SU818490A3

SU818490A3 - Способ вулканизации резиновойСМЕСи

Info

Publication number: SU818490A3
Application number: SU782700557A
Authority: SU
Inventors: Джеймс Архарт Ричард; Нерсейсиан Артур
Original assignee: Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани(Фирма)
Priority date: 1977-12-27
Filing date: 1978-12-26
Publication date: 1981-03-30
Also published as: IT1101747B; SE7811136L; JPS5495652A; FR2413425A1; DE2856075A1; SE426399B; AU4283178A; GB2010852A; CA1126437A; IT7831325A0; NL7812500A; GB2010852B; US4177223A; FR2413425B1; AU4293178A; AU518100B2

Description

(54) СПОСОБ ВУЛКАНИЗАЦИИ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ

И выпаривают досуха при пониженном давлении. После сушки в течение ночи в вакуум-сушилке при 80°С получают светло-коричневый твердый продукт. Выход 98,1%, т.пл. 60-100 С.

После очистки методом перекристаллизации из смеси ацетон-петролейный эфир получают два вида кристаллов: первые - твердое белое вещество с т.пл. 136-139 С (выход 21,8%), вторые - беловатое твердое вещество с т.пл. 130-137С, выход 22,0% (общий выход 43,8% в расчете на исходные вещества).

Элементный состав кристаллов первого типа.

Найдено,%: С 59,5, Н 5,1. Вычислено,%: С 59,7, Н 5,2. Результаты ЯМР-анализа подтверждают предполагаемое строение.

Успешно применены другие кислые каташизаторы, например концентрированна серна и п-толуолсульфонова кислоты, но предпочтительна сол на кислота. Применение концентрированной серной кислоты приводит к чрезмено экзотермическим реакци м.

Варианты методики очистки. Пригодной методикой обработки сырого продукта реакции вл етс нейтргшизаци кислого катализатора небольшим избытком основани , например гидроксида кгшьци . Однако при этом продукт представл ет собой клейкое полутвердое вещество. Его можно растворить в растворителе и наиести на некоторые твердые носители, как описано выше. Предпочтителен гидросиликат кальци вследствие его отличной абсорбционной способности (требуетс всего 30 вес.%) и инертности (не вли ет на свойства вулканизата), Кроме того, его основность достаточна, так что н требуетс предварительное добавление основани дл нейтрализации кислого каташизатора.

Пример 2. Бис(тетрагидропнранил )овый эфир гидрохинона.

К 73,0 мл (0,8 моль) дигидропирана , подогретого до 45°С, добавл ют в атмосфере азота 2 капли концентрированной (37,3%) сол ной кислоты и затем 22,0 г (0,2 моль) гидрюхинона в течение 3,0 мин при перемешивании Температура реакции повышаетс до максимума 90°С через 5 мин, к этому врюмени прекращают внешний подвод TenhA. После охлаждени до образуетс твердое вещество бледно-розовс о цвета. Через 1 ч 50 мин от начала добавлени к реакционной суспензии добавл ют 0,2 г гидроксида кальци , реакционную смесь перемешивают 5 мин и затем выпаривают при пониженном давлении. После сушки в течение 1-1/2 сут. в вакуум-сушилке при получают свободно текучий твердый продукт рыжевато-коричневого цвета с т.пл. 119-129 5с (предварительно разм гчаетс ), выход 95,5%. Сырой продукт выдел ют также методом вакуум-фильтровани суспензии , содержащей гидроксид кальци . В этом случае получают беловатый, свободно текучий твердый продукт с т.пл. 97-120с (предварительно разм гчаетс ), выход 86,0%.

В результате очистки методом перекристаллизации из смеси ацетонпетролейный эфир получают белое твердое вещестчво с т.пл. 128-132с (предварительно слегка разм гчаетс ). Хот перекристаллизаци Осуществл етс быстро и легко по сравнению с перекристаллизацией производного бис5 фенола AF, однако потери и снижение выхода значительны.

В св зи с тем, что сырой продукт представл ет собой свободно текучее, легко обрабатываемое твердое вещест0 во, его не требуетс наносить на твердый носитель. Однако практически целесообразно наносить сырой продукт на носитель например гидросиликат кальци , с целью уменьшени запаха, который иногда вьадел етс сырым ма5 териалом, приготовленным из неочищенного дигидропирана.

Пример 3. Блокированный н-бутилвиниловым эфиром гидрохинон.

К 140 мл (0,8 моль) .н-бутилвинило0 вого эфира добавл ют в атмосфере азота 2 капли концентрированной сол иой кислоты и затем 22,0 г (0,2 моль) гидрохинона в течение 4 мин при перемешивании . При нагревании гидрохи5 нон раствор етс и реагирует, что показывает самопроизводное повьшение температуры, когда температура достигает 105Ос, внешний подвод тепла прекращают. После перемешивани 0 в течение 2 ч от начала добавлени реакционную смесь охлаждают до . Добавл ют гидроксид кальци (0,1 г) к прозрачному раствору, затем 100 мл ацетона и 26,7 г гидросиликата кальци . Полученную суспензию упаривают

5 при пониженном давлении и сушат в вакуум-сушилках при 80-100 С 1 сут. в каждой из сушилок. Полученный продукт , состо щий из 70 вес.% активного ингредиента на 30 вес.% Ридро0 силиката кальци (микро-сел Е), представл ет собой беловатое, свободно текучее твердое вещество, выход 92,4%.

П р и м е р 4. Отверждение под

5 давлением фторэластомера.

Вулканизируемые эластомерные композиции (табл. 1) приготовлены следующим образом.

Сшивгиощий агент и ускоритель (хлорид бензилтрифенил фосфони ) добав0 л ют к сополимеру с широким диапазоном молекул рной массы, состо щему из 60 вес.% винилиденфторида и 40 вес.% гексафторпропена, на двухвалковых вальцах. За этим добавли5

нием следует добавление оставшихс ингредиентов. Рекомендуетс именно такой пор док добавлени . При его нарушении (добавлений сшивающего агента в последнюю очередь) получа1рт более низкие значени РКД. Сшивающий агент основан на бисфеноле AF либо полностью блокированном дигидропираном , либо смеси свободного и блокированного сшивающего агента. Блокированный бисфенол AF нанос т на гидр силикат кальци (микро-сел Е) в качестве носител (30% носителе, 70% активного материала),

Резиновые смеси испытывают по методу реометра с качаиощимс диском. Опыт провод т 30 мии при 177°С.

Значени крут щего момента (Нм) приведёиы в табл. 2.

Приведенные данные показываютf чт во всех случа х через 5 мин достигаетс удовлетворительна степень отверждени .

Пример 5. Этот пример показывает , что с1зфой блокированный бисфенол AF обладает такими же хорошими свойствами/ как и адсорбированный продукт.

В нескольких параллельных опытгис бисфенол AF превращают в тетрагидропиранилэфирное производное при помощи катализированной реакции с дигидропираном , как в примере 1, за исключением того, что мен ют относительное мол рное соотнсмйение реагеитоа . Непрореагировавший бисфенол экстрагируют 10%-ным водным раствором .гидроксцда натри , иногда до экстракции к смеси добавл ют хлороформ. Летучие вещества удал ют при пониженном давлении, а остаток сушат в вакуум-сушилке при . Выход сырых блокированных производных составл ет приблизительно 71-100%, но эти продукты сильно загр знены, как показывает их вообще низка температура плавлени , хот элементарный состав некоторых партий близок к расчетньш значени м. Затем эти сырые продукты используют либо в отдельности, дибо в смес х с соответствующим неблокированным бисфенолом в качестве отверждаюсдего агента дл аирокого диа пазона молекул рного веса сополимера финилиденфторид/гексафторпропен. В качестве ускорител применен хлорид бензилтрифенилфосфони .

Результаты приведены в табл.3 и 4

Смеси А-Е отверждены под давлением в течение 10 мин при ,, затем отверждены дополнительно в печи в течение 24 ч при 232с. Физические свойства отвержденных эластомеров оп ределены согласно методикам ASTM:

Модуль I Д-412

Предел прочности

при раст жении Д-412

Удлинение Д-412

ТвердостьД-2240

Остаточное сжатие Д-395

Пример 6. п,п-Изопроилидендифенол (бисфенол А) превращают в тетрагидропираниловый диэфир по методике, описанной в примере 1, и перерабатывают таким же способом. Сырой продукт с т.пл. 28-32 с, примен етс без дёльнейшей очистки. Свойства этого блокированного бисфенола как отверждающего агента сравнивают в параллельных опытах со свойствами также блокированного СЕФОГО бисфенола AFc т.пл.37-38 С. В качестве фторэластомера примен етс сополимер с широким диапазои М4 молекул рного веса, состо щий из 60 вес.ч. винилденфторида и 40 «ее.ч. гексафтопропена . Во всех случа х композиции тоже содержат 30 вес.ч. (на 100 вес. эластомера) углеродной оажиТермакс и 3-3/5 вес.ч. оксида магни Меглайт .

Состав смеси и результаты испытаний в расчегё на 100 зес.ч. эластомера приведены в табл. 5. В качестве ускорител прюленен хлорид бензилтрифенилфосфони .

Смеем A-D отверщдеиы под давлением в течение 10 мии при 177с, затем отверждены дополнительно в печи при в течение 24 ч, после чего определ ют физическне свойства отвержденных эластомеров.

Результаты приведены в табл. 6.

Приведенйью результаты показывгиот что отверждение бисфенолом А протекает медленнее, чем бисфенолом AF, и отвер1едение блокированным бнсфенолом А при происходит очень медленно , но при 204с оно достигает приемлемьос значений приблизительно через 10 мин. Максимальна степень отверждени / достигнута с блокированным бисфенолом А при 204%/ состсшл ет приблизительно половину отверждени , достигнутого с блокированнЕШ бисфенолом АГ. Физические свойства фторэластомера/ подвер гнутого последующей вулканизации/ во всех четырех опытаос удовлзтворительны дл большинства областей применени фторэластомеров . Требуемые свойства могут быть получены путем применени блокированных отвер щающих агентов либо в отдельности, либо в смеси друг с другом или со свободными бисфенолами.

Пример 7. Свойства тетрагидропиранилового диэфира бисфенола АГ без носител сравнивают со свойствами препарата с носителем микросел Е, полученного/ как описано в примере 1/ и со свойствами тетрагидропиранилового диэфира гидрохинона, полученного/ как описано в примере 2. Во всех опытах примен ют эквимол рные количества вулканизирующих агентов . В качестве эластомера примен ют

сополимер винилиденфторида и гексафторпропена 60f40.

В табл. 7 приведены составы и свойства смесей и резин из них.

Смеси А-Д отверждают в течение 10 мин при i 7 с последующим отверждением в течение 24 ч при ,

Физические свойства резин приведены в табл. 8.

Из приведенных данных можно видет что блокированный гидрохинон обеспечивает достаточную степень отверждени при 177°С и дает вулканизированные продукты с хорошими физическими свойствами при последующем отверждении при 2320с.

Пример 8. Блокированный н-бутилвиниловым эфиром гидрохинон, полученный, как в примере 3, оценен таким же способом, как дл других вулканизирующих агентов в примере 7.

Состав и результаты опытов представлены в табл. 9.

Из приведенных данных видно, что блокированный н-бутилвиниловым эфирвом гидрохинон вл етс хорошим вулканизирующим агентом дл фторэластомеров ,

Пример 9.Текучесть при формвании композиций винилиденфторид/гексафторпропен , содержащий тетрагидропираниловый диэфир бисфенола AF, , сравнивают с текучестью при формовании композиций на основе того же элатомера , содержащих свободный бисфенил AF. Дл сополимера 60МО с широким диапазоном молекул рного веса опыты провод т путем литьевого прессовани в крестовинной форме при давлении 3,49; 6,90/ 13,79 и 20,69 МПа через головку 0,32 см в течение 10 мин при 177°С. Дл высоков зкого сополимера 60. 40 опыт провод т при давлении 20,69 МПа.

В опытах с сополимером с широким диапазоном молекул рного веса получена приблизительно одинакова степень заполнени формы дл следукицих пар образцов при давлении, МПа:

Висфенол AF Блокированный

бисфенол AF 20,713,8

13,07,0

6,93,4

Следовательно, блокированный бисфенол AF обеспечивает лучшую текучесть композиции, так как одинакова степень заполнени формы достигаетс при Л1еньшем давлении.

J случае высоков зкого полимера эзици , содержаща блокированный бисфенол AF, полнее заполн ет форму чем компбзици , содержаща свободный бисфенол AF.

Пример 10. Повторное использование отвержденного под давлением фторэластомера. Смешивают 20 вес.% сополимерной смеси винилиденфторид/гексафторпропен с широким диапазоном молекул рного веса, подвергутой отверждению под давлением при в течение 10 мин с применением в качестве ускорител тетрагидропиранилового диэфира бисфенола AF, с неотвержденной смесью на двухвалковых вальцах. Отвержденную смесь, вз -||, тую в виде пластин 0,19 см, разрезают на куски приблизительно 0,19x1,9 «0,32 см дл облегчени смешивани ее с неотвержденным материалом. После 5-10 минутной обработки на вальцах с узким зазором и вод ным охлаждением ртвержденна под давлением смесь образует гладкий лист, полностью диспергировавшийс в неотвержденной смеси. Этот материал (первый цикл) затем подвергают отверждению под давлением. Отверждение под давлением пластины развезают и диспергируют , как раньше, в той же пропорции в свежей смеси (второй цикл), котора снова подвергаетс отверждению под давлением. Процедуру повтор ют в третий раз. В третьем цикле услов обработки на вальцах такие же, как и в первом, вид поверхности всех трех смесей одинаков и почти такой же, как у исходной смеси.

Состав смеси и результаты испытаний представлены в табл. 10 и 11.

Пример 11. Оценка дисперсии блокированного отверждающего агента в фторэластомере.

Бис(тетрагидропиранил)овый эфир гидрохинона нанос т на гидросиликат кальци дл получени состава отверждающего агента на носителе, содержащего 30%-носител и 70% активного материала . Часть этого состава на носителе диспергируют в сополимере, состо щем из 60 ч.винилиденфторида и 40 ч. гексафторпропена, с в зкостью по Муни 45. Сополимер винилиденфторид/гексафторпропен 60:40 с в зкостью по Муни 60 смешивают, как показано в табл. 11, и подвергают испытани м по методу РКД или сначала отверждают под давлением и затем испытывают. В опытах А и В применены эквимол рные количества отвержающих агентов.

Результаты опытов представлены в табл. 12.

Отверждение под давлением в течение 10 мин при , затем дополнительное отверждение в течение 24 ч при 232Сс.

Приведенные результаты показывают,

5 что дисперси блокированного ароматического полиоксисоединени в фторэластомере так же эффективна в качестве отверждающего агента, как один материал.

Пример 12. Применение фторэластомера , который . вл етс тёрполимером а не диполимером.

В этом примере фторэластомером служит терполимер, состо щий из 45 вес.ч. винилиденфторида, 30 вес.ч. гексафторопрена и 25 вес.ч. тетрафто этилена, с в зкостью по Муни 80, Бло кированный отверзкдамций агент бис (тетрагидропиранил)овый эфир бисфено ла AF, Состав и свойства смесей и резин из них приведены в табл. 13. Отверждение под давлением в течение 10 мин при 177°С, затем дополнительное отверждение в течение 24 ч при . Эти результаты показывают, что с блокированным отверждающим агентом получены значительно более низкие значени крут щего момента,чем со свободньви бисфенолом AF, однако конечное отверждение одинаково. Пример 13. Вли ние мол рно сооотношени реагентов при получени блокированного отверждающего агента Получен бис(тетрагидропиранил)овы эфир бисфенола AF при трех различны соотношени х реагентов. Продукт при кюнен в качестве отверждающего аген та дл сополимера винилиденфторид/г сафторпропен 60:40. Полученные результаты приведены в табл. 14. Вследствие содержани некоторого количества неблокированного или неполностью блокированного бисфенола в составах, приготовленных с более низкими соотношени ми дигидропропан бисфенол AF, получена больша степень отверждени , на что указывает больший крут щий момент. Пример 14. В этом примере показаны результаты, полученные с блокированным н- бутилвиниловым эфиром гидрохинона, приготовленным с трем различньами соотношени ми реагентов . Применен тот же Фторзластомер , что и в примере 13. Полученные результаты приведены в табл. 15. . Из таблицы видно, что при более низких соотношени х реагентов дости гаетс менее полное замещение и более высока степень отверждени . Пример 15. Обработка блокированного отверждающего агента, п лученного при низком соотношении реагентов.

Состав резиновых смесей

Таблица Даже при соотношении дигидропиран:бисфенол AF 1,05:1 образуетс некоторое количество полностью блокированного бисфенола AF. Вместе с некоторым количеством однозамещенного бисфе1нола AF и свободного неизменного бисфенола AF. Вследствие большого содержани свободного бисфенола в сыром продукте целесообразно осуществл ть очистку экстракцией основанием , причем одной нейтрализации недостаточно . В табл. 16 приведены состав и свойства смесей и резин из них. Отверждение под давлением 10 мин при 177с и последующее отверждение 24 ч при 232. Лучша технологичность при достигнута в опыте С как показывает испытание методом РКД« Полностью отвержденный продукт равноценен продуктам , получённш4 в опытах А и В. Продукт в опыте С характеризует исключительно хорошее остаточное сжатие. Пример 16. Сопротивление разрыву при нагреве. Этот пример показывает, что фторэластомеры , отверждеиные под давлением при по предлагаемому способу , обладацот очень хорошим относительным удлинением при разрыве при температуре отверждени под давлением . Это хорошее удлинение при нагреве позвол ет легко извлекать издели из форйы без повреждени . Состав и свойства смесей и резин из них приведены в табл. 17. В каждой паре опытов (А-В и С-Д) применен бис{тетрагидропиранил)овый эфир бисфенола AF в эквимол рных количествах .; Из анализа представленных примеров следует, что предлагаемый способ по сравнению с известным обеспечивает получение смесей на основе сополимеров галоидолефинов с улучшенными технологическими свойствами. Резины ид предлагаекоос смесей обладают высокими физико-механическими свойствами .

Эластомер

Сажа

Окись Мд(Меглайт)

Са (ОН)2

Ускоритель

100

30

3

3,67 0,37 Блокированный бисфенол AF 0,86 1,50 Свободный бисфенол AF, мол.% 1008065 Свободный бисфенол AF, ммоль 64,83,9

Включает вес.ч. носител Составу резиновых смесей, свойства смесей Сырой блокированный бисфенол AF, т.пл. 40-47 С Блокированный О 50 бисфенол AF, мол.% Подвулканизаци 36 36 Минимум До подъема на 5 де33 18 лений, мин

Продолжение табл,1

4,29

Таблица 2 1,5 2,141,793,43 503520 3,02,11,2 - Т а б л и ц а и резин из них 3 3 3 100 100 100 y ни,Mc/12lc(исходна ) 36 36 34 5 17 32

Продолжение табл. 3 После старени в течение Напр жение при 100%-нсж удлинении, НПа3,9 3,9 Предел прочности при разрыве, МПа10,6 9,9 Удлинение при разрыве , %230 240 Твердость, твердомер А 70 69

Остаточное сжатие (В) см х 0,353 см О-кольца

70 ч при

18 35 70 ч при 2320с

Ca{OH)2i

Ускоритель

Бисфенол AF (6 ммоль)

Блокированный бисфенол AF .(6 ммоль}

Бисфенол А (9 ммоль)

Блокированный бисфенол А-35 (9 ммоль)

Подвулканизаци по Муни, мс/121 с, исходна

Минимум

До подъема на 5 делений , мин

ДЬ подъема на 10 делений , мин

Подъем за 45 мин, делени

. Подвулканизаци по Муни, мс/121 с, после 3 сут при и 100% отн, влажности

Минимум

Подъем на 5 делений , мин

Подъем на 10 делений , мин

Продолжение табл.4

18 46

24 49

24 46

24 47

Таблица 5

3 0,3

6 0,6

6« 0,6

3,6

27

32

30 15 18 70 ч при 276 С 3,4 3,3 2,6 8,6 9,5 9,6 245 260 280 ;69 69 69

5,,2

13,012,512,5

250190170

727276

После старени в течение 70 ч при 216°С

Напр жение при 100%-ном

удлинении, МПа

Предел прочности при

разрыве, МПа

Удлинение при разрыве, %

Твердость, твердомер А

Остаточное сжатие (В), 2,54 смхО,353 см О-кольца

70 ч при 393°F 70 ч при 450°F

Продолжение табл.5

Таблица 6

4,9

11,5

200

77

5,6

4,6

9,4

9,0 175 210 75 77

46 65

30 49

18 38

24 33

Блокированный гидрохинон - Подвулканизаци по Муни {121с)

38,9

подъем, за

0,3 0,3 Метод РКД (30 МИН/1770С) Твердость по Шору, А74 Остаточное сжа Гранулы44 Кольца 2,54 смхО,353 смНапр жение/деформаци Напр жение при 100% удлинении, МПа7,1 Напр жение при 200% удлинении, МПаПредел прочности при разрыве, МПа11,9 Удлинение при разрыве, %150

Таблица 7

1,17

33,4

Таблица 3 7071 бЗ В (70 ч/232с) 4642 47 -43 54 4,34,1 3,3 -- 8,5 10,810,1 11,0 190200 250

21

Метод РКД

(30 мин/177«с)

Минимальный крут щий момент,

Максимальный крут щий момент,

Твердость по

, А

Остаточное сжатие,

В

Гранулы

О-КоЛьца,

2,54 смхО,353 см

Напр жение при 100%-ном удлинении , МПа

Напр жение при 200%-ном удлиКомпоненты

Эластомер

Сажа (Термакс МТ)

МдО (Меглайт D,

Ca{OHi2

Ускоритель

Вулканизатор

81849022

таблица 9:

1,6

3,7

69

59

72

2,8

Таблица 10

Содержание,вес.ч.

100

30

3

0,3 3

Таблица 11

Метод РКД при , крут щий момент, НМ

15

20 , 30

Напр женне/деформаци , исходна смесь

Напр жение при 100% удлинении, МПа

Предел прочности при разрыве, МПа

Удлинение при разрыве, Твердость, твердомер А

После старени в течен 70 ч при

%

53 см

Компоненты

Блокированный отверждающий агент

Продолжение табл.12

3,05 3,05 3,16

з,з

10,8

235

73

2,2

2,5

7.7

8,2 330 290

45 62

44 63

Таблица 13

Содержание, вес.ч.

27

Компоненты

и свойства резин

етод РКД при 177 С, крут щий момент, Н- м

2,5 мин 5 мин

7,5 мин 10 мин

15 20 30

мин

Напр женне/деформаци , исходна смесь

Напр жение при 100% удлинении, МПа

Предел прочности при разрыве , МПа

Удлинение при разрыве, % Твердость, твердомер А

После старени в течение 70 ч при

Напр жение при 100% удлиннии , МПа

Предел прочности при

Блокированный бисфенил AF

на 30% микросел

Мол рное отношение 2,2:1

81849028

Продолжение табл.13

Содержание, .ч.

I А IB

4,0

15,6

260

70

2,7

3,2

Таблица 14

4,29

Метод РКД при , крут вчий момент, ,мин

Блокированный гидрохинон на 30% микросел

Мол рное отношение (эфир:гидрохинон)

Метод РКД при т°с крут щий момент, Н-м,за,мин

2,5

5

7,5

10

15

20

30

Продолжение табл.14

Т а б л и ц а 15

2,64

1,58

1,24 2,26 3,84 3,05 5,08 3,39 5,31 3,73 5,54 3,84 5,65 3,95 5,76

РКД при 177, крут щий момеи, н м, за, мин

2,5

5

7,5

10

15

20

30

Остаточное сжатие, Б(70

Гранулы

Напр жение/деформаци

Фторэластомер А, Фторэластомер и Сажа (Термакс МТ) KgО (Меглайт D) Ca(aH)rj

Таблица 16

0,68

0,79 1,47 1, 24 1,81 4,97 5,20 5,20 2,26 5,31 2,37 5,31 2,49

51

28

Таблица 17

100

30 30 3 3

3

6

Напр жение/деформаци при lljOc (10 мин/177 С), только отверждение под давлением

Напр жение при 100% удлинении , МПа

Предел прочности при разСополимер винилиденфторид:гексафторпропен 60:40 с в зкостью по Муни 155.

Сополимер винилденфторкд:гексафторпро ен 60:40 с в зкостью по Муни 60.

Claims

1. Патент США 3876654, кл. 260-30.4, опублик. 1976 (прототип ) .