーを形成すること。

本発明によるフルオロエラストマー組成物の製造方法は典型的に、第１構成成分を単独で使用する従来の方法と比較すると、低いスコーチ度を示す。

本発明による触媒類は、本発明によるフルオロエラストマー組成物の製造方法において有用である。

本明細書で使用するとき、用語
「本質的に含まない」とは１重量％未満含有することを意味し；
「フルオロポリマー」とは、フルオロポリマーの総重量に基づき少なくとも３０重量％のフッ素含量を有するポリマーをいい；
「ヒドロカルビル」とは、炭化水素から水素原子を除くことにより形成される一価の基をいい；
「ヒドロカルビレン」とは、炭化水素から２個の水素原子を除くことによって形成される二価の基であって、そのフリーの結合価が二重結合に関与していないものをいい；
「モノマー」とは、重合を受けることによって、オリゴマー若しくはポリマーの基本的構造のための構成単位に寄与できる分子、又はこうした分子から成る物質をいい；
「モノマー単位」とは、ポリマーの構造のために単一のモノマー分子によって寄与される最も大きな構成単位をいい；
「窒素含有硬化部位」とは、硬化に関与することができる窒素含有基をいう。これは、トリアジン構造への自己縮合による硬化、又はビスアミノフェノール類のような硬化剤の使用を通した、又はフリーラジカル硬化機構を介した硬化を包含することができ；及び
「ポリマー」とは、モノマーと呼ばれる少なくとも１０個の同一の組み合わせ単位の化学結合によって形成される巨大分子、又はこのような巨大分子で構成される物質をいう。

本発明の代表的な実施形態が、図１に示されており、この図は成形フルオロエラストマー組成物を製造するための方法１００を示している。方法１００の実施においては、第１組成物１０を第２組成物２０と組み合わせて反応生成物３０を形成する。触媒を含む反応生成物３０を、次に、窒素含有硬化部位構成成分を有するフルオロポリマー４０と組み合わせて硬化可能組成物５０を形成する。次に硬化可能組成物５０を成形して成形硬化可能組成物６０を形成する。次に成形硬化可能組成物６０を少なくとも部分的に硬化させてフルオロエラストマー組成物７０を形成するが、これを任意で後硬化して後硬化フルオロ−エラストマー組成物８０を形成してもよい。

第１組成物は式Ｉにより表される第１構成成分を含み：
Ｑ⁺は非妨害性有機ホスホニウム、有機スルホニウム、若しくは有機アンモニウムカチオンである。用語「非妨害性」とは、第１構成成分のアニオン性の部分と反応するかあるいは硬化プロセスを妨害するＱ⁺の選択肢が除外されることを意味する。Ｑ⁺の例としては、テトラヒドロカルビルアンモニウム、例えば、トリブチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、及びジブチルジフェニルアンモニウム；テトラヒドロカルビルホスホニウム、例えばトリフェニルベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、及びトリブチルアリルホスホニウム；トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウム；トリヒドロカルビルスルホニウム、例えばトリフェニルスルホニウム及びトリトリルスルホニウム；及びヘテロ原子で置換された有機ホスホニウム、有機スルホニウム、若しくは有機アンモニウムカチオン類、例えばベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム又はベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムが挙げられる。

各Ｒは独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてよい。

例えば、Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル（例えば、メチル、エチル、ヘキシル、イソオクチル、及びイソプロピル）、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリール（例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、及びフェナンスリル）、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルカリール（例えば、トルイル、イソデシルフェニル、及びイソプロピルフェニル）、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキル（例えば、フェニルメチル、フェネチル、及びフェニルプロピル）、Ｃ₆〜Ｃ₈シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、ノルボルニル、及び［２．２．２］ビシクロオクチル）、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルコキシアルキル（例えば、メトキシメチル、メトキシプロピル）及びアルコキシアルコキシルアルキル（例えば、メトキシメトキシメチル、エトキシエトキシエチル、及びメトキシエトキシエチル）、Ｃ₄〜Ｃ₆ヘテロアリール（例えば、ピリジニル、及びピラジニル）、及び前述のもののいずれかの部分的又はペルフルオロ誘導体であってよい。

幾つかの実施形態では、Ｒ’はＨ又はアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、若しくはシクロアルキル基、又はそれらのハロゲン化誘導体を表し、ここで、炭素原子の一部はＮ、Ｏ、及びＳから選択されるヘテロ原子により置換されていてもよい。

例えば、Ｒ’は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル（例えば、メチル、エチル、ヘキシル、イソオクチル、及びイソプロピル）、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリール（例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、及びフェナンスリル）、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルカリール（例えば、トルイル、イソデシルフェニル、及びイソプロピルフェニル）、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキル（例えば、フェニルメチル、フェネチル、及びフェニルプロピル）、Ｃ₆〜Ｃ₈シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、ノルボルニル、及び［２．２．２］ビシクロオクタニル）、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルコキシアルキル（例えば、メトキシメチル、メトキシプロピル）及びアルコキシアルコキシルアルキル（例えば、メトキシメトキシメチル、エトキシエトキシエチル、及びメトキシエトキシエチル）、Ｃ₄〜Ｃ₆ヘテロアリール（例えば、ピリジニル、及びピラジニル）、及び前述のもののいずれかの部分的又はペルフルオロ誘導体であってよい。

幾つかの実施形態では、又は、Ｒ及びＲ’のうちのいずれか２つが二価のヒドロカルビレン基を共に形成していてもよく、ここで前記ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子により更に置換されていてもよい。例えば、Ｒ、Ｒ’基のうちのいずれか２つが二価のアルキレン（例えば、エチレン、プロピレン、又はブチレン）、アリーレン、アルカリーレン、アラルキレン、シクロアルキレン基を共に形成していてもよく、ここで、炭素原子の一部がＮ、Ｏ、及びＳから選択されるヘテロ原子により置換されていてもよい。

幾つかの実施形態では、各ＲはＦであり、Ｒ’はＨ，フェニル、メトキシフェニル、トルイル、フェノキシ、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、及びＣＦ₃から選択される。

第１構成成分の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム２−フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノエート、テトラアルキルアンモニウム１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノエート、テトラブチルホスホニウム２−フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノエート、テトラブチルホスホニウム１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノエート、テトラブチルホスホニウム２−メトキシフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノエート、及びテトラブチルホスホニウム２−ｐ−トルイル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノエートが挙げられる。

第１構成成分は、例えば塩として又は溶媒中に溶解された第１構成成分の溶液として、のようなあらゆる形態で、第１組成物中に提供されることができる。溶媒中の場合、溶媒は非妨害性であるべきである（すなわち、それは第１構成成分若しくは第２構成成分、それらの反応生成物、又はフルオロエラストマー組成物を形成するために使用されるフルオロポリマーと反応しない）。

第１構成成分、フッ素化アルコキシド類を製造するための方法が、例えば、米国特許出願番号１１／０１４，０４２（グロータート（Grootaert）ら、２００４年１２月１６日出願）に記載されている。第２組成物は式ＩＩにより表される第２構成成分を含み：
（式中、各Ｒ”は独立してＦ若しくはＣＦ₃を表し、ｂはいずれかの正の整数を表し、及びＺは妨害基を含まないｂ価の有機部分を表す。）用語「妨害基を含まない」とは、第１構成成分と第２構成成分の反応を妨害する、又は硬化プロセスを妨害するＺの選択肢が除外されることを意味する。

幾つかの実施形態では、ｂは１、２、又は３である。

幾つかの実施形態では、Ｚはヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ハロゲン化ヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、
及びこれらの組み合わせから選択される。例えば、Ｚはペルフルオロヒドロカルビル、ペルフルオロヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、
及びこれらの組み合わせであってよい。例えば、ＺはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル（例えば、メチル、エチル、ヘキシル、イソオクチル、及びイソプロピル）、Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール（例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、及びフェナンスリル）、Ｃ₇−Ｃ₁₈アルカリール（例えば、トルイル、イソデシルフェニル、及びイソプロピルフェニル）、Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキル（例えば、フェニルメチル、フェネチル、及びフェニルプロピル）、Ｃ₆−Ｃ₈シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、ノルボルニル、及び［２．２．２］ビシクロオクタニル）、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルコキシアルキル（例えば、メトキシメチル、メトキシプロピル）、及びアルコキシアルコキシアルキル（例えば、メトキシメトキシメチル、エトキシエトキシエチル、及びメトキシエトキシエチル）、Ｃ₄−Ｃ₆ヘテロアリール（例えば、ピリジニル、及びピラジニル）、又は前述のもののいずれかの部分的若しくはペルフルオロ誘導体であってよい。

所望の硬化レベルを達成するために硬化可能組成物中に包含されなければならない第１構成成分及び第２構成成分の反応生成物の量を最小限に抑えるために、第２構成成分は典型的に、等価重量が比較的低くなるように選択されるべきである。例えば、第２構成成分の等価重量は、１当量当たり５００ｇ、４００ｇ未満、又は更には２５０ｇ未満であってよい。

第１構成成分及び第２構成成分の反応生成物は、他の合成経路により調製されてもよいが、上述の方法が通常は最も直接的な方法である。例えば、第１の化学種は次式：
（式中、Ｍ⁺は、アルカリ金属カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、若しくはカリウム）、又はアルカリ土類カチオン（例えば、マグネシウム、カルシウム、若しくはバリウム）であり、及び、Ｒ及びＲ’は、上記で定義した通りであり、；及び第２構成成分を反応させ、次いでイオン交換又はメタセシスによりＭ⁺をＱ⁺で置き換えてもよい。）により表される。

第２構成成分は、例えば液体として又は溶媒中に溶解された第２構成成分の溶液としてのようなあらゆる形態で提供されてよい。溶媒中の場合、溶媒は非妨害性であるべきである（すなわち、それは第１構成成分若しくは第２構成成分、それらの反応生成物、又はフルオロエラストマー組成物を形成するために使用されるフルオロポリマーと反応しない）。種々多様なニトリル類が市販されており及び化学文献において既知である。多くの場合に望ましい可能性があるフッ素化ニトリル類のケースでは、それらは対応する酸フッ素化物類から、次にエステル類、そしてその後アミド類を経由して転換することによって調製されてよい。酸フッ素化物類は、直接フッ素化又は電気化学的フッ素化により調製されてよい。二級のニトリル類に関しては、酸フッ素化物類はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰＯ）カップリングを介して調製されてよい。酸フッ素化物を適切なアルコール（メタノールなど）との反応によりエステル類へと転換してよい。前記エステル類をその後アンモニアとの反応によりアミド類へと転換してよい。前記アミド類を、適切な溶媒（ＤＭＦなど）中でピリジン及び無水トリフルオロ酢酸を用いてニトリル類へと脱水してよい。あるいは、アミド類は、Ｐ₂Ｏ₅又はＰＣｌ₃のような他の試薬を用いて脱水されてもよい。

理論に束縛されるものではないが、第１構成成分及び第２構成成分を、それらが互いに反応するような条件下で、組み合わせた結果として、触媒組成物が形成されると考えられる。触媒組成物は、単一の構成成分を含有してもよいが、より典型的には、第１構成成分と第２構成成分との、それぞれ１：１、１：２、１：３、又はさらにより高い比率の付加物のうちの少なくとも１つを包含してよい構成化学種の混合物を含有する。さらに、第２構成成分の縮合生成物もまた存在してよい。

例えば、第１構成成分と第２構成成分との付加物は、次式：
（式中、ｙは０以上のいずれかの整数（例えば０、１、２、又は３）であり、及びＲ、Ｒ’、Ｒ”、Ｑ⁺、ｂ、及びＺは上記で定義した通りである。）により表されてよい。

第１構成成分及び第２構成成分は、例えば発熱により証明されるように、自発的に反応してよく、又は反応を誘発するためにある程度の加熱が必要である場合もある。したがって、幾つかの実施形態では、第１構成成分及び第２構成成分を反応させて反応生成物を形成し、及びその後窒素含有硬化部位を有するフルオロポリマーと組み合わせてもよい。他の実施形態、例えば、第１構成成分及び第２構成成分が周囲温度で反応しないような実施形態では、第１構成成分及び第２構成成分及び窒素含有硬化部位を有するフルオロポリマーを組み合わせて、加熱すると有意な硬化が起こるよりも低い温度で第１構成成分及び第２構成成分の反応生成物を形成する、硬化可能な組成物を形成してもよい。このような実施形態では、反応生成物はその後、硬化温度まで更に加熱することにより効果的な硬化が起こってよい。

いずれの場合にも、第１及び第２構成成分間の反応は、第２構成成分の少なくとも１つのシアノ基の別の化学形態への転換を伴い、赤外分光法により第１及び第２構成成分の反応時に赤外線スペクトルにおけるシアノ基バンドが（反応の化学量論に応じて）少なくとも部分的に消失することが観測される。

幾つかの実施形態では、組み合わせるアルコキシドとニトリルとの当量比を制御することが望ましい場合がある。例えば、組み合わせるアルコキシドとニトリルの当量比は、少なくとも１：１、２：１、３：１、５：１、又はさらに高くてよいが、他の比率もまた使用してよい。

得られた反応生成物（すなわち触媒生成物）の可使時間（pot life）を保つために、第１組成物及び第２組成物は、ペンダント基、末端基、又はその両方のいずれかにおいて窒素含有硬化部位を含むいずれのフルオロポリマーも本質的に含んでいなくてよい。例えば、第１組成物及び第２組成物は、窒素含有硬化部位を有する共重合モノマー単位を含むいずれのフルオロポリマーも本質的に含んでいなくてよい。

所望ならば、第１構成成分及び第２構成成分の反応生成物を窒素含有硬化部位を有するフルオロポリマーと組み合わせ、それによって硬化可能組成物を形成してもよい。

窒素含有硬化部位を有する好適なフルオロポリマー類は、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合モノマー単位と、少なくとも１つ、より典型的には少なくとも２つの主モノマーとを含む。好適な主モノマーの例としては、ペルフルオロオレフィン類（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル類（例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル類及びペルフルオロアルコキシビニルエーテル類）、及び任意で、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン）のような水素含有モノマー類、及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が挙げられる。このようなフルオロポリマー類には、例えば、当該技術分野において「フルオロエラストマーゴム類（gums）」及び「ペルフルオロエラストマーゴム類（gums）」と称されるものが包含される。

幾つかの実施形態では、フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から誘導される共重合モノマー単位、及び／又は式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_f ²、及びＣＨ₂＝ＣＲ³ ₂（式中、Ｒ_f ¹はペルフルオロアルキルであり；Ｒ_f ²はペルフルオロアルキル、又はペルフルオロアルコキシであり；及び各Ｒ³は独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は脂肪族基である）により表される１以上のエチレン型不飽和モノマー類を含む。幾つかの実施形態では、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、及び脂肪族基はＦ、Ｂｒ，Ｉ、及び／又はＣｌ置換基を有する。

幾つかの実施形態では、フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンから誘導される少なくとも２つの共重合モノマー単位、及びそれぞれペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルケニルビニルエーテル、又はペルフルオロアルコキシアルケニルビニルエーテルのうちの少なくとも１つを含む。

フルオロポリマーがペルフルオロ化されていない場合、それは５〜９０モル％の、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び／又はＨＦＰから誘導されるその共重合モノマー単位、５〜９０モル％の、ＶＤＦ、エチレン、及び／又はプロピレンから誘導されるその共重合モノマー単位、４０モル％までの、ビニルエーテルから誘導されるその共重合モノマー単位、及び０．１〜５モル％の（例えば０．３〜２モル％）の、窒素含有硬化部位モノマーを含有してよい。

幾つかの実施形態では、フルオロポリマーは式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_fを有するフッ素化モノマー類に相当する共重合モノマー単位を含み、式中、Ｒ_fはフッ素又はＣ₁〜Ｃ₈ペルフルオロアルキル、及びフッ素で置換された水素原子が半分未満であり、例えば水素原子の四分の一未満がフッ素で置換された水素含有Ｃ₂〜Ｃ₉オレフィン類である。幾つかの実施形態では、非フッ素化オレフィンは存在しない。

幾つかの実施形態では、フルオロポリマーはＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥから誘導され、任意にＨＦＰを包含する、少なくとも５０モル％のその共重合モノマー単位を含有する。このような実施形態では、フルオロポリマーの共重合モノマー単位の残部（１０〜５０モル％）は典型的に、１以上のペルフルオロビニルエーテル類及び窒素含有硬化部位（例えば、シアノ基含有ビニルエーテルの共重合を介して導入されるか、又はポリマーをアルコール類と反応させそれによって−ＣＮ硬化部位をＣ−アルコキシカーボンイミドイル（すなわち−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ⁵（式中Ｒ⁵＝アルキル）硬化部位）へと転換させることによる、重合後のｐｆ−ＣＮ硬化部位の後処理によって導入される）から成る。硬化部位モノマーは典型的に、フルオロポリマーの０．１〜５モル％（より典型的には０．３〜２モル％）を構成する。

本発明で有用な水素含有オレフィン類としては、式ＣＸ₂＝ＣＸ−Ｒ⁶のものが挙げられ、式中各Ｘは独立して、水素又はフッ素又は塩素であり、Ｒ⁶は水素、フッ素、又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである。有用なオレフィン類としては、例えば、部分的にフッ素化されたモノマー類（例えば、フッ化ビニリデン）、又はα−オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、又はヘキサン（hexane））を包含するオレフィン類のような水素含有モノマー類が挙げられる。

幾つかの実施形態では、フルオロポリマーはテトラフルオロエチレン、フッ素化コモノマー、及び任意で１以上のペルフルオロビニルエーテル類から誘導される共重合モノマー単位を含む。フッ素化コモノマーはペルフルオロオレフィン類、部分的にフッ素化されたオレフィン類、非フッ素化オレフィン類、フッ化ビニリデン、及びこれらの組み合わせから選択されてよい。有用なペルフルオロビニルエーテル類としては、例えば、米国特許第６，２５５，５３６号、及び第６，２９４，６２７号（ウォルム（Worm）ら）に記載されているものが挙げられる。例としては、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₃、及びＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃が挙げられる。

窒素含有硬化部位はフルオロポリマーを硬化してフルオロエラストマー組成物を形成することを可能にする。窒素含有硬化部位を含むフルオロポリマー類を調製するのに有用な窒素含有基を含むモノマー類の例としては、フリーラジカル重合可能なニトリル類、イミデート類、アミジン類、アミド類、イミド類、及びアミンオキシド類が挙げられる。

窒素含有硬化部位を有する有用なペルフルオロビニルエーテル類としては、例えば、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン；ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_LＣＮ（式中、Ｌは２〜１２の範囲（２、１２を包含）の整数である）；ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_uＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ（式中、ｕは２〜６の範囲（２、６を包含）の整数である）；ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_q（ＣＦ₂Ｏ）_yＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ（式中、ｑは０〜４の範囲（０、４を包含）の整数であり、及びｒは０〜６の範囲（０、６を包含）の整数である）；又はＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_rＯ（ＣＦ₂）_tＣＮ（式中、ｒは１又は２であり、及びｔは１〜４の範囲（１、４を包含）の整数である）；及び前述のものの誘導体及び組み合わせが挙げられる。

フルオロポリマーの側鎖位置における窒素含有硬化部位の量は一般に、０．０５〜５モル％（より好ましくは０．１〜２モル％）である。

一般に、１以上の組成物を包含してよい硬化剤の有効量は、重量基準で硬化可能組成物１００部当たり少なくとも０．１部の硬化剤、より典型的には硬化可能組成物１００部当たり少なくとも０．５部の硬化剤である。重量基準で、硬化剤の有効量は典型的に、硬化可能組成物１００部当たり硬化剤１０部未満、より典型的には硬化可能組成物１００部当たり硬化剤５部未満であるが、より多い及びより少ない量の硬化剤を使用してもよい。

硬化可能組成物の硬化は、例えば、当該技術分野においてフルオロエラストマーゴム類（gums）を硬化するために既知であるもののような、追加の硬化剤類を含有してもよく、及びこれらの追加の硬化剤類は通常はそれらがその硬化可能組成物の硬化特性に悪影響を与えないように選択されるべきである。このような追加の硬化剤の例としては、ビス−アミノフェノール類化合物類（例えば、米国特許第５，７６７，２０４号（イワ（Iwa）ら）、及び第５，７００，８７９号（ヤマモト（Yamamoto）ら）参照）、有機金属化合物類（例えば、米国特許第４，２８１，０９２号（ブリーザーレ（Breazeale）参照）、ビス−アミドオキシム類（例えば、米国特許第５，６２１，１４５号（サイトウ（Saito）ら）参照）、アンモニア生成化合物類（例えば、米国特許第６，２８１，２９６号（マクラクラン（MacLachlan）ら）参照）、アンモニウム塩類（例えば、米国特許第５，５６５，５１２号（サイトウ（Saito）ら）参照）、及びアミジン類（例えば、米国特許第６，８４６，８８０号（グロータート（Grootaert）ら）参照）、過酸化物類及び共試薬（coagents）が挙げられる。

１以上の追加のフルオロポリマー類を窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合モノマー単位を有するフルオロポリマーと組み合わせてもよい。追加のフルオロポリマー類は、窒素含有硬化部位を含んでいても含んでいなくてもよく、そして、上述の、及び上記で言及した共重合モノマー単位を含むホモポリマー類及びコポリマー類を包含する、配列全体を包含する。

窒素含有硬化部位（例えば、シアノ又はイミデート基）を含むフルオロポリマー、及び硬化可能な組成物中に組み込まれてよいいずれかの任意の追加のフルオロポリマー（類）は、例えば、水性エマルション重合又は有機溶媒中における溶液重合のようなモノマー類のフリーラジカル重合を包含する方法によって調製されてよい。エマルション重合は典型的には、水性媒体中で、過硫酸アンモニウム又は過マンガン酸カリウムのような無機フリーラジカル反応開始剤系、及び界面活性剤又は懸濁剤の存在下で、モノマー類を重合することを伴う。

溶媒重合は典型的には、非テロゲン（non-telogenic）有機溶媒類、例えばハロペルフルオロ又はペルフルオロ液体中で行われる。あらゆる可溶性のラジカル反応開始剤、例えば、ＡＩＢＮ及びビス（ペルフルオロアシル）ペルオキシド類、を使用することができる。重合は典型的には、２５〜８０℃の範囲の温度及び０．３ＭＰａ（２バール）〜１．５ＭＰａ（１５バール）の範囲の圧力で行われる。

シアノ基（すなわち、−ＣＮ）は典型的に、Ｉ（ＣＦ₂）_dＣＮのような選択された連鎖移動剤類を介して導入されることができ、又はフリーラジカル重合を用いることにより、プロセスを、ＮＣ（ＣＦ₂）_dＳＯ₂Ｇ（前記の２つの式において、ｄは１〜１０、より典型的には１〜６の整数であり、及びＧは水素原子又は１若しくは２の価数を有するカチオンを表す）のようなペルフルオロスルフィネートの存在下で行うこともできる。

イミデート基（例えば、−Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ−アルキル）は、選択されたポリマー中のシアノ基をイミデート基へと転換させることによって導入されてよい。シアノ基含有フルオロポリマー類の１つの転換経路は、ニトリル類を、アルコール構成成分及び塩基性構成成分の存在下、周囲温度で反応させることを伴う。部分的にフッ素化されていてもよい、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルアルコール類、及び１以上のこのような物質類の組み合わせをアルコール構成成分として使用することができる。選択されたアルコールの対応する塩（類）又はアミン類が塩基性構成成分として好ましい。さらに詳細には、例えば、米国特許第６，８０３，４２５号（ヒンザー（Hintzer）ら）に見出されてよい。

窒素含有硬化部位を有する少なくとも１つの共重合モノマー単位を含むフルオロポリマーがペルフルオロエラストマーを構成する場合には、硬化の前に少なくとも１つの膨潤剤をポリマー（類）に添加してもよい。このような膨潤剤（類）は、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、商標名「３Ｍ・ノベック・エンジニアード液（3M NOVEC ENGINEERED FLUID）ＨＦＥ−７１００」又は「３Ｍ・ノベック・エンジニアード液ＨＦＥ−７２００」で３Ｍ社（3M Company）から入手可能）のような部分的にフッ素化された化合物であってよく、又は例えば商標名「３Ｍフルオリナート液（3M FLUORINERT LIQUID）ＦＣ−７５」で３Ｍから入手可能のもののような、いずれかの他のフッ素含有液体であってよい。ポリマーペンダントシアノ基の転換は典型的には、室温又はそれよりわずかに高い温度で行われる。一般には、少なくとも４０℃、典型的には少なくとも５０℃の沸点を有するあらゆるフッ素含有不活性液体又はあらゆるフッ素含有アルカノールを使用してよい。

非ペルフルオロエラストマー類の場合もまた、膨潤剤を使用してよい。代表的な膨潤剤としては、アルコール類、不活性炭化水素溶媒類、及びフッ素化化合物が挙げられる。必要な塩基類は、好ましくは、アルコキシド類、又は有機アミン類、例えばナトリウムメチラート若しくはエチラート、トリアルキルアミン類、アリール含有トリアルキルアミン類、及びピリジンから選択される。亜硝酸塩類（nitrites）を転換するのに必要な塩基の量は、典型的にはポリマーの重量基準で０．０５〜１０重量％、より典型的には０．１〜５重量％である。

フルオロポリマー類のブレンドが所望される場合、１つの有用な導入経路は、典型的に、フルオロポリマーラテックス類を選択された比率でブレンドしその後凝析及び乾燥させることによるものである。

例えば、カーボンブラックのような添加剤類、安定剤類、可塑剤類、潤滑剤類、シリカ及びフルオロポリマー充填剤類（例えば、ＰＴＦＥ及び／又はＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシ）充填剤類）を包含する充填剤類、及びフルオロポリマーの配合に通常使用される加工助剤類は、それらが意図される使用条件に対して適切な安定性を有し、及び硬化可能組成物の硬化を実質的に妨害しない限り、組成物に組み込まれてよい。

硬化可能組成物は典型的には、１以上のフルオロポリマー（類）、触媒、いずれかの選択された添加剤又は添加剤類、いずれかの追加の硬化剤類（所望される場合）、及びいずれかの他の補助剤類（所望される場合）を、従来のゴム（rubber）加工装置中で混合することによって調製できる。所望される量の配合成分（compounding ingredients）及び他の従来の補助剤又は成分を、硬化可能組成物に添加し、内部ミキサー（例えば、バンベリーミキサー（Banbury mixers））、ロールミル、又はいずれかの他の従来の混合装置のような通常のゴム（rubber）混合装置のいずれかを利用することにより、及び密に混合し、又はそれらと配合することができる。混合プロセス中の混合温度は典型的には、組成物の硬化温度よりも低く安全に保たれる。したがって、温度は典型的には１２０℃よりも上昇すべきではない。混合中、構成成分類及び補助剤類をゴム（gum）全体に均一に分配することが一般に望ましい。

硬化可能組成物は次いで、例えば押出成形によって（例えば、フィルム、チューブ、若しくはホースの形状へと）、又は鋳型成形（molding）によって（例えばシート、ガスケット、若しくはＯリングの形態へと）成形される。次に成形された物品は典型的には、フルオロポリマー組成物を少なくとも硬化し及び有用な物品を形成するように加熱される。

驚くべきことに、本発明による硬化可能組成物は典型的に、ニトリルと反応していない等モル当量の対応するオルガノオニウムアルコキシドを用いる対応する組成物と比較して広い加工手段を有することが見出される。このことは、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０４「ゴム（Rubber）粘度、応力緩和、及び早期加硫特性に関する標準試験法（ムーニー粘度計）（Standard Test Methods for Rubber-Viscosity, Stress Relaxation, and Pre-Vulcanization Characteristics (Mooney Viscometer)）」により決定されるようなムーニースコーチ時間において観測される。例えば、本発明による硬化可能組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０４に従って、少なくとも１５分のムーニースコーチ時間（ｔ₁₈）を有していてよい。

硬化可能混合物の鋳型成形（Molding）又はプレス硬化（press curing）は典型的に、好適な圧力下で、混合物を硬化するのに十分な温度で所望の時間だけ実行される。一般に、これは、９５℃〜２３０℃、好ましくは１５０℃〜２０５℃で、１分〜１５時間、典型的には５分〜３０分の時間である。鋳型中の配合混合物に通常７００ｋＰａ〜２１，０００ｋＰａの圧力をかける。鋳型を最初に離型剤でコーティングし及び焼いてもよい。

鋳型成形された混合物又はプレス硬化された物品は次に、任意で、硬化を完結させるのに十分な温度で及び十分な時間の間、通常は１５０℃〜３００℃、典型的には２３０℃で、２時間〜５０時間以上の間、後硬化され（例えば、オーブン中で）、一般には物品の断面の厚さと共に増大される。厚みのある部分では、後硬化中の温度は通常、前記範囲の下限から所望の最高温度まで次第に上昇される。用いられる最高温度は、好ましくは３００℃であり、及びこの値は４時間以上の間保持される。この後硬化工程は一般に、架橋を完結させ、及びまた硬化された組成物から残留の揮発物を放出させる場合もある。最終的には、オーブンの加熱を止めることなどによりその部品を周囲温度へと戻す。

本発明の目的及び利点を以下の非限定的な実施例によって更に例示するが、これらの実施例の中で挙げた特定の材料及び材料の量、及び他の条件及び詳細は本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。

別に記載されない限り、実施例中及び本明細書の他所における全ての部、パーセント、比率などは重量基準であり、及び実施例で使用された全ての試薬は、一般的な化学品供給者から、例えばミズーリ州セントルイス（Saint Louis, Missouri）のシグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Company）から入手されたか又は入手可能であり、あるいは、従来方法により合成されてよい。

以下の実施例においてこれらの略語を使用する：ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル；ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｐｈｒ＝ゴム（rubber）１００部当たりの部数、ｈｒ＝時間、℃＝摂氏温度、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｓｉ＝平方インチ当たりのポンド数、ＭＰａ＝メガパスカル、ＦＴＩＲ＝フーリエ変換赤外線分光法、及びＮ−ｍ＝ニュートン−メートル。

実施例全体を通して、以下の略称を使用する。

ニトリルの調製
ヘプタフルオロ−３−メトキシプロパンニトリル、ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮの調製
−７８℃の凝縮器を備え及び機械的に攪拌された５Ｌの丸底三つ口フラスコに、１０２５ｇのメタノール及び３００ｇのフッ化ナトリウムを入れた。米国特許第６，４８２，９７９号（ヒンザー（Hintzer）ら）の実施例１に記載のように調製された３−トリフルオロメトキシテトラフルオロプロピオニルフルオライド（１５６１ｇ、６．７ｍｏｌ）を−２０℃でフラスコに添加した。反応混合物を８００ｇの水で洗浄し、及び相分離して、分留後、１４９０ｇのメチル−３−トリフルオロメトキシプロピオネートを収率９１％で得た。機械的攪拌器、−７８℃の凝縮器、及び滴下ロートを備えた５リットルの丸底フラスコに、１４６３ｇのメチル−３−トリフルオロメトキシプロピオネート（６モル）及び９４０ｇのジメチルホルムアミドを入れた。混合物を室温で攪拌し、及び１２５ｇのアンモニア（７．４ｍｏｌ）を加えてエステルをアミドへと転換させた。メタノールを減圧除去し、及び１１６０ｇのピリジン（１４．７ｍｏｌ）を加えた。混合物を−１４℃に冷却し、及び１４９３ｇの無水トリフルオロ酢酸（７．１ｍｏｌ）を加えた。添加が完了した後、１ｋｇの水を加え、及び凝縮器で生成物を還流し始めた。蒸留後、全部で１１６５ｇのヘプタフルオロ−３−メトキシプロパンニトリル、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮを得た。

ニトリル類：Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＮ、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ、及びＮＣＣ₄Ｆ₈ＣＮの調製
これらのニトリル類は、概ね、上記のＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮに関する手順において記載されるように、対応する酸フッ化物Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＦ、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦ、及びＦＣＯＣ₄Ｆ₈ＣＯＦから出発して調製された。酸フッ化物類は、米国特許第６，２５５，５３６号（ウォルム（Worm）ら）に記載されるような対応する炭化水素類似体の直接フッ素化又は電気化学的フッ素化により作製された。

アルコールの調製
ヘキサフルオロ−２−アリールイソプロパノール類は、概ね、「ペルハロケトン．Ｖ．１、ペルハロアセトンと芳香族炭化水素との反応（Perhalo Ketones. V.1 The Reaction of Perhaloacetones with Aromatic Hydrocarbons）」（Ｂ．Ｓ．ファラー（Farah）ら、有機化学ジャーナル（Journal of Organic Chemistry）（１９６５年））、第３０巻、９９８〜１００１頁に記載されているようなヘキサフルオロ−２−アリールイソプロパノール類を製造するための手順に従って調製された。

２−（ｐ−トルイル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＴＨＩ）、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨの調製
６００ｍＬのパール反応器（Parr reactor）に１２ｇのＡｌＣｌ₃（０．０９ｍｏｌ、フルカケミカ（Fluka Chemika)から入手）及び３２６ｇのトルエン（３．５ｍｏｌ）を充填した。反応器を真空排気し（evacuated）、及び２０３ｇのヘキサフルオロアセトン（１．２２ｍｏｌ、シンクエスト・ラボラトリーズ社（SynQuest Laboratories, Inc.）から入手）を室温で攪拌しながら１．５ｈｒかけて加えた。反応は、３４０ｋＰａ（４９ｐｓｉ）までの圧力上昇を伴い４５℃まで発熱した。反応は１時間後に温度及び圧力の下降を伴い完結した。生成物の混合物を６００ｍＬの水で２度洗浄した。有機層を無水ＭｇＳｏ₄で乾燥し、ろ過し、及び１７４〜１７６℃で蒸留して２２８ｇのＴＨＩを得た。

オルガノオニウムの調製
テトラブチルホスホニウム２−（ｐ−トルイル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシド（ＴＢＰＴＨＩ）、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ^{- +}Ｐ（Ｃ₄Ｈ₉）₄の調製
攪拌子を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに５１ｇのＴＨＩ（０．２ｍｏｌ）を入れ、及びメタノール中２５重量％ナトリウムメトキシド４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、及びメタノールがわずかに還流するまで加熱した。フラスコを室温に冷却し、及び６６ｇのメタノール中の６６ｇのテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｍｏｌ）の溶液を加えた。混合物をわずかに加熱し及び０．５時間攪拌した。溶媒を減圧除去し、及び固体の塊をジエチルエーテルで抽出し及び臭化ナトリウムをろ過により除去した。溶媒を減圧除去した後、ＴＢＰＴＨＩ（１０１ｇ）が得られた。

触媒の調製
触媒Ａ
ガラスバイアル瓶にＴＢＰＴＨＩ（３．８７ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を入れた。この粘稠な無色の油に、０．９４５ｇのＮＣＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ（ペルフルオロアジポイルジニトリル、３．７５ｍｍｏｌ）をピペットで加えた。室温でバイアル瓶に静かに渦を起こし、及び黄色の粘稠な油の形成と共にかすかな発熱反応が観測され、この油は静置すると凝固した。得られた反応生成物を５ｇのメタノールに溶解させ澄んだ黄色の溶液を生成した。触媒ＡのＦＴＩＲ（ＫＢｒプレート上のニートサンプル）は、出発ＴＢＰＴＨＩと比較して、反応中の新しい化学化合物の形成及び−ＣＮ基の完全な消失を示した（約２２６０ｃｍ^-1のピークが存在しない）。

触媒Ｂ１
ガラスバイアル瓶にＴＢＰＴＨＩ（３．８７ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を入れた。この粘稠な無色の油に、２．４５ｇのＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ（７．５ｍｍｏｌ）をピペットで加えた。室温でバイアル瓶に静かに渦を起こした。得られた混合物を５ｇのメタノールに溶解させた。室温において反応を示すものが何ら観測されなかった。

触媒Ｂ２
触媒Ｂ１の場合と同様に、バイアル瓶中で２．４５ｇのＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ及び３．８７ｇのＴＢＰＴＨＩをニートな形態で組み合わせ、及び室温において反応を示すものが何ら観測されなかった。次にバイアル瓶を６０℃に加熱した結果、鮮やかな黄橙色が急速に形成され、振盪し及び室温に冷却するとバイアル瓶の内容物全体が粘稠な油性の黄橙物質へと変わった。用いた出発物質と比較したニート反応生成物のＦＴＩＲ分析（ＫＢｒディスク）により、−ＣＮ官能基（-CN function）が完全に反応したことが示された。

触媒Ｃ
ガラスバイアル瓶にＴＢＰＴＨＩ（３．８７ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を入れた。この粘稠な無色の油に、２．９６ｇのＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＮ（７．５ｍｍｏｌ）をピペットで加えた。室温でバイアル瓶に静かに渦を起こし、及び濃黄色の粘稠な油の形成と共にかすかな発熱反応が観測され、この油は静置すると凝固した。得られた混合物を５ｇのメタノールに溶解させた。

触媒Ｄ
ＴＢＰＴＨＩ（１８．６ｇ、３６ｍｍｏｌ）を攪拌棒及びドライアイス凝縮器を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。フラスコを５℃に冷却し及び７．６ｇ（３６ｍｍｏｌ）のヘプタフルオロ−３−メトキシプロパンニトリルをすべて一度に加えた。１０℃で、黄色のクリーム状混合物への変化による反応が起こった。−７８℃の凝縮器を維持しながら生成物を室温に温め、その後、凝縮器を室温まで温めた。黄色のクリーム状ペースト生成物、２４．５ｇ、を回収した。

触媒Ｅ
触媒Ｅは、ヘプタフルオロ−３−メトキシプロパンニトリルとテトラブチルホスホニウムヘキサフルオロ−２−トリルイソプロポキシドとのモル比が触媒Ｄの１：１ではなく２：１としたこと以外は、触媒Ｄについて記載したのと同様に調製した。使用した実際の量は、ＴＢＰＴＨＩ２０ｍｍｏｌ及びヘプタフルオロ−３−メトキシプロパンニトリル４０ｍｍｏｌであった。

実施例１
フルオロポリマーＡ（３００ｇ）に、表１に示した触媒Ａ、ＳＩＬ１、及びＦＩＬ１を添加しながら２つのロールミルで配合した。配合された混合物を１７７℃で１５分プレス硬化させた。次いで、鋳型成形された（molded）試験シート及びＯリングを、段階的後硬化（step-post-cure）（４５分かけて室温から２００℃まで、２００℃で２時間保持、３０分かけて２５０℃まで上昇、２５０℃で２時間保持、３０分かけて３００℃まで上昇、３００℃で４時間保持）により空気中で後硬化した。

プレス硬化及び後硬化の後、後硬化された試験厚板から切断されたダンベルを用いて物理特性を測定した。

実施例２−６及び比較例Ａ
表１（下記）に示された触媒Ａを、触媒Ｂ１（実施例２）、Ｂ２（実施例３）、Ｃ（実施例４）、及びＤ（実施例５）、及びＥ（実施例６）で置き換えて、実施例１を繰り返した。比較例Ａでは触媒としてＴＢＰＴＨＩを使用した。

結果
レオロジー、物理特性、圧縮永久歪み、及びスコーチを表２−５に示す。

硬化レオロジー試験は、未硬化の配合サンプルを用いて、商標名モンサント・ムービング・ダイ・レオメータ（Monsanto Moving Die Rheometer）（ＭＤＲ）２０００型で、モンサント社（Monsanto Company）（ミズーリ州、セントルイス（Saint Louis））により販売されているレオメータを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−９３ａに従い、１７７℃、前加熱なし、経過時間３０分、及び０．５度ａｒｃで実施された。最小トルク（Ｍ_L）、及び平坦域又は最大トルクが得られない場合は特定の時間の間に到達する最も高いトルク（Ｍ_H）の両方を測定した。トルクがＭ_Lから２単位増加する時間（ｔ_s２）、トルクがＭ_L＋０．５（Ｍ_H−ＭＬ）に等しい値に到達する時間（ｔ’５０）、及びトルクがＭ_L＋０．９（Ｍ_H−Ｍ_L）に到達する時間（ｔ’９０）もまた測定した。結果を表２（下記）に報告する。


＊スコーチ試験後に測定

実施例１〜６及び比較例Ａで調製された硬化可能組成物のプレス硬化シート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．０ｍｍ）は、表３及び４に示されている場合を除いて、物理特性の決定のために６．９ＭＰａの圧力及び１７７℃の温度で１５分間プレスすることによって調製された。このプレス硬化シートを、実施例で詳述したプログラムを用いて空気下で加熱にさらすことにより後硬化した。すべての被検査物は試験の前に周囲温度に戻した。

物理的特性
破断点引張強さ、破断点伸長、及び１００％伸張時弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２に従って対応する被検査物からＡＳＴＭダイＤを用いて切断した試料を用いて、決定した。

硬さはＡＳＴＭ Ｄ２２４０−８５法Ａを使用し、タイプＡ−２ショアジュロメータを用いて測定した。

表３（下記）は、そこに示されている場合を除き、実施例１〜６及び比較例Ａの硬化可能組成物のプレス硬化及び後硬化シートの物理的特性を報告する。


表３（上記）において、「ｎｍ」は「未測定（not mesured)」を意味する

表４に示されている場合を除き、実施例１〜６及び比較例Ａの硬化可能組成物の被検査物は、３．５ｍｍ（０．１３９インチ）の横断面厚さを有するＯリングを形成するためプレス硬化及び後硬化された。Ｏリング被検査物の圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ３９５−８９法Ｂを用いて測定した。結果を、永久歪の百分率として表４（下記）に報告するが、これは２５％のたわみ（deflection）で測定されたものである。
表４（上記）において、「ｎｍ」は「未測定（not mesured）」を意味する。

ムーニースコーチ測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−９６に記載の手順に従って、１２１℃で行われた。使用された手順は１分の予備加熱、小さなローターサイズを使用し、及びさらにｔ₁₀値も測定した。

表５（下記）に、実施例１〜６及び比較例Ａの硬化可能組成物のムーニースコーチ試験の結果を報告する。

実施例６のケースでは、スコーチ試験が完了した後、サンプルは１７７℃でレオロジー試験に供され、優れた硬化を示した（表２参照）。この最後のレオロジー試験では、触媒が配合物中で１２１℃に６１分間曝された後でもなお機能性であり及び活性であるということが示された。実施例６（触媒Ｅを使用）のスコーチ挙動は実施例５とははっきりと異なり、３ポイントの非常にわずかな初期の上昇を示したが、次に水平な状態を保ち及びスコーチ試験全体では、やや下降さえした。実施例５（触媒Ｄを使用）のスコーチ曲線は、２２分でｔ−１８に達したが、硬化によりトルクを一様に増加させ、及びスコーチ試験の後、被検査物は硬化され及び再成形ができなかった。

本発明の種々の修正及び変更を本発明の範囲及び精神を逸脱せずに当業者によって行ってもよく、及び本発明は本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないことを理解すべきである。

成形フルオロエラストマー組成物を製造するための代表的な方法を示したプロセスフローチャート。

Claims (34)

1. 以下を順に含む、フルオロエラストマー組成物の製造方法：
   （ａ）第１組成物及び第２組成物の反応生成物を提供する工程であって、前記第１組成物は式Ｉによって表される第１構成成分を含み：
   （式中、Ｑ⁺は非妨害性有機ホスホニウム、有機スルホニウム、若しくは有機アンモニウムカチオンであり；
   各Ｒは独立してＨ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで、前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてもよく；
   Ｒ’は、Ｈ、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで、前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてもよく；
   又は、Ｒ及びＲ’のうちのいずれか２つが共に二価のヒドロカルビレン基を形成していてもよく、ここで前記ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子によって更に置換されていてもよい。）；かつ
   前記第２組成物は、式ＩＩによって表される第２構成成分を含む：
   （式中、各Ｒ”は独立してＦ若しくはＣＦ₃を表し；
   ｂはいずれかの正の整数を表し；
   Ｚは妨害基を含まないｂ価の有機部分を表す。）工程；
   （ｂ）工程（ａ）からの反応生成物を、フルオロポリマーを含む少なくとも１つの構成成分と組み合わせて硬化可能な組成物を形成する工程であって、前記フルオロポリマーは、窒素含有硬化部位を有する少なくとも１つの共重合モノマー単位を含む工程；及び
   （ｃ）前記硬化可能な組成物を少なくとも部分的に硬化してフルオロエラストマーを形成する工程。
2. 前記第１組成物及び第２組成物は、窒素含有硬化部位を有する共重合モノマー単位を含むいずれのフルオロポリマーをも本質的に含まない、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１構成成分又は第２構成成分のうちの少なくとも１つは、溶媒に溶解されている、請求項１に記載の方法。
4. 前記第２構成成分は１当量当たり５００ｇ以下の当量重量を有する、請求項１に記載の方法。
5. Ｚは、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ハロゲン化ヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、
   及びこれらの組み合わせから選択されるｂ価の基を表す、請求項１に記載の方法。
6. Ｚは、ペルフルオロヒドロカルビル、ペルフルオロヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−
   及びこれらの組み合わせから選択されるｂ価の基を表す、請求項１に記載の方法。
7. Ｑ⁺はテトラヒドロカルビルアンモニウム、テトラヒドロカルビルホスホニウム、及びトリヒドロカルビルスルホニウムから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
8. 各ＲはＦであり、Ｒ’はＨ、フェニル、メトキシフェニル、トルイル、フェノキシ、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、及びＣＦ₃から選択される、請求項１に記載の方法。
9. 前記第２構成成分は、ＮＣＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＮ、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
10. 前記硬化部位の少なくとも一部はシアノ基を含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン及び窒素含有硬化部位を有するフッ素化コモノマーから誘導される共重合モノマー単位を含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記窒素含有硬化部位を有するフッ素化コモノマーはペルフルオロビニルエーテルを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記ペルフルオロビニルエーテルは、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクタン）；ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_LＣＮ（式中、Ｌは２〜１２の範囲（２と１２を包含）の整数である）；ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_uＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ（式中、ｕは２〜６範囲（２、６を包含）の整数である）；
    ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_q（ＣＦ₂Ｏ）_yＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ（式中、ｑは０〜４の範囲（０、４を包含）の整数であり、及びｒは０〜６の範囲（０、６を包含）の整数である）；又は
    ＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_rＯ（ＣＦ₂）_tＣＮ（式中、ｒは１又は２であり、ｔは１〜４の範囲（１、４を包含）の整数である）を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記フルオロポリマー類は、ペルフルオロオレフィン類、部分的にフッ素化されたオレフィン類、非フッ素化オレフィン類、フッ化ビニリデン、及びこれらの組み合わせから選択される共重合モノマー単位を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記フルオロポリマーは、それぞれテトラフルオロエチレン及びペルフルオロビニルエーテルから誘導される、少なくとも２つの共重合モノマー単位を含む、請求項１に記載の方法。
16. 前記硬化可能な組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０４により、少なくとも１５分のムーニースコーチ時間（ｔ₁₈）を有する、請求項１に記載の方法。
17. 前記第１組成物及び第２組成物の反応生成物は、前記第１構成成分の１つの分子と前記第２構成成分の２つの分子との付加物を含む、請求項１に記載の方法。
18. 前記硬化可能な組成物を成形することを更に含む、請求項１に記載の方法。
19. 請求項１８の方法により調製された、成形フルオロエラストマー。
20. 前記フルオロエラストマー組成物を後硬化することを更に含む、請求項１に記載の方法。
21. 前記少なくとも１つの構成成分は充填剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
22. 前記充填剤は、フルオロポリマー充填剤、シリカ、又はカーボンブラックのうちの少なくとも１つを含む、請求項２０に記載の方法。
23. 前記反応生成物は、前記第１構成成分の１つの分子と前記第２構成成分の２つの分子との縮合生成物である少なくとも１つの構成成分を含む、請求項１に記載の方法。
24. 前記反応生成物は、前記第１構成成分の１つの分子と前記第２構成成分の少なくとも３つの分子との縮合生成物である少なくとも１つの構成成分を含む、請求項１に記載の方法。
25. 請求項１の方法により調製されたフルオロエラストマー。
26. 以下を含む硬化可能な組成物：
    （ａ）第１構成成分及び第２構成成分、又はそれらの反応生成物であって、前記第１構成成分は式Ｉ：
    （式中、Ｑ⁺は非妨害性有機ホスホニウム、有機スルホニウム、若しくは有機アンモニウムカチオンであり；
    各Ｒは独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで、前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてもよく；
    Ｒ’は、Ｈ、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで、前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてもよく；
    又は、Ｒ及びＲ’のうちのいずれか２つが二価のヒドロカルビレン基を共に形成していてもよく、ここで、前記ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子により更に置換されていてもよい。）により表され；かつ
    前記第２構成成分は式ＩＩ：
    （式中、各Ｒ”は独立してＦ若しくはＣＦ₃を表し；
    ｂはいずれかの正の整数を表し；
    Ｚは妨害基を含まないｂ価の有機部分を表し、
    ここで、前記第１構成成分及び第２構成成分のうちのいずれも、窒素含有硬化部位を有する共重合モノマー単位を含むフルオロポリマー類ではないもの。）により表される；及び
    （ｂ）窒素含有硬化部位を有する少なくとも１つの共重合モノマー単位を含む、フルオロポリマー。
27. 前記第２構成成分は、ＮＣＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＮ、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項２６に記載の硬化可能な組成物。
28. 前記反応生成物は、前記第１構成成分の１つの分子と前記第２構成成分の２つの分子との付加物を含む、請求項２６に記載の硬化可能な組成物。
29. 前記反応生成物は、前記第１構成成分の１つの分子と前記第２構成成分の少なくとも３つの分子との縮合生成物である少なくとも１つの構成成分を含む、請求項２６に記載の硬化可能な組成物。
30. 以下を含む構成成分の反応により調製可能な触媒組成物：
    （ａ）式Ｉにより表される第１構成成分：
    （式中、Ｑ⁺は非妨害性有機ホスホニウム、有機スルホニウム、若しくは有機アンモニウムカチオンであり；
    各Ｒは独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで、前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてもよく；
    Ｒ’は、Ｈ、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで、前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてもよく；
    又は、Ｒ及びＲ’のうちのいずれか２つが二価のヒドロカルビレン基を共に形成していてもよく、ここで、前記ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子により更に置換されていてもよい。）；及び
    （ｂ）式ＩＩにより表される第２構成成分：
    （式中、各Ｒ”は独立してＦ若しくはＣＦ₃を表し；
    ｂはいずれかの正の整数を表し、
    Ｚは妨害基を含まないｂ価の有機部分を表す；
    このとき、前記第１組成物及び第２組成物は、窒素含有硬化部位を有する共重合モノマー単位を含むいずれのフルオロポリマーをも本質的に含まない。）
31. 前記触媒組成物は１当量の前記第１構成成分及び２当量の前記第２構成成分から調製可能である、請求項１に記載の触媒組成物。
32. 以下を含む硬化可能な組成物：
    （ａ）式Ｉにより表される第１構成成分を含む構成成分の反応により調製可能な触媒組成物：
    （式中、Ｑ⁺は非妨害性有機ホスホニウム、有機スルホニウム、若しくは有機アンモニウムカチオンであり、
    各Ｒは独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで、前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてもよく、
    Ｒ’は、Ｈ、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで、前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてもよく、
    又は、Ｒ及びＲ’のうちのいずれか２つが二価のヒドロカルビレン基を共に形成していてもよく、ここで、前記ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子により更に置換されていてもよい。）；
    （ｂ）式ＩＩで表される第２構成成分：
    （式中、各Ｒ”は独立してＦ若しくはＣＦ₃を表し；
    ｂはいずれかの正の整数を表し；
    Ｚは妨害基を含まないｂ価の有機部分を表し、
    このとき、前記第１組成物及び第２組成物は、窒素含有硬化部位を有する共重合モノマー単位を含むいずれのフルオロポリマーをも本質的に含まない。）；及び
    （ｃ）窒素含有硬化部位を有する少なくとも１つの共重合モノマー単位を含む、フルオロポリマー。
33. 前記触媒組成物は、１当量の第１構成成分及び２当量の第２構成成分から調製可能である、請求項３２に記載の硬化可能な組成物。
34. 以下を組み合わせることを含む、フルオロエラストマー組成物の製造方法：
    （ａ）式Ｉによって表される第１構成成分：
    （式中、Ｑ⁺は非妨害性有機ホスホニウム、有機スルホニウム、若しくは有機アンモニウムカチオンであり；
    各Ｒは独立してＨ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで、前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてもよく；
    Ｒ’は、Ｈ、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで、前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてもよく；
    又は、Ｒ及びＲ’のうちのいずれか２つが共に二価のヒドロカルビレン基を形成していてもよく、ここで前記ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子によって更に置換されていてもよい。）；
    （ｂ）式ＩＩによって表される第２構成成分：
    （式中、各Ｒ”は独立して、Ｆ若しくはＣＦ₃を表し；
    ｂはいずれかの正の整数を表し；
    Ｚは妨害基を含まないｂ価の有機部分を表し、
    このとき、第１構成成分及び第２構成成分のうちのいずれも、窒素含有硬化部位を有する共重合モノマー単位を含むフルオロポリマー類ではない。）；
    （ｃ）窒素含有硬化部位を有する少なくとも１つの共重合モノマー単位を含みそれにより硬化可能な組成物を形成するフルオロポリマー；及び
    （ｄ）前記硬化可能な組成物を少なくとも部分的に硬化してフルオロエラストマーを形成すること。