SE426399B - Vulkbar fluoroelastkomposition och forfarande for vulkning herav - Google Patents

Vulkbar fluoroelastkomposition och forfarande for vulkning herav

Info

Publication number
SE426399B
SE426399B SE7811136A SE7811136A SE426399B SE 426399 B SE426399 B SE 426399B SE 7811136 A SE7811136 A SE 7811136A SE 7811136 A SE7811136 A SE 7811136A SE 426399 B SE426399 B SE 426399B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
bisphenol
compound
substituted
copolymer
acetal
Prior art date
Application number
SE7811136A
Other languages
English (en)
Other versions
SE7811136L (sv
Inventor
R J Arhart
A Nersasian
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of SE7811136L publication Critical patent/SE7811136L/sv
Publication of SE426399B publication Critical patent/SE426399B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0814—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with catalytic converters, e.g. NOx absorption/storage reduction catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0835—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2250/00—Combinations of different methods of purification
    • F01N2250/12—Combinations of different methods of purification absorption or adsorption, and catalytic conversion
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F01N2370/04—Zeolitic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

7811136-6 cykler.
Ett annat problem förenat med hög pressvulkning är svårighe- ten att återföra överskottsmaterial och återskrotelast. Fastän en ansenlig del av de framställda föremålen är bristfälliga kan de ej lätt återföras vilket ökar kostnaden för de kommersiellt godtagbara föremålen som framställes i sådana operationer.
Vinylidenfluoridsampolymerer med andra eteniskt omättade fluorerade monomerer kan vulkas genom förnätning med aromatiska polyhydroxiföreningar i närvaro av acceleratorer och av tvåvärda metalloxider eller -hydroxider. Acceleratorerna utgöres vanligen av kvaternära fosfonium-, arsonium- eller antimonföreningar såsom beskríves i den amerikanska_patentskriften 3 876 65H men kan ock- så utgöras av kvaternära ammoniumföreningar såsom beskrives i den amerikanska patentskriften 3 988 502; substituerade guanidiner eller amidiner som beskrives i den amerikanska patentskriften 3 686 143; eller cykliska polyetrar som beskrives i den amerikans- ka patentskriften 3 580 889, till vilka patentskrífter härmed hän- visas.
Det finns följaktligen ett stort behov av ett förbättrat för- farande och förbättrade kompositioner som skulle ge en låg men godtagbar grad av vulkning i presscykeln.
Föreliggande uppfinning avser ett förbättrat förfarande för vulkning av en vinylidenfluoridsampolymer med åtminstone en annan fluorerad, eteniskt omättad monomer genom förnätning med en aro- matisk polyhydroxiförening i närvaro av en accelerator i ett svagt basiskt system vid cirka 163-ZÛUOC, kännetecknat därav, att hydr- oxigrupperna i åtminstone en del av bryggbildarföreningen först blockeras genom syrakatalyserad överföring till acetal- eller tioacetalgrupper, varvid blockeringsmedlet har följande formel (1): 1 - R\\\CH 2 H (1) R\\Z(//CH vari Z betecknar O eller S; R1 betecknar väte, var och en av R1 och R2 oberoende betecknar Cl-C18-alkyl, fenyl eller substituerad fenyl, CS-C7-cykloalkyl eller substituerad C5-C7-cykloalkyl, C3-CS-alkenyl, C3-C8-alkynyl eller C5-C7-cykloalkenyl; varvid fenyl- eller cykloalkylsubstituenterna utgöres av Cl-CB-alkyl, halogen eller Cl-O5-alkoxi; eller R1 och R2 kan vara förenade, 7811136-6 varvid ovanstående förening med formel (1) utgöres av en ring uppvisande 5-7 medlemmar, som kan vara icke substituerad eller substituerad; varvid ringsubstituenterna utgöres av samma grupper och R2 förutom väte; och varvid när R1 och R2 ej är förenade Z endast kan beteckna 0.
U u 1 som de som namnts ovan for R Uppfinningen avser även en vulkbar fluoroelastkomposition som såsom väsentliga komponenter innehåller: (A) en sampolymer av vinylidenfluoríd med åtminstone en an- nan eteniskt omättad fluoromonomer, (B) en accelerator som effektivtfräfiar förnätningen av sam- polymeren (A) med en aromatisk polyhydroxiförening i ett svagt basiskt system, (C) en substans som utgöres av tvâvärda metalloxider, två- värda metallhydroxider eller en blandning av sådana oxider eller hydroxider med metallsalter av svaga syror, och (D) en acetal eller tioacetal som erhållits genom en syra- katalyserad reaktion av en lämplig vinyleter eller -tioeter med en aromatisk polyhydroxiförening som effektivt förnätar sampoly- mer (A) när alla aromatiska hydroxigrupperna är fria och som ut- göres av.di-, tri- eller tetrahydroxibensener, -naftalener eller -antracener; eller bisfenoler; vilka samtliga föreningar är icke substituerade eller substituerade med klor, brom, fluor, karboxi eller acyl; eller 2,&-dihydroxibensofenon; varvid vinyletern el- ler -tioetern uppvisar följande formel (1): 1 R \c:-: II Rz m <1) X 2/- vari Z betecknar O eller S; R1 betecknar väte, eller var och en av R1 och R2 oberoende betecknar Cl-C13-alkyl, fenyl eller sub- stituerad fenyl, C5-C7-cykloalkyl eller substituerad C5-C7-cyk1c- alkyl, C3-C8-alkenyl, C3-C8-alkynyl eller CS-C7-cykloalkenyl; fenyl- eller cykloalkylsubstituenterna utgöres av Cl-C6-alkyl, halogen eller C1~C6-alkoxigrupper; eller R1 och R2 kan vara före- nade varvid ovanstâende förening med formel (1) utgöres av en ring med 5-7 medlemmar, som kan vara icke substituerad eller sub- stituerad , varvid ringsubstituenterna utgöres av de som angivits ovan för R1 och R2 förutom väte; och varvid när R1 och RQ ej är förenade Z betecknar 0.
I den bifogade ritningen vítas ett diïgrïm över vridmomentet 7811136-6 .4 avsatt m0ï tiden som erhållits genom metoden med en reometer med oscillerande skiva för en typisk fluoroelastkomposition enligt uppfinningen. ' Vilka som helst höggradigt fluorerade elaster som kan vulkas enligt tidigare kända metoder till användbara produkter kan an- vändas såsom utgångsmaterialet i förfarandet enligt uppfinningen.
Sådana elaster är ofta dipolymerer av vinylidenfluorid med per- halogenerade monomerer, såsom texafluoropropen, klorotrifluoro- eten, diklorodifluoroeten eller triklorofluoroeten,eller terpoly- merer av vinylidenfluorid med två fluorerade monomerer, exempel- vis med hexafluoropropen eller tetrafluoroeten. För att goda elas- tiska egenskaper skall uppnås för sådana sampolymerer uppvisar de en slumpvis fördelning av monomerenheterna. Föredraget utgângsma- iterial utgöres av vinylidenfluoríd/hexafluoropropensampolymer vari dessa tvâ monomerer är kombinerade i ett molförhâllande av 85:15-50:50. Höggradigt fluorerade sampolymerer är välkända inom denna teknik och många är kommersiellt tillgängliga under sådana handelsbeteckningar som "Viton" (du Pont) och "Fluorel" (Minnesota Mining and Manufacturing Co.).I'f&fiande amerikanska patentskrifter beskrives en del lämpliga fluoropolymererz 3 051 677; 2 968 649; 2 738 333; 2 752 $31;2 468 664;~2 292 967; 2 833 572 och 296581& De kvaternära acceleratorerna som kan användas för framställ- ning av kompositionerna enligt uppfinningen uppvisar formel (Z) r?5*»+ 6' _ :R¶__g__R g g Xf )n (2) g É7 ) n vari Q betecknar N, P, As eller Sb; och Ru, R5, R6 och R7 indivi- duellt utgöres av C1-C20-alkyl,.-aryl, -aralkyl, -alkenyl eller* klorfi fluor; brom; cyanog -OR eller -COOR-substituerade analoger därav, varvid R utgöres av C1-C20-alkyl, -aryl, -aralkyl eller -alkenyl; och X utgöres av halogenid, sulfat, sulfit, karbonat, pentaklorotiofenolat, tetraflucroborat, hexafluorosilikat, hexa- fluorofosfat, dimetylfosfat eller Cl-C20-alkyl-, -aryl-, -aralkyl- eller -alkenylkarboxylat eller -dikarboxylat; n har värdet 1 el- ler 2 och är lika med valensen av anjonen X.
De pentasubstituerade guanidinerna som är lämpliga såsom vulkacceleratorer uppvisar på varje kväveatom en substituent som oberoende kan utgöras av alkyl, cykloalkyl, aralkyl eller aryl med 1-20 kolatomer; varvid ej fler än två av dessa utgöres av - V - --*'“'"" -a v-f f _.. ..._ ...___ _. 7811136-6 U1 aryl och vilka som helst två substituenter kan vara förenade så att en ringstruktur bildas. Ett salt av en sådan guanidin med en organisk eller oorganisk syra kan också användas.
De trisubstituerade amidinerna uppvisar kolvätegrupper bund- na till var och en av de tre kväveatomerna såväl som till kol- atomen, varvid varje kolvätegrupp oberoende utgöres av alkyl, cykloalkyl eller aralkyl med 1-20 kolatomer och vilka som helst två sådana substituenter kan vara förenade så att en ringstruktur bildas.
De cykliska polyetrarna som är användbara såsom accelerato- rer enligt uppfinningen innehåller cirka U-10 -0-X-enheter och -O-Y-enheter vari X och Y utgöres av tvävärda grupper som obero- ende utgöres av -CH2-CH~ (3) Is R R8 Éïïï (R) eller R8~ \ - (s) vari R betecknar H eller CH3 och åtminstone en av X och Y utgöres av (3). Dessa cykliska polyetrar betecknas också "kron"-förening- ar och beskrives i de amerikanska patentskrifterna 3 562 295 och 3 687 978.
Det svagt basiska systemet uppnås genom att i kompositioner- na enligt uppfinningen inneslutes tvåvärda metalloxider eller -hydroxider, såsom magnesiumcxid, zinkoxid, kalciumoxid eller bly- oxid eller en tvåvärd metallhydroxid; eller en blandning av oxi- den och hydroxiden; eller en blandning av oxiden och/eller hydr- oxiden med ett metallsalt av svag syra, exempelvis en blandning innehållande cirka 1-70 viktprocent av metallsaltet. Bland använd- bara metallsalter av svaga syror innefattas barium-, natrium-, kalium-, bly- och kalciumstearat, -bensoat, -karbonat, -oxalat eller -fosfat. Kända fyllmedel, pigment och andra tillsatser kan också ingå i kompositionen. Mängden av metallföreningen som till- sättes är i allmänhet cirka 1-15 viktdelar per 100 delar av fluo- roelast, varvid cirka 2-6 delar föredrages. Metallföreningskon- centrationen påverkar i en viss utsträckning vulkhastigheten och under föredraget intervall kan vulkhestigheten ibland minska allt för mycket. över föredraget intervall försämras de elastiska egen- 7811136-6 6 skaperna av en vulkad fluoroelast gradvis och följaktligen är det att föredraga att ej allt för stora mängder av metallföreningen användes. När en metalloxid användes kan den blandas med ett fluo- roelastförrâdsmaterial antingen i fritt tillstånd eller såsom ett metalloxidkomplex eller -kelat med organiska komplexbildningsme- del och -ligander, såsom cykliska polyetrar, aminer, fosfiner, ketoner, alkoholer, fenoler eller karboxylsyror.
Bland de många polyhydroxiaromatiska föreningarna varav de blockerade bryggbildarna enligt uppfinningen framställes utgöres föredragna föreningar av hydrokinon, 2,4-dihydroxibensofenon, bisfenol A och bisfenol AF, som utgöres av p,p'-hexafluoropropyl- idendifenol.
Vinyletrarna och -tioetrarna enligt uppfinningen innefiflïar dihydropyran, dihydrofuran, dihydrotiapyran, dihydrotiofen, såväl icke substituerade som substituerade; och alkylvinyletrar, såsom n-butylvinyleter, metyl-1-prcpenyleter och metyl-1-butenyleter.
Många av dessa etrar och tioetrar kan erhållas kommersiellt och andra kan framställas enligt kända metoder inom syntetisk organisk kemi.
Framställningen av aoetaler eller tioacetaler av de polyhydr- oxiaromatiska föreningarna och vinyletrarna eller -tioetrarna kan lätt åstadkommas enligt kända metoder för framställning av aceta- ler från aldehyder och alkoholer. Exempelvis framställes bisfenol AF blockerad med dihydropyran, nämligen förening (6), genom att bisfenol AF sättes till ett överskott av dihydropyran innehållande spår av klorvätesyra. Denna reaktion kan belysas genom följande ekvation: çï '+ Om Ho-JëF-ffa-(fï-oa ë-š CF3 0 __/"\ (133 0 .f*__ f~.___ __af,=,,\__ _ \_. Û \:3i ç <š." 3__1\:> (6) CFQ O Denna förening (6) utgör bis(tetrahydropyranyl)-etern av bis- fenol AP.
En reaktion av den typ som belyses av ovanstående ekvation kan genomföras antingen utan ett lösningsmedel eller i ett lämp- ligt organiskt lösningsmedel, såsom metylenkloríd eller aceton. överföringsgraden av polyhydroxiföreningen till acetal eller [v (21 HU 7811136-6 ~1 tioacetal beror bland annat på respektive molförhàllanden av reaktanterna. Kvantitativ överföring erhålles vanligen när molför- hâllandet av vinyleter eller -tioeter till dihydroxiförening är åtminstone 2,8:1 fastän det föredrages att dessa reaktanter an- vändes i ett 4:1-molförhållande. När emellertid ekvimolära mäng- der av reaktanterna användes bildas en del fullständigt blockerat material tillsammans med en del monoderivat och en del oförändrad dihydroxiförening kommer att finnas kvar. När följaktligen mindre blockeringsmedel användes än vad som fordras för fullständig reak- tion erhålles vanligen blandningar av två eller tre föreningar.
Användning av ett lösningsmedel är speciellt lämpligt när endast en liten mängd flytande vinyleter eller tioeter användes i reak- tionen. Fri di- eller polyhydroxiförening kan ibland finnas kvar i blandningen eller kan avlägsnas genom tvättning av en lösning av rå reaktionsprodukt med utspädd vattenhaltig alkali. Det mono- substituerade derivatet avlägsnas normalt ej genom en sådan be- handling. Tillsatsordningen för reaktanterna till varandra tycks ej påverka den kemiska arten eller renheten av produkten.
Upparbetning och rening av vissa blockerade polyhydroxiföre- ningar kan vara ganska svär och arbetssam. Exempelvis är bis(tet- rahydropyranyl)-etern av bisfenol AP svår att omkristallisera men kan om så är önskvärt tagas upp på en fast bärare, såsom kalcium- hydroxid, magnesiumoxid, kalciumkarbonat eller vattenfritt kalcium- silikat. Hydrokinon blockerad med n-butylvinyleter som är en vätska kan tagas upp på vattenhaltigt kalciumsilikat. Dessa adsorberade beredningar är friflytande, lätt hanterbara pulver, som innehåller cirka 33-70 % av den blockerade bisfenolen.
Andra typiska bärare som är användbara enligt uppfinningen är aluminium- och magnesiumsilikat, magnesiumkarbonat, bariumsul- fat, diatomacéjord och kaolinlera. Dessa bärare kan också uppbära cirka 33-70 % av de olika blockerade aromatiska polyhydroxiföre- ningarna enligt uppfinningen. Det är önskvärt att fasta bärare uppvisar hög adsorptionsförmàga, ej är sura och ej påverkar vul- kanisatets egenskaper ogynnsamt. Enligt dessa kriterier är kal- ciumhydroxid, magnesiumoxid och speciellt vattenhaltigt kalcium- silikat föredragna bärare. Adsorptíon av de blockerade polyhydr- oxiföreningarna på bärare, speciellt på vattenhaltiga kalciumsi- likat minskar också lukten som ibland avges av en del av de råa, materialen. Rening, exempelvis genom omkristallisation, ger samma resultat. ll-O 7a11136-6- En blockerad aromatisk polyhydroxiförening kan dispergeras i en fluoroelastpolymer i mängder upp till cirka 50 viktprocent av totalt bildad dispersion genom blandning på en tvåvalskvarn eller i en inre blandare, såsom en Banbury-blandare. Cirka 2 vikt- procent av ett bearbetningshjälpmedel, såsom VPA nr 2 vegetabilt vax) från du Pont förbättrar blandningen genom att fastklibbning till bearbetningsutrustningen minskas. Sådana dis- persioner av blockerat vulkmedel i fluoropolymeren kan användas i förfarandet enligt uppfinningen i stället för enbart blockerat vulkmedel och blandas lättare med fluoroelast som skall pressvul- kas än vad det blockerade vulkmedlet enbart gör.
Acetalerna och tioacetalerna enligt uppfinningen är i likhet med andra acetaler stabila i ett basiskt medium men instabila i ett surt medium. Vid förlüfida temperaturer nedbrytes dessa före- (naturligt ningar, varvid utgângspolyhydroxiföreningarna äterbildas som där- efter kan uppvisa förnätningsverkan. Eftersom fluoropolymererna som användes i förfarandet och ksmpositionerna enligt uppfinningen också är lätt termiskt instabila i icke vulkat tillstånd bildas alltid vid förhöjda temperaturer en mindre mängd vätefluorid el- ler väteklorid som katalyserar partiell termisk nedbrytning av de blockerade polyhydroxi-föreningarna. En del icke blockerad polyhydroxiförening bildas inom temperaturintervallet cirka 183- 20400, som utgör det konventionella driftintervallet för fluoro- elastframställningsutrustning. Trots det faktum att ett basiskt material är närvarande i kompositionerna enligt uppfinningen bil- das en tillräcklig mängd av vätehalogenid för att medföra denna termiska nedbrytning av blockerade bryggbildare. Fastän optimal drifttemperatur varierar något från ett blockerat vulkmedel till ett annat har det visat sig att bästa resultat erhålles med bis(tetrahydropyranyl)eter av bisfenol AP (6) vid en temperatur av cirka 17700. I vilket fall som helst bör temperaturen ej över- stiga cirka 204°C eftersom avblockeringsreaktionen vid högre tem- peraturer är så intensiv att en högre grad av polymervulkning skulle erhållas. Detta skulle naturligtvis hindra syftet med upp- finningen. Vid temperaturer lägre än cirka 163°C är avblockering- en försumbar i en sådan grad att polymervulkning ej kan uppnås i tillräcklig utsträckning. Idealt bör polymeren som lämnar fram- ställningsutrustningen uppvisa tillräcklig hållfasthet och inte- gritet för att motstå skada och formförändringar vid normal han- tering men den skall ej vara fullständigt vulkad. 40 7811136-6 Vulkningsgraden av en given elast vilken som helst kan be- stämmas med välkänd ODR-teknik med användning av en reometer med oscillerande skiva. I testet mätes elastviskositeten indirekt genom det vridmoment som fordras för att skivan skall oscilleras.
En mycket användbar aspekt av uppfinningen är det breda interval- let av vulkningsnivàer som kan erhållas med användning av en bland- ning av icke blockerade och blockerade polyhydroxiföreningar, var- vid de relativa propo ticnerna av dessa material varieras val- fritt för aLt önskvärt vridmoment enligt DDR-metoden skall erhål- las.
På den bifogade ritningen visas ett typiskt diagram vari vridmomentet avsatts mot tiden, vilka värden erhållits genom ODR-metoden vid en konventionell pressvulkningstemperatur av 177OC för en representativ fluoroelast med icke blockerad bis- fenol AF (kurva A), med bis(tetrahydropyranyl)-eter av bisfenol AF (kurva G) och med blandningar av dessa två föreningar i varie- rande förhållanden (kurvor B-F). För varje ODR-kurva anges mol- procenten fri bisfenol AF. Molprocenten blockerad bisfenol AF är för varje kurva skillnaden mellan 100 % och det värde som anges för fri-bisfenol AF. Fastän vridmomentet ökar mycket snabbt ini- tiellt når det på mindre än 1O minuter en platå där vridmoment- värdena fortsätter att öka men mycket långsamt. Det framgår att mängden vulkning som erhålles med bis(tetrahydropyranyl)eter en- bart är mycket låg under det att den med fri bisfencl AF är mer än dubbelt så hög. Mellanliggande vridmomentvärden erhålles för bland- ningar därav.
De blockerade aromatiska polyhydrexiföreningarna som användes i kompositionerna enligt uppfinningen utgör starka Lewis-baser som ger anvulkade elastförrådsmacerial i standardvulkningsrecept.
För att bearbetningssäkerheten skall ökas föredrages det att mängderna av acceleratorn och av den basiska metallföreningen minskas till lägre än respektive värden av dessa föreningar i tidigare kända vulkbara fluoroelastkompositioner. När exempelvis den basiska metallföreningen utgöres av kalciumhydroxid och acce- leratorn utgöres av bensyltrifenylfosfoniumklorid bör förhållan- det av var ech en av dessa komponenter reduceras med cirka 33-50 % av deras proportioner i tidigare kända kompositioner, varvid halten kalciumhydroxid blir cirka 0,5-10 phr och den av bensyl- trifenylfosfoniumklorid blir cirki 0,05-2 phr.
De pressvulkade föremålen är normalt ej lämpade för avsett #0 7811136-6 användningsområde utan ytterligare eftervulkning som exempelvis kan uppnås genom upphettning av de pressvulkade föremålen i en ugn vid cirka 225-235°C under cirka 15 timmar eller längre. Efter- vulkningen är nödvändig till och med för kompositioner enligt tek- nikens ståndpunkt baserade pä icke blockerade aromatiska polyhydr- oxiföreningar så att inga ytterligare steg fordras enligt före- liggande förfarande.
En av fördelarna enligt föreliggande uppfinning är det bättre smältflödet för de vulkbara fluoroelastkompositionerna som omfat- tas av uppfinningen. Smältflöden kan bestämmas exempelvis genom sprutpressning av en elastkomposition under en önskvärd period, exempelvis 10 sekunder, vid en given temperatur, exempelvis 177°C, och under konstanttryck genom ett munstycke uppvisande önskvärd storlek. En elastkomposition uppvisande bättre flödesegenskaper fyller fimmæn mer fullständigt vid ett givet tryck eller fordrar ett lägre tryck för att fylla formen fullständigt än enlempositicn uppvisande lägre flytförmäga vid samma temperatur. " Ytterligare en fördel med uppfinningen är den enkla återfö- ringen av âterskrot eller spill. På grund av det låga vulktill- ståndet.efter pressvulkníng kan detta material valsas i ett vals- verk, blandas med ursprunglig fluoroelast och återanvändas vid framställning av slutprodukter. Fastän normalt cirka 10 viktpro-' cent av återförd elast användes i blandningen har proportioner så höga som 30 viktprocent bearbetats med framgång.
Ytterligare en fördel enligt uppfinningen är den höga töj- ningen under dragpåkänning i varmt tillstånd för pressvulkade vulkbara fluoroelastkompositioner enligt uppfinningen. Erfarenhe- ten har visat att förrâdsmaterial uppvisande hög töjning vid form- ningstemperaturer är lättare att urforma i varmt tillstånd utan att de rivs sönder än sådana uppvisande låg töjning. De pressvul- kade fluoroelastförrådsmaterialen enligt uppfinningen kan följ- aktligen urformas i varmt tillstånd utan att de formade föremålen skadas. Detta är en väsentlig förbättring eftersom föremål forma- de av vissa vulkbara fluoroelastmaterial enligt teknikens stånd- punkt ej skulle kunna urformas lätt utan avsevärd risk för skada på grund av sönderrivning på ett sådant sätt att hastigheten för produktuttagningar är hög.
Uppfinningen belyses närmare med hänvisning till följande exempel avseende vissa representativa utföringsformer därav, var- vid samtliga delar, proportioner och prooentvärden har baserats H0 7811136-6 11 på vikten om ej annat indikeras.
ODR-bestämningar i exemplen 4, 7, 8, 10, 11, 13, 10 och 15 genomfördes enligt ASTM metod D-208U med användning av ett mikro- munstycke.
Bestämningarna i exempel 5, 6 och 12 genomfördes enligt ett modifierat förfarande med användning av en modell L-S reometer på "LS"-sätt varvid testtemperaturen är 177°C, bågen 30, inter- vallet 0-22,6 Nm, oscilleringsfrekvensen 3 cpm, motorhastigheten inställd på en diagramtid av 30 minuter och med användning av en förupphettningstid av 1 minut. ' Exempel 1. Bis(tetrahydropvranvl)etern av bisfenol AF Till 109,5 ml (1,2 mol) 3,4-díhydro-2H-pyran (vanligen be- tecknad dihydrognen) i kvävgas sattes 3 droppar av koncentrerad (37,3 %) klorvätesyra och därefter 100,8 g (0,3 mol) av luftmald bisfenol AF under 0,5 minuter under omröring. Reaktionsblandning- en mörknade omedelbart och temperaturen ökade från 21,5°C till maximalt 6H°C efter 11 minuter. Efter omröring under totalt 2 timmar från begynnande tillsats hade reaktionsblandningstempera- turen svalnat till 2300. Den viskösa, bruna blandningen fick stå över natten och löstes därefter i 600 ml metylenklorid och extra- herades två gånger med 600 ml 10-procentig vattenhaltig kalium- hydroxid och en gång med 600 ml vatten. Metylenkloridskiktet tor- kades över vattenfritt natriumsulfat, filtrerades och avdrevs till torrhet vid reducerat tryck. Efter torkning över natten i en vakuumugn vid 8000 erhölls en ljusbrun fast produkt som smäl- te vid eo-1oo°c i ett utbyte av 98,1 Rening genom omkristallisation ur aceton/petroleumeter gav tvâ kristallskördar: den första utgjordes av en vit fast substans som smälte vid 136-13900, och som erhölls i ett utbyte av 21,8 % och den andra utgjordes av en smutsvit fast substans som smälte vid 130-13700, och erhölls i ett utbyte av 22,0 % (totalt utbyte 43,8 % baserat på utgângsmaterialen). Den första satsen gav föl- jande elementaranalys: funnet % C 59,5; % H 5,1; teoretiskt % C 59,7; % H 5,2. En NMR-integrering bekräftade den förväntade strukturen.
Andra syrakatalysatorer hir med framgång använts, exempelvis koncentrerad svavel-och p-toluensulfonsyra men klorvätesyra före- drages. Katalys med koncentrerad svavelsyra ger extremt exoterma reaktioner.
Ett lämpligt upparbetningsförfarande för den råa reaktions- H0 7811136-6 12 produkten är neutralisation av syrakatalysatorn med något över- skott av bas, såsom kalciumhydroxid. Produkten är emellertid en klibbig halvfast substans. Den kan lösas i ett lösningsmedel och upptagas på flera fasta bärare såsom förklarats ovan. Vattenhal- tigt kalciumsilikat föredrages på grund av dess utmärkta absorp- tionsförmåga (endast 30 viktprocent fordras) och dess inerta na- tur (ingen inverkan på vulkanisatets egenskaper). Dessutom är det tillräckligt basiskt för att ingen tidigare tillsats av bas för neutralisation av syrakatalysatorn skall fordras.
Exempel 2. Bis(tetrahydropyranyl)etern av hydrokinon Till 73,0 m1 (0,8 mi) dihyaropyran v-ärmt ti11_ns°c och i kvävgasatmosfär sattes 2 droppar av koncentrerad (37,3 %) klor- vätesyra och därefter 22,0 g (0,2 mol) hydrokinon under 3,0 minu- ter under omröring. Reaktionstemperaturen ökade till maximalt 90°C efter 5 minuter vid vilken tidpunkt den yttre värmen stäng- des av; Efter kylning till SDOC bildades en svagt skärt färgad fast substans. Efter en timme och 50 minuter från påbörjad till- sats sattes 0,2 g kalciumhydroxid till reaktionsuppslamningen som omrördes under 5 minuter och därefter koncentrerades under redu- cerat tryck. Efter torkning under 1,5 dagar i en vakuumugn vid 80°C erhölls en beigefärgad fri-flytande fast produkt som smälte vid 119-12900 (började med mjukning) vid ett utbyte av 95,5 %.
Râ produkt kan också isoleras genom sugfiltrering av den kalcium- hydroxidhaltiga uppslamningen. I detta fall erhölls en smutsvít, friflytande fast produkt som smälte vid 97-120qC (började med mjukning) i ett utbyte av 86,0 %.
Rening genom omkristallisation ur aceton/petroleumeter gav en vit fast substans som smälte vid 128-132oC (började med lätt mjukning). Fastän omkrístallisation härvid är snabb och enkel i _ jämförelse med bisfenol AF-derivatet är utbytesförlusterna avse- värda. 7 _ Eftersom den råa produkten är en friflytande, enkelt hanter- bar fast substans fordras ej upptagning på en fast bärare. Emel- lertid är det praktiskt att den råa produkten adsorberas på en bärare, såsom vattenhaltigt kalciumsilikat för reduktion av luk- ten som ibland avges av det råa materialet när det framställts av icke renad dihydropyran.
Exempel 3. .Hydrokinon blockerad med n-butylvinyleter Till 1U0 ml (0,8 mol) n-butylvinyleter i kvävgas sattes 2 droppar koncentrerad klorvätesyra och därefter 22,0 g (0,2 mol) 7811136-6 13 tndrokinon under U minuter under omröring. Vid upphettning löste sig hydrokinonen och reagerade såsom framgår av en spontan tem- peraturökning. När reaktionstemperaturen nått 105oC avbröts den yttre upphettningen. Efter omröring under totalt 2 h från begyn- nande tillsats hade reaktionsblandningstemperaturen svalnat till 28°C. Kalciumhydroxid (0,1 g) sattes till den klara lösningen, följt av 100 ml aceton och slutligen 26,7 g vattenhaltigt kalcium- silikat. Erhållen uppslamning koncentrerades under reducerat tryck och tcrkades ytterligare under en dag vardera i vakuumug- nar vid 8000 respektive 10000. Produkten som bestod av 70 vikt- procent aktiv beståndsdel på 30 viktprocent vattenhaltigt kalcium- silikat ("Micro-Cel E") var en smutsvit friflytande fast substans som erhölls i ett utbyte av 92,0 % Exempel 4. I detta exempel pressvulkades en fluoroelast.
Vulkbara elastkompositioner framställdes enligt följande: bryggbildare och bensyltrifenylfosfoniumkloridaocelerator sattes till en sampolymer med bred molekylviktfördelning av 60 viktpro- cent vinylidenfluorid och 40 viktprocent hexafluorcpropen i en 2-valskvarn. Tillsatsen följdes av tillsats av en blandning av de återstående beståndsdelarna. Denna tillsatsordning rekommenderas; när den omkastades genom att bryggbildaren tillsattes sist erhölls lägre ODR-värden. Bryggbildaren var baserad på bisfenol AF, an- tingen fullständigt oblockerad, fullständigt blockerad med dihyd- ropyran eller såsom en blandning av det fria och blockerade vulk- medlet. Blockerad bisfenol AF adsorberades på vattenhaltigt kal- ciumsilikat, Micro-Cel ÉÉÄ såsom bärare (30 % bärare, 70 % aktivt material).
Tabell_š (Blandning) Försök __e_1<<>m nen*- 1 .ß Q 2 s f. s Blast 100 100 100 100 100 100 100 MT-Svart 30 30 30 30 30 30 30 Maglia; nu) s a 3 a s s a Ca(OH)2 6 5,53 5,18 0,83 0,08 0,13 3,67 Accelerator 0,6 0,55. 0,512 0,09 0,05 0,111 0,37 Fri bisfenol AF 2,0 1,6 1,30 1,00 0,70 0,00 -- 7 Blockerad bisfenol Arm -- 0,96 1,50 2,11» 2,79 3,113 0,20 Mol-% fri bisfenol AF 100 80 65 50 35 20 -- mmol fri bisfenol AF 6 0,8 3,9 3,0' 2,1 1,2 -- (1) magnesiuoxid; (2) inbegriper bärarens vikt 731113646 14 De blandade elastförrâdsmaterialen testades genom tekniken med reometer med,oscillerande skiva. Testet genomfördes under 30 minuter vid 177°C. ODR-vridmomentdata (i Nm) anges i tabell II., Tabell II ODR-vridmomentvärden (N-m) aaea< _.___Tid (min) ê lä 9. 2 E F. å 2,5 0,79 0,79, 0,90 p0,03 0,90 0,79 0,79 ,0 55,70 4,97 4,03 3,34 3,50 2,71 2,20 7,5 g 5,99 5,20 4,97 4,41 3,04 3,23 2,00 0,10 5,42 4,97 4,52 3,95 3,39 2,71 0,21 5,42 5,09 4,03 4,07 3,39 2,02 0,21 5,42 5,00 4,03 4,07 3,50 2,92 0,21 3 5,54 5,20 4,75 4,13 3,02 2,94 Dessazesultat anges grafiskt på ritningen, varvid vridmomen- tet är avsatt längs y-axeln och tiden längs x-axeln av ett cartesianskt koordinatsystem. Såväl av ritningen som av tabell II framgår att när molförhållandet_av fri bisfenol AF minskar och förhållandet av blockerad bisfenol AP ökar minskar graden av vulk- ning av vinylidenfluorid/hexaflucropropenelasten vid 177°C. Ett vridmoment av cirka 2,25 Nm är ofta godtagbart för fluoroelast- föremål som uttages ur tillverkningsutrustningen. Dessa data vi- sar att en godtagbar nivå av vulkning erhålles i samtliga fall efter 5 minuter. 7 Exempel . Detta exempel visar att rå blockerad bisfenol AF ver- kar lika bra som den adsorberade produkten.
I flera parallella försök överfördes bisfenol AF till sitt tetrahydropyranyleterderivat genom en syrakatalyserad reaktion med dihydropyran, såsom skisseras i exempel 1, förutom att de re- lativa molproportionerna av reaktanterna varierades. Oförändrad bisfenol extraherades med 10-procentig vattenhaltig NaOH; ibland tillsattes kloroform till en blandning före extraktion. Flyktiga material avlägsnades vid ett reducerat tryck och återstoden tor- kades i en vakuumugn vid 100°C. Det råa utbytet av blockerade derivat var cirka 71-100 % men dessa produkter var ganska orena vilket framgår av deras generellt sett låga smältpunkter fastän "elementaranalyser av vissa satser nära anslöt sig till de beräk- nade värdena. Dessa råa produkter användes därefter antingen 7811136-6 enbart eller i blandningar med mctsvarande icke blockerad bis- fenol såsom vulkmedel för vinylidenfluorid/hexafluoropropensam- polymerer med bred molekylvíktfördelning. Bensyltrifenylfosfo- niumklorid utgjorde acceleratorn. Resultaten anges i tabell III. '_I'_abell III Försök Förening g g Q _Q å Blast 100 100 100 100 100 Ther-maxu) 30 30 30 ao _30 Maglife Du) s 3,0 3,0 3,0 3,6 Ca(0H)2 6 6 6 6 3 Accelerator 0 ,6 0 ,6 0 ,6 0 , 3 0 , 3 Bisfenol AF 2 1 - - - Râ blockerad bisfenol AF , smp 14O-147OC ~ 1,5 3 3 3 Mol-”s blockerad bisfenol AE' 0 50 100 100 100 (1) Kolsvart (2) Magnesimnoxid Mooney-anvullcníng (MS/121OC) - ursprunglig 36 35 36 36 314 Mínuter 'till S-punktsölming 33 18 5 17 32 Minuter till :LO-punkt sökning 141 2 0 6 21 14 0 Purflctölming under 145 :minuter 11+ - - - 18 Mooney-anvullmíng (MS/121OC) efter 3 dagar vid 38oC och 100 % relativ fuktighet Milllmuïn 53 115 55 142 37 Minuter till S-punktsölcuing 5,5 14,7 2,5 8 13 Minuter till mqnunkrsölming 0,5 5,5 3,0 9 15 onR vid 177%, vridmoment (ri-m) 2,5 :minuter 0,145 0,58 1,35 0,145 0,314 s " 0,70 0,13 3,00 2,71 0,79 7,5 " 11,86 8,59 14,07 2,82 3,16 " 12,31 8,70 14,07 2,914 3,39 " 12,113 8,70 14,18 3,05 3,50 H 12,143 8,70 14,18 3,16 3,62 " 12,143 8,81 14,29 3,28 3,73 7811136-6 16 Tabell III, fbrts.
Försök 7 . 5 . 5 é å E 2 E ODR vld 204 C, vrldmoment (N-m) 2,5 nfinutev 0,55 5,55 3,39 1,117 0,79 " 11,511 5,119 3,52 2,50 3,15 7,5 " 11,75 9,59 3,73. 2,52 3,25 " 11,75 9,70 3,95 2,911 3,50 , " 11,75 9,15 11,52 3,39 11,15 '1 11,75 9,119 5,31 11,07 11,95 11 11,511 10,17 5,39 5,31 5,111 Förrâdsmaterialen pressvulkades under 710 minuter vid 177°C och eftervulkades i en ugn under 211 timmar vid 232°C. Fysikaliska egenskaper för vulkade elaster bestämdes enligt följande ASTM- teknik: Spänning 9-1112 Draghållfasthet D-1:12 Töjning D- 141 2 Hårdhet D- 2 2 11 Û _ Sättning 0-3 95 Resultaten anges i tabell IV., Tabell IV Försök á E E _12 E Spänning vid 100 'à töjníng, MPa. 5,6 5,1 11,5 11,0 3,6 Dragbmttgräns, MPa 111,3 114,1 13,6 13,7 13,3 Brottöjning, % 200 220 230 2145 235 Härdhet, Dur-ometer A 72 71 70 67 1 66 mama 70 h vid 275°c spänning vid 1005t5jning,1«0=.1 3,9 3,9 3,11 3,9 2,5 Dragbmttgräns, MPa 10,6 9,9 8,6- 9,5 9,6 Bmttöjning, 230 2110 2115 250 230 Hårdhet, Durometer A 70 69 69 69 69 Sättníng (B), 2,514<::n x 0,353 car. O-ringar 7_0 11 vid 200°c n 15 211 211 211 13 701111151 232°c 35 117 115 119 115 7811136-6 17 Genom det alhnänna förfarandet i exempel 1 överfördes Exempel 6 . p,p'-isopropylídendifenol (bisfenol A) till sin tetrahydropyra- ; nyldieter och upparbetades på samma sätt. Den råa produkten som smälte vid 28-3200 användes utan ytterligare rening. Verkan av denna blockerade bisfenol såsom ett vulkmedel jämfördes i paral- lella försök med den av likartad blockerad, rå bisfenol AP som smälte vid 37-3800. Pluoroelasten var en sampolymer med bred mole- kylvikt av 60 delar vinylidenfluorid och 40 delar hexafluoropropen.
I samtliga fall innehöll kompositionen också 30 phr (viktdelar per 100 delar elast) avlhammx kolsvart och 3-3,5 phr Maglite D magnesiumoxid. Beredning och testdata baserat på 100 delar elast anges i tabell V. Acceleratorn utgjordes av bensyltrífenylfosfo- niumklorid .
Tabell V Försök Komponent ê å Q _12 Ca ( OH) 2 6 6 6 3 Accelerator 0,6 0,6 0,6 0,3 Bisfenol Af (6 mmol) 2 - - - Blockerad bisfenol AF (6 rnmol) - 3 - - Bisfenol A (9 rmml) - - 2 - Blockerad bisfenol A (9 mal) - - - 3,6 Mooney-anvullming (MS/IZIOC), ursprunglig Minimum lll 30 32 27 Minuter till å-pxlnlctsöming - 15 - - Mínnter till 10-pumktsökning - 18 - - Punktökning under 45 minuter 1 - 0 1 Mooney-anvullmíng (MS./121°C'efter 3 dagar vid 3800 och 100 % relativ fuktighet s.
Ninnmfln 50 36 41 32 ' Minuter till 5-punktsökning 9 8 26 32 Minuter till 10-punktsökning 11 9 37 >H5 oDR vid 171%, vridmoment (N-m) 2,5 minuter 0,3H 0,H5 0,34 0,23 " 0,05 5,1 0,23 0,23 7,5 " 10,2 5,3 0,3H 0,23 " 12,3 5,U 0,79 0,23 " 12,4 5,5 11,9 0,34 " 12,4 5,6 12,3 0,79 " 2,4 5,6 12,U 3,U 7811136-6 18 Tabell V, förts.
Försök . 0 . _ ä E 2 ODR.v1d 204 C, vrldmomenï (N-m) 2,5 1111101150 0,311 11,0 0,311 0,011 " 12,11 5,3 5,0 0,011 7,5 '1 12,7 _ 5,11 11,1 0,57 1' 12,7 5,5 11,2 2,1 " 12,7 5,1 11,2 11,9 " ' 12,5 5,8 11,2 5,9 " 12,11 7,9 11,2 5,0 Éñtådsmaterial A-D pressvulkades under 10 minuter vid 17700, och eftervulkades därefter i en ugn under 24 h vid 23200. Fysi- kalíska egenskaper för de vulkade elasterna bestämdes enligt fast- ställd ASTM-teknik. Erhållna resultat anges i tabell VI.
Tabell VI Försök Ursprunglig A § Q Q spänning vid 100 5 röjning, MPa ' 5,11 5,5 5,2 11,9 Dragbrüfïgräns, MPa 13,0 12,5 12,5 11,5 smfcöjning, 250 190 170 200 Hårdhet, Durcmeter A 72 72 76 77 mama 70 h vid 275°c _ spänning vid 100 röjning, MPa 3,0 5,0 5,5 11,5 Dragbmtfgräns, MPa 10,3' 9,9 9,11 9,0 Brefzzsjning, 205 100 175 210 Härdhef, nummefev A 72 70 75 77 Sättning (B), 2,5Hcm x Û,353 cm 0-ringar 70 h vid 20000 18 211 30 110 H vid 232°c ss aa 119 ss Dessa resultat visar att (1) vulkning med bisfenol A är lång- sammare ân med bisfenol AF och att (2) vulkning med blockerad bisfenol A vid 17700 är mycket låg men när vid 20400 ett godtag- bart värde efter cirka 10 minuter. Maximal vulkningsgrad som upp- nås med blockerad bisfenol A vid 20400 är cirka hälften av den med fri bisfenol A och jämförbar med vulkningsgraden som erhålles 7811136-6 19 med blockerad bisfenol AF. De fysikaliska egenskaperna av efter- vulkad fluoroelast är i alla fyra försöken godtagbara för de flesta-fluoroelastanvändningsändamål. önskvärda egenskaper kan erhållas med användning av de blockerade vulkmedlen antingen en- bart eller i blandningar med varandra eller med fria bisfenoler.
Exempel 7. Verkan av icke buren tetrahydropyranyldieter av bis- fenol AP jämföres med den av en beredning uppburen på Micro-Cel framställd såsom beskrivits i exempel 1 och med den av en tetra- hydropyranyldieter av hydrokinon framställd såsom beskrivits i exempel 2. Ekvimolära mängder av vulkmedlen användes i samtliga försök. En 60:U0-sampolymer av vinylidenfluorid och hexafluoro- propen utgjorde elasten. Följande tabell VII kombinerar data från tvâ separata experiment.
Tabell VII Försök Komponent Q É § 2 Blast 100 100 100 100 Thermex MT, kolsvart 30 30 30 30 Magma n, Mgo s s 3 a Kalcimmydmxia s s s ,s7 s , 67 Bensyltrifenylfosfoniumklorid 0,6 0,3 0,37 0,37 Bisfencl AP 2 - - 0,6 Blockerad bisfenol AF - 3 - - Blockerad bisfenolänf på _ 30 *få Micm-Cel EB, - - 14,29 - Blockerad hydrokinon - - - 1,17 Mooney-anvulkning (121°C) Minimum 38,9 33,H - - Total ökning under 30 min 0,3 0,3 - - oDR (ao nan/Nfc) Mínimumvriünmnent (N'm) 1,0 0,90 U,H5 0,56 Maximumvridmoment (N-m) 6,0 2,9 2,6 2,8 Rütådsmaterialan A-D vulkades under 10 minuter vid 177°C och eftervulkades under ZU h vid 232°C. Deras fysikaliska egen- skaper anges i tabell VIII. 7011136-6 Tabell VIII Försök 1 esta shove-A-hårdhet 7" 70 71 . 69 sättning B (70 h/2a2°c; ' Pelletter nu M6 02 07 0-ringar, 2,54 om.x 0,353 cm -_ -_ 43 50 Spänning/töjning Spänning vid 100 % töjníng, MPa 7,1 0,3 4,1 3,3 Spänning vid 200 % töjning, MPa - - - 8,5 nragbrortgxäns, Mæa 11,9 10,0 10,1 11,0 Bnøttöjning, 1 150 190 200 250 Det framgår av dessa data att blockerad hydrokinon ger en tillräcklig vulkningsgrad vid 177°C och ger vulkade produkter upp- visande goda fysikaliska egenskaper när de eftervulkaèm vifl232°C.
Exempel 8. Hydrokinon blockerad med n-butylvinyleter framställ- des såsom beskrivits í exempel 3 och utvärderades på samma sätt som beskrivits för övriga vulkmedel i exempel 7. Beredningen och testdata anges i tabell IX.
Tabell IX Försök é E Blast 100 100 Thermax MT, kolsvart _ 30 30 Maglire 0, Mgo a 3 Kalciumhydroxid 6 H Accelerator 0,6 0,0 Bisfenol AP 2 - Blockerad hydrokinon på 30 % Pfixzo-Cel ÉB - 2,64 0DR (so min/177°c) _ Minimumvridmoment (N-m) 1,0 1,6 Maximumvridmoment (N-m) 6,3 3,7 Shore-A-hårdhet . _ 7U 69 7811136-6 21 Tabell IX, forts.
Försök A ñwnß sättning B :vu nfza2°c) " " Pelletter #2 59 O-ringar, 2,54 om x 0,353 cm 39 _ 72 Spänning/täånšnš spänning vid 100 % röjning, MPa 0,9 2,8 Spänning vid 200 % töjning, MPa ~ 5,4 Dragbrottgräna, MPa 11,0 10,3 Brottöjning, ß 190 285 Det framgår ev dessa data att n-butylvinyleterhlockerad hydrokinon är ett bra vulkmadel för fluoroelaater.
Exemgel 9. 'Smältflödesegenakaper för vinylidenfluorid/hexafluoro- propenkompositioner innehållande tetrahydropyrgnyldieter av bis- fenol AF jämfördes med smältflödeseganekaper för kompositioner av samma fluoroelast innehållande fri bisfenol AF. För 60;u0-eam- polymeren med bred molekylvikt genomfördes testerna genom sprut- pressning i en "spindel"-form vid 3,09, 6,90, 13,79 och 20,69 MPa genom ett 0,32 om munsryoke under 10 minuter vid 177°c. För en hög viskositet 60;H0-sempolymer genomfördes testet vid 20,69 MPa.
I testerna med sampolymeren med bred molekylvikt erhölls ungefär samma formfyllningagrad för följande provpar.
Bisfànol AF Bloekerad bisfenol AF .7 MPa 13,8 MPa 1s,a Mn; 7,0 MPa 6,9 MPa 3,1» MPa Blockerad bisfenol AF ger följaktligen bättre flödesegen~ skaper för kompositionen eftersom samma formfyllningsgrad'erhâl- les vid ett lägre tryck.
För fallet hög-viskositetspolymer fyllde kompositionen inne- hållande blockerad bisfenol AF formen mer fullständigt än kompo- sieienen innehållande fri piefenel Ar.
Exemgel 10. I detta exempel belyses àterföring av testvulkad fluoroelast viktprocent av 60:H0-vínylidenfluoridlhexafluoropropen- sampolymerförràdsmaterial med bred molekylvikt som hade pressvu1~ kats under 10 minuter vid 177°C med användning av tetrahydropyran- 7811136-6 P3 I.) dieter av bisfenol AF blandades med icke vulkat förrådsmaterial på en tvåvalskvarn. Det vulkade förrâdsmaterialet i form av 0,19 cm skivor skars först i stycken med måtten cirka 0,19 cm x 1,9 cm x 0,32 cm för att inblandning i icke vulkat material skul- le underlättas. Efter 5-10 minuter på en kvarn med litet gap och vattenkylning bildade det pressvulkade förràdsmaterialet ett jämnt ark som dispergerades fullständigt i det icke vulkade förrådsma- terialet. Detta material (första cykeln) pressvulkades därefter; de pressvulkade skivorna skars och dispergerades såsom förut i samma mängd i ursprungsförrådsmaterialet (andra cykeln) som äter pressvulkades. Detta förfarande upprepades för tredje gången.
Valsningsuppträdandet i den tredje cykeln var ungefär densamma som i den första och ytutseendet av samtliga tre áterförda för- rådsmaterial var likartat och nästan lika slätt som det för det ursprungliga förrådsmaterialet.
Blandníngsdata och erhållna resultat anges i tabell X.
Tabell x i Beredning Blast _100_ Thermax MT, kolsvart _ 30 Maglite D, MgO 3 Kalciumhydroxid ' 3 Accelerator 0,3 Vulkmedel 3 Cykel 'Cykel Cykel Ursprunglig 1 2 3 Mboneyranvulkning (12lOC) Mirfimm y 31,7 1+2,o ' 40,5 uo,s Total ökning mder ao mn 0,3 2,5 2,3 2,1: oDR (so nfin/nfc) _ Minimum.vridmoment (N-m) 0,63 0,79 0,79 0,79 Maximum vridmoment (N-m) 2,9* 2,60 2,32 2,60 Shore-Afhàrühet 71 71 71 70 sättning' B (70 h/zsfc) Pelletter #3 nu H1 us 7811136-6 IJ (L) Tabell X, forts.
Cykel Cykel Cykel Ursprunglig 1 2 3 Spänning/töjning Spänning vid 100 % töjning, MPa 4,h 4,0 3,7 4,9 Spänning vid 200 % töjning, MPa -- 10,9 10,5 12,2 Brottdraggräns, MPa 11,1 11,7 15,0 12,9 ßmttöjning, '-1 - 200 210 250 205 I detta exempel utvärderades dispergeringen av blockerat vulkmedel i fluorelasten Bis(tetrahydropyranyl)eter av hydrokinon adsorberades på vattenhaltigt kalciumsilikat vilket gav en buren vulkmedelsbered- ning innehållande 30 % bärare och 70 % aktivt material. En del av denna burna beredning dispergerades i en sampolymer av 60 de- lar vinylidenfluorid och 40 delar hexafluoropropen uppvisande en Mooney-viskositet av 45. En sampolymer av 60 delar vinylidenfluo- rid och 40 delar hexafluorcpropen uppvisande en Mooney-viskositet av 60 blandades såsom visas i tabell XI och utsattes för 0DR-tes- ter eller pressvulkades och testades ytterligare. Man bör lägga märke till att i bägge försöken A och B användes ekvimolära mäng- Exempel 11. der av vulkmedel. Experimentdata anges i tabell XI.
Tabell XI Försök Komponent é É Fluoroelast 100 100 Thermax MT, kolsvart 30 30 Maglite D, Mg0 3 - 3 Kalciumhydroxid 3,67 3,67 Bensyltrifenylfosfbniumklorid 0,37 0,37 Bisfenol AF 0,6 0,6 Blockerad hydrokínon på Micro-Cel EE 1,67 - Blockerad hydrokinondispersion i fluoroelast - 4,8 om: vid 177°c, vrimomenr (mm) 2,5 min 0,67 0,56 s min 1,02 1,69 7,5 min 2,00 2,71 min 2,71 2,94 7e111s6~6 24 Tabell XI, forts.
Försök i .få P. oDR vid 171%, vridmoment (Nm) min 2,82 3,05 min 2,82 3,05 so min _ 2,91» 3,16 Pressvulkad 10 min vid 17700, därefter eftervulkad 2H h vid 232%.
Spänning/ töjning, ursprunglig Spänning vid 100 % töjning, MPa 3,1 3,3 Dragbnottgräns, MPa 12,6 10,8 Breftöjning , % 270 zss Hârdet, Durometer A. 73 73 Aldraa 70 h vid 27s°c Spänning vid 100 % töjning, MPa - 2,2 2,5 Dragbnottgräns, MPa 7,7 8,2 Bmfröjning, % 330 290 sättning B (70 h/2s2°c) n* _ Pelletter 44 H5 O-ringar (2,5H cm x 0,353 cm) 63 62 _ Dessa resultat visar att en dispersion av blockerad aromatísk polyhydroxiförening i fluoroelasten är ett lika effektivt vulk- medel som enbart materialet.
Exempel 12. Detta exempel belyser användningen av en fluoroelast som är en terpolymer i stället för en dípolymer.
Fluoroelasten_utgjordes av en terpolymer av 45 delar vinyli- denfluorid, 30 delar hexafluoropropen och 25 delar tetrafluoro- eten med en Mooney-viskositet av 80. Det blockerade vulkmedlet utgjordes av bis(tetrahydropyranyl)eter av bisfenol AF. Försöks- betingelserna och resultaten anges i tabell XII. 7811136-6 h) u: 35mm XII Försök KomEonent ê å Blast 100 100 Ther-max MT, kolsvart 30 30 Maglíte D, MgO 3 3,5 Kalciumhydroxid 3 3 Bensyltrifenylfosfoniuznklorid 1 O , 5 Bisfenol AF 2 - Blockerat vulkmedel - 3 oDR vid 177%, vridnnmenr (Nm 2,5 min 0,68 0,1+5 min - 1,02 0,90 7,5 min 8,59 2,37 min 10,51 2,82 min 10,51 3,05 Inin 10,51 3,28 min 10,39 3,62 Pressvulkad 10 ruin vid 177OC, clärefter* eftervulkat 214 h vid 2320 Spänning/töjning, ursprunglig Spänning vid 100 % töjníxlg, MP-z 5,7 H,0 Dragbrottgpäws, MPa . 1l+,7 15,6 Bmttöjning, P6 230 :so Hårvihet, Dummeter A 75 70 Aldraa vc h vid 2vs°c Spänning vid 100 % fcöjning, MPa 3,2 2,7 Dragbrcttgräns, MPa 10,5 10,1 Bmttöjning, “e- 350 320 Hårdhet, Durometer A 72 68 Sättníng B, O-ringar (2.,5'4 cm x 0,353 cm) 70 h vid 2oo°c za as vo n vid 232% ss su Dessa resultat visar- a-tt wsevär-t lägre vrídmomerrtvärden er- hölls med blockerat vulkmedel än med fritt bisfenol AF; varvid ändock likartad slutlig vulkning uppnåddes. 7811136--6 26 Exempel 13. Effekten av molförhållanden av reaktanterna vid be- redning av blockerat vulkmedel undersöktes i detta exempel. _ _ Bis(tetrahydropyranyl)eter av bisfenol AF framställdes vid tre olika reaktantförhållanden. Produkten användes såsom vulkmedel för en sampolymer av 60 delar vinylidenfluorid med 40 delar hexa- fluoropropen. Data anges i tabell XIII.
Tabell XIII finsök Komponent é É Q Fluoroelast 100 100 100 Thermax MT, kolsvart 30 30 30 Maglite D, MgO 3 3 3 Kalciumhydroxíd 3,67 3,67 3,67 Bensyltrifenylfosfoniuklorid 0,37 0,37 0,37 Blockerad bisfenol AF på 30 % Micr-o-cel E ® Molförhållanae dihydrop än > 2,2=1 11,29 -- -- till bisfenol AP ._g âíâíå .:: u'ÉÉ u,;š oDR vid 177%, vpianoment (Nm) 2,5 min ' - 0,19 1,02 1,02 min 2,26 2,26 2,15 7,5 mn 2,94 2,00 2,37 min 3,05 2,71 2,37 215 min 3,10 2,02 2,119 Ilfill ~ 3,16 2,914 2,60 min 3,39 ' 3,10 2,82 På grund 'av närvaron av en del icke blockerad eller ofullständigt blockerad bisfenol AF i beredningar framställda vid lägre dihydro- pyran:bisfenol-AF-förhållanden nåddes en högre vulkgrad med såda- na beredningar vilket framgår av högre vridmoment.
Exemgel 14. I detta exempel visas resultaten som erbölls med n-butylvinyleter-blockerad hydrokinon framställd vid tre olika reaktantförhållanden. Samma fluoroelast såsom i exempel 13 an- vändes. 7811136-6 27 Tabell XIV Försök Komponent ê å Q Fluoroelast 100 100 100 Thermax MT, kolsvart 30 30 30 Maglite D, Mg0 3 3 3 Kaleiumhydroxid 4 4 4,33 Bensyltrifenylfosfbniuklorid 0,4 0,4 0,43 Bluflfinxü hymxkimxlpà 30% Micro-Cel E Eter:hydroxikinon- ) 4: 2,84 mlförhàuande g f Zf” 2,6, om: vid 177%, vviammenr (mm) 2,5 min 1,31 1,58 1,24 min 2,71 2,26 3,84 7,5 min 3,16 3,05 5,08 min 3,39 3,39 5,31 min 3,50 3,73 5,54 min 3,61 3,84 5,65 ao min _ 3,73 3,95 5,76 Det fn¶n§k~åter att vid lägre reaktantförhållanden erhölls mindre fullständig substitution och en högre vulkgrad uppstod.
Exempel 15. Upparbetning av ett blockerat vulkmedel framställt vid ett lågt reaktantförhållande belyses i detta exempel.
Tíïlêöhïßdflæd eïtförhållande av dihydropyranzbisfenol AF av 1,05:1 erhölls en del fullständigt blockerad bisfenol AF tillsam- mans med monosubstítuerad bisfenol AF och fri oförändrad bisfenol AF. På grund av en stor proportion fri bisfenol AF i den råa pro- dukten är det lämpligt att genomföra rening genom extraktion med bas. Enbart.neutralisation är ej godtagbart. Detta visas i tabell XV. »_ 7811136-6 28 Tabell XV Försök Komponent é E Q rluoroelasr 100 i 100 100 Thermax MT, kolsvart 30 30 30 Maglite D, Mg0 3 3 3 Kalciumhydroxid, _ s u “ 1,67 Bensyltrifenylfbsfoníumklorid 0,6 0,4 0,17 Bisfenol AF 2 - - Blockerad bisfenol AF (1,05:1,0) Neutralísation - 3 - varfènhalfig basexmaaion - - s oDR vid 177°c, vvidfmmenf (mm), _ 2,5 min 0,79 0,68 0,79 s m 5,50' 1,07 1,20 7,5 min 5,87 4,97 1,81 min 5,99 5,20 2,03 m i 5,99 5,20 2,26 01111 ~ _ 5,99, 5,31 2,37 nfin 6,10 5,31 2,09 Pressvulkning 10 min vid 177°C och eftervulkning 24 h vid 2a2°c. sättning (B) (70 h/2s2°c Pellerrer s I uu 41 28 Spänning/töjning Spänning vid 100 %töüfing,MPa 5,5 5,9 3,3 DragbrOttgränS, MPa 11,2 10,6 12,9 Bnottöjning, % 180 180 250 Hårdhet, Durometer A 72 75 66 Den bästa bearbetbarheten vid 17700 erhölls i försök C såsom framgår av ODR. En fullständigt vulkad produkt var ekvivalent med den från försök A och B. Produkten från försök C uppvisade excep- _tionellt bra sättningsvärde.
I Exempel 16.
I detta exempel belyses varmdragegenskaper Av detta exempel framgår att fluoroelaster som pressvulkats vid 177°C enligt uppfinningen uppvisar mycket god brottöjning vid pressvulkningstemperaturen. Denna mycket goda varmtöjning medger 7811136-6 29 enkel urformning utan sönderrivning. Blandnings- och testdata anges i tabell XVI. Bis(tetrahydropyranyl)etern av bisfenol AF användes i varje par av försök (A-B och C-D) i ekvimolära mäng- der.
Tabell XVI Kontroll Försök Kontroll Försök Beredning é _B¿ Q _12 Fluoroelast A1 100 100 - - Fluoroelast H2 - - 100 100 Thermax MT, kolsvart 30 30 30 30 Maglire D, Mgo 3 3 s s Kalciumhydroxid 6 3 8 3 Bensyltrifenylfosfoniuzklorid 0 , læ 5 0 , 2 3 0 , 6 0 , 3 Bisfenol AF 1,'4 - 2 - Blockerad bisfenol AP - 2,3 - 3 1 - ßüzllü-sampolymer av vinylidenfluorid:hexafluoropropen med en Mooney-viskositet av 155 2 - Büzlßü-sampolymer av vinylidenfluorid:hexafluoropropen med en Mooney-viskositet av 60 Spänning/töjning vid 177°C (10 min/177°C endast pressvullming) Spänning vid 100 “få töjning, MPa 3,72 1,52 -- 0,55 Dragbrottgräns, MPa 14,0 3,21 3,10 1,03 smtröjnmg, 1:15 240 vo 210

Claims (12)

30. 7811136-6 Patentkrav
1. Vulkbar fluoroelastkomposition, k ä n n e t e c k n a d av (A) en sampolymer av vinylidenfluorid med åtminstone en annan æmßmofifimfhwmmmw, (B) en accelerator som effektivt främjar förnätning av sam- polymer (A) med en aromatisk polyhydroxiförening i svagt basiskt system, (C) en förening som utgöres av tvåvärda metalloxider, tvâ- värda metallhydroxider eller en blandning av sådana oxider eller hydroxider med metallsalter av svaga syror, och (D) en acetal eller tioacetal som erhållits genom en syra- katalyserad reaktion av en lämplig vinyleter eller -tioeter med en polyhydroxiaromatisk förening som effektivt förnätar sampoly- mer (A), när alla aromatiska hydroxigrupper är fria, och som ut- göres av di-, tri- eller tetrahydroxibensener, -naftalener eller -antracener; eller bisfenoler; varvid samtliga dessa föreningar är icke substituerade eller substituerade med klor, brom, fluor, karboxi eller acyl; eller 2,H-dihydroxibensofenon; vilken vinyleter eller -tioeter uppvisar följande formel (1): - Rl w I \cH (1) :<2 CH \\\Z//' vari Z betecknar O eller S; R1 betecknar väte; var och en av R1 och R2 oberoende betecknar Cl-C18-alkyl, fenyl eller substituerad fenyl, C5-C7-cykloalkyl eller substituerad Cš-C7-cykloalkyl, C3-C8-alkenyl, Ca-C8-alkynyl eller C5-C7-cykloalkenyl; varvid fenyl- eller cykloalkylsubstituenterna utgöres av C1-C5-al- kyl, halogen eller Ci-C6-alkoxigrupper; eller R och R* kan vara förenade varvid föreningen med formel (1) utgöres av en ring med 5-7 medlemmar, som kan vara icke sub- stituerad eller substituerad och varvid eventuella ringsubsti- tuenter utgöres av samma som angivits ovan för R1 och R2 förutom väte; varvid när R1 och R2 ej är förenade Z endast kan beteckna O.
2. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att acetalen eller tioacetalen är baserad på en polyhydroxiaroma- tisk förening som utgöres av bisfenol A, bisfenol AF, hydrokinon eller 2,4-dihydroxibensofenon. 7811136-6 31
3. Komposition enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att acetalen är baserad på dihydropyran eller n-butylvinyleter.
4. Komposition enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att acetalen utgöres av tetrahydropyranyldietern av bisfenol AF, bisfenol A eller hydrokinon.
5. Komposition enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k- n a d därav, att förutom acetalen eller ticacetalen av en poly- hydroxiaromatisk förening också en fri polyhydroxiaromatisk före- ning ingår.
6. komposition enligt något av kraven 1-5, k ä n n e t e c k- n a d därav, att fluoroelasten utgöres av en sampolymer av vinyli- denfluorid med hexafluoropropen eller en terpclymer av vinyliden- fluorid, hexafluoropropen eller tetrafluoroeten.
7. Förfarande för vulkning av en vinylidenfluoridsampolymer med åtminstone en annan fluorerad, eteniskt omättad monomer genom bryggbildning med en aromatisk polyhydroxiförening i närvaro av en accelerator i ett svagt basiskt system vid cirka 163-20H°C, k ä n n e t e c k n a t därav, att hydroxigrupperna i åtminstone en del av bryggbildarföreningen först blockeras genom syra-kataly- serad överföring till acetal- eller tioacetalgrupper, varvid bloc- keringsmedlet uppvisar följande formel (1): R: \\cH R2 53 <1) X 3/1 vari Z betecknar O eller S, Rl betecknar väte; var och en av Ri och R2 oberoende betecknar C1-C18-alkyl, fenyl eller substituerad fenyl, C5-C7-cykloalkyl eller substituerad C5-C7-cykloalkyl, C3-C8-alkenyl, C3-C8-alkynyl eller C5-C7-cykloalkenyl; varvid fenyl- eller cykloalkylsubstituenterna utgöres av Cl-CB-alkyl, halogen eller Cl-CG-alkoxi; eller R1 och R2 kan vara förenade varvid föreningen med formel (1) utgöres av en ring med 5-7 medlemmar, som kan vara icke sub- stituerad eller substituerad; och varvid eventuella ringsubsti~ tuenter utgöres av samma grupper som angivits ovan för R1 och R2 förutom väte; varvid när R1 och R2 ej är förenade Z endast beteck- nar O.
8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att sampolymeren utgöres av en sampolymer av vinylidenfluorid med 7811136-6 32 hexafluoropropen eller en terpolymer av vinylidenfluorid med hexa- fluoropropen och tetrafluoroeten.
9. Vulkbar komposition, k ä n n e t e c k n a de därav, att den väsentligen utgöres av en blandning av ursprunglig fluoro- elast med âterförd fluoroelast som pressvulkats enligt förfarandet enligt krav 7.
10. Komposition, k ä n n e t e c k n a d därav, att den väsentligen består av en icke vulkad sampolymer av vinylidenfluo- rid med åtminstone en annan fluorerad, eteniskt omättad monomer uppvisande en acetal eller tioacetal dispergerad däri som erhållits genom en syrakatalyserad reaktion av en lämplig vinyleter eller -tioeter med en polyhydroxiaromatisk förening som effektivt för- nätar sampolymer (A) när alla aromatiska hydroxigrupper är fria och som utgöres av di-, tri- eller tetrahydroxibensener, -nafta- lener eller -antracener; eller bisfenoler; varvid samtliga dessa föreningar kan vara icke-substituerade eller substituerade med klor, brom, fluor, karboxi eller acyl; eller 2,H-dihydroxibenso- fenon; och varvid vinyletern eller -tioetern uppvisar följande formel (1): a- R* ._ \CH <1) 2 II R en \ Z/ varvid Z betecknar 0 eller S; R1 betecknar väte; var och en av R1 och R2 oberoende betecknar Cl-C18-alkyl, fenyl eller substitue- rad fenyl, C5-C7-cykloalkyl eller substituerad cykloalkyl, C3-C8-alkenyl, C3-C8-alkynyl eller C5-C7-cykloalkenyl; varvid fenyl- eller cykloalkylsubstituenterna utgöres av Cl-CB-alkyl, halogen eller C1-Cs-alkoxi; eller R1 och R2 kan vara förenade varvid ovanstående förening med formel (1) utgöres av en ring med 5-7 medlemmar, som kan vara icke substituerad el-_ ler substituerad; varvid eventuella ringsubstituenter utgöres av samma grupper som angivits ovan för R1 och R2 förutom väte; om värdena R1 och R ej är förenade Z endast kan beteckna O; vilken acetal eller tioacetal utgör upp till cirka 50 viktprooent av den totala dispersionen.
11. Komposition enligt något av kraven 1-6 och 9-11, k ä n n e t e c k n a d därav, att acetalen eller tioacetalen är uppburen på en inert, fast bärare. 7811136-6 33
12. Komposition enligt krav 11, k ä, n n e t e c k n a d därav, att bärar-en utgöres av kalciumhydroxid, magnesiumoxid el- ler vattenhaltigt kalciumsilika-t.
SE7811136A 1977-12-27 1978-10-26 Vulkbar fluoroelastkomposition och forfarande for vulkning herav SE426399B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/864,606 US4177223A (en) 1977-12-27 1977-12-27 Press-curable fluoropolymer compositions and process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE7811136L SE7811136L (sv) 1979-06-28
SE426399B true SE426399B (sv) 1983-01-17

Family

ID=25343651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7811136A SE426399B (sv) 1977-12-27 1978-10-26 Vulkbar fluoroelastkomposition och forfarande for vulkning herav

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4177223A (sv)
JP (1) JPS5495652A (sv)
AU (2) AU4283178A (sv)
CA (1) CA1126437A (sv)
DE (1) DE2856075A1 (sv)
FR (1) FR2413425A1 (sv)
GB (1) GB2010852B (sv)
IT (1) IT1101747B (sv)
NL (1) NL7812500A (sv)
SE (1) SE426399B (sv)
SU (1) SU818490A3 (sv)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4489196A (en) * 1983-04-26 1984-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable fluoropolymer composition
US4496682A (en) * 1983-06-01 1985-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable fluoropolymer containing aromatic amine
EP0186186B1 (en) * 1984-12-27 1991-07-24 Asahi Glass Company Ltd. Curable resin composition
US5728773A (en) * 1997-02-21 1998-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium and blocked-carbonate compounds
US6239223B1 (en) 1997-09-05 2001-05-29 Chemfab Corporation Fluoropolymeric composition
US6359166B1 (en) * 1999-10-08 2002-03-19 3M Innovative Properties Company Oxalate ester blocked phenols
WO2008103593A1 (en) * 2007-02-19 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Powder coating fluoropolymer compositions with deprotectable aromatic materials

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2647882A (en) * 1948-11-24 1953-08-04 British Resin Prod Ltd Etherification of vinyl phenol polymers and copolymers
US3600404A (en) * 1968-01-04 1971-08-17 Emery Industries Inc Tetrahydropyranyl ethers
US3660331A (en) * 1970-04-29 1972-05-02 Emery Industries Inc Vinyl halide resins stabilized with tetrahydropyranyl esters and ethers
US3876654A (en) * 1970-12-23 1975-04-08 Du Pont Fluoroelastomer composition
JPS5629696B2 (sv) * 1973-04-21 1981-07-10
US3884877A (en) * 1973-10-16 1975-05-20 Minnesota Mining & Mfg Fluoroelastomer compositions with triorganophosphorus oxide

Also Published As

Publication number Publication date
NL7812500A (nl) 1979-06-29
CA1126437A (en) 1982-06-22
FR2413425B1 (sv) 1984-01-13
GB2010852A (en) 1979-07-04
IT7831325A0 (it) 1978-12-27
JPS5495652A (en) 1979-07-28
FR2413425A1 (fr) 1979-07-27
US4177223A (en) 1979-12-04
DE2856075A1 (de) 1979-07-05
IT1101747B (it) 1985-10-07
SE7811136L (sv) 1979-06-28
GB2010852B (en) 1982-03-31
AU4293178A (en) 1979-07-05
AU518100B2 (en) 1981-09-10
SU818490A3 (ru) 1981-03-30
AU4283178A (en) 1979-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0868477B1 (en) Fluorinated onium salts, curable compositions containing same, and method of curing using same
US4317933A (en) Preparation of antioxidants
EP0584678A1 (en) Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds
JPS64418B2 (sv)
JPH01299860A (ja) フルオロエラストマー組成物
SE426399B (sv) Vulkbar fluoroelastkomposition och forfarande for vulkning herav
JPS60123537A (ja) 臭素化フルオロエラストマ−の迅速硬化法
US5734085A (en) Fluorinated phosphonium salts
US2801258A (en) Organo tin compounds and compositions containing same
US3064030A (en) Method of preparing vinyl and substituted vinyl phosphonates by dehydro-halogenation
EP0109745B1 (en) Vulcanizing fluorocarbon elastomer with allyl ethers of aromatic polyhydroxy compounds
US3277181A (en) Cyclic saturated thioethers
CN104093780B (zh) 用于含氟聚合物的固化组合物
US2435853A (en) Compounding butadiene-acrylonitrile copolymer with an alcohol ester of a mono-alkenyl substituted succinic acid
EP0847418B1 (en) Curable compositions and method of using same
JPH0114934B2 (sv)
US2658047A (en) Vinyl chloride polymers plasticized with cyanoethyl ethers of s-(2-arylethyl)-2-mercaptoethanols
EP3178806A1 (en) Mixture of polyfluoroalkene carboxylic acid or salt thereof and production method therefor
US2045275A (en) Vulcanization of rubber
US2537643A (en) Vinyl propargyl ether
US3487452A (en) Alkenylsuccinic amide-lactones
US2806011A (en) Vinyl chloride polymers plasticized with tetra-alkyl alkenetetra carboxylates
US3539527A (en) Stabilized styrene-acrylonitrile polymer compositions
EP0136898A2 (en) Processing elastomers
US3506609A (en) Stabilized olefin polymers