JP2001516378A - 加硫弗素化エラストマのリサイクル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 架橋された（すなわち、加硫または硬化された）フルオロエラストマを効果的にリサイクルするのに有効な組成物および技法が開示されている。本発明は、硬化増強剤、架橋剤、および促進剤を含む添加剤系を利用する。

Description

【発明の詳細な説明】 加硫弗素化エラストマのリサイクル発明の分野 本発明は、少なくとも部分的に加硫された弗素化エラストマのリサイクルに関 する。発明の背景 弗素化エラストマ材料（これ以降では、弗素化エラストマまたはフルオロエラ ストマと記すこともある）は合成非晶質ポリマであり、通常、成形品や造形品の ような様々な工業製品に使用するために性能を向上させるべく加硫処理または硬 化処理が施される。例えば、Grootaert，W．M．Millet，G．H，and Worm，A．T. ，“Fluorocarbon Elastomers”，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Tec hnology，Vol．8，pp．990-1005，4th ed.，John Wiley & Sons，1993を参照さ れたい。典型的には、より過酷な用途、例えば、きわめて高熱の環境または強力 な化学薬品もしくは溶剤の環境に暴露される用途で使用される。 成形エラストマ製品、例えば、O-リングを製造するために使用されるプロセス では、比較的高い割合で、例えば、30%以上の割合で廃棄物を生じる。一般にス クラップとも呼ばれるこうした廃棄物としては、ばり、スプル、およびランナ、 ならびに規格外品が挙げられる。 こうした廃材は再使用（すなわち、リサイクル）されることが望まれる。しか しながら、様々な理由により、再使用することは非常に困難であった。例えば、 このような廃材は、多くの熱可塑性ポリマ操作で行われているような単なる粉砕 処理や改質処理ではリサイクルすることができない。通常、このように廃材の直 接添加を行うと、最小粘度の増大した組成物が得られる。こうして最小粘度が増 大すると、典型的には、射出成形などの後続のプロセスが悪影響を受ける。 また、フルオロエラストマ配合物に廃材を加えると、これらの配合物から製造 された製品の硬化レオロジー特性および物理的特性がともに悪影響を受けること が一般に観測されている。これらの特性はいずれも、廃材を含有していない配合 物およびそれから製造される製品（すなわち、本来の配合物および製品）が示す 特性よりも劣っている。 スクラップを含有する配合物の硬化レオロジーには、いくつかの欠陥が現れる 可能性がある。例えば、この硬化レオロジーは、一般に、スコーチ時間の減少、 硬化時間の増大、および最終架橋密度の低下を示す。その結果、スクラップを含 有する配合物では、より迅速に硬化（スコーチ）が開始され、しかも、所望のレ ベルの硬化または架橋密度に到達するまでの時間が許容範囲内におさまらないか または所望の硬化または架橋密度に到達しない。これらの影響は望ましいもので ない。 また、廃材を使用すると、典型的には、仕上品の物理的特性が悪影響を受ける 。例えば、圧縮永久歪に対する耐性が低下する。この耐性の低下は、例えば、O- リングやガスケットなどの完成品をシールの成形に使用する場合、望ましいもの ではない。このような用途では、一般に、圧縮永久歪に対する耐性が高くなけれ ばならない。発明の概要 本発明は、少なくとも部分的に加硫されたフルオロエラストマをリサイクルま たは再使用することを目的とした組成物および該組成物の使用方法に関する。少 なくとも部分的に加硫されたフルオロエラストマ（リサイクル成分）を含有し、 しかも、バージンフルオロエラストマ組成物、すなわち、予め加硫されたフルオ ロエラストマを含有しない組成物の硬化レオロジーと類似の硬化レオロジーを有 する組成物について記載する。また、リサイクル成分を含有し、しかも物理的特 性の向上した組成物についても記載する。 本発明は、特に、加硫（すなわち、架橋）済みの弗素化エラストマをリサイク ルする手段を提供する。この手段は、上記の悪影響を本質的に克服したものであ る。本発明は、バージンフルオロエラストマ組成物の硬化レオロジーと類似した 硬化レオロジー、場合により、それと実質的に等価な硬化レオロジーを有する組 成物を提供する。これにより、スコーチ時間および架橋密度は、スクラップのフ ルオロエラストマをリサイクルするための従来の試みと比較して、著しく改良さ れる。その結果、本発明のフルオロエラストマ組成物を、バージンフルオロエラ ストマ組成物の場合と実質的に同じように加工することができる。このほか、本 発明の架橋フルオロエラストマの物理的特性（例えば、引張強度および圧縮永久 歪）の向上は顕著である。実際上、これらの特性は、バージンフルオロエラスト マを架橋した場合に得られる特性とほとんど同じである。 本発明の組成物には、（a）硬化増強剤と弗素化エラストマガムとの混合物、 （b）硬化増強剤と、少なくとも部分的に加硫された弗素化エラストマとの混合 物、ならびに（c）硬化増強剤と、弗素化エラストマガムおよび少なくとも部分 的に加硫された弗素化エラストマとの混合物が含まれる。本発明にはまた、これ らの組成物のそれぞれに有用な添加剤系が含まれる。本発明には更に、少なくと も部分的に加硫された弗素化エラストマを含有するこれらの組成物を硬化させる ことによって得られる架橋製品が含まれる。このほか、本発明には、少なくとも 部分的に加硫された弗素化エラストマをリサイクルする方法が含まれる。 本明細書中の説明全体にわたって使用される次の用語は、以下に記載の意味を 有する。 「弗素化エラストマガム」および「フルオロエラストマガム」とは、本質的に エラストマ挙動を示さないが架橋されるとそのような挙動を示することのできる 本質的に未架橋のポリマを意味する。本明細書中では、このガムをバージンガム とも記す。バージンガムには更に、好適に処方された加硫可能なバージンコンパ ウンドの成分が含まれていてもよい。 「少なくとも部分的に加硫されたフルオロエラストマ」とは、測定可能なレベ ルの架橋を有しかつ識別可能なエラストマ挙動を呈するフルオロポリマを意味す る。これらのフルオロエラストマは、架橋剤、酸受容体、充填剤、着色剤、促進 剤、加工助剤などの他の材料と配合されたものである。本明細書中では、この少 なくとも部分的に加硫された材料をリサイクル成分とも記す。図面の説明 図1には、種々のフルオロエラストマ材料の硬化レオロジーを表す4つの曲線が 示されている。曲線10は、バージンエラストマガムの硬化レオロジーを示してい る。曲線20は、バージンフルオロエラストマガムとリサイクル成分との組合せの 硬化レオロジーを示している。曲線30は、バージンフルオロエラストマガムと、 リサイクル成分と、追加の硬化剤との組合せの硬化レオロジーを示している。曲 線40は、バージンエラストマガムと、リサイクル成分と、追加の硬化剤と、硬化 増強剤との組合せの硬化レオロジーを示している。曲線10、20、および30は、従 来技術の例である。曲線40は、本発明の例である。図1に示されている曲線は、M onsanto Moving Die Rheometer（MDR）Model 2000を用いて、177℃、予備加熱な し、経過時間12分間、円弧角0.5°の条件下で、ASTM 5289-93Aに従って、後述の 組成物から得たものである。詳細な説明 図1を参照することにより、本発明の独特な利点がより完全に理解されるであ ろう。先に述べたように、曲線10は、本来の配合フルオロエラストマガムに対す る硬化レオロジー曲線である。この組成物では、トルクの初期低下を起こした後 、比較的長い時間にわたり本質的に安定したトルクを示し、その後、トルクは急 速に増大してその最終値すなわち最大値に達する。この急速なトルクの増大は、 曲線10の本質的に垂直な部分11によって表されている。この急速なトルクの増大 は、架橋に伴う組成物の粘度の急速な増大に対応する。曲線10で示されるレオロ ジーの場合、硬化開始前に組成物の二次成形(form)または一次成形(mold)を行う のに十分な誘導時間が得られる。また、このレオロジーの場合、硬化サイクルは 、硬化開始後、急速に終結する。そのため、硬化サイクルが不必要に長くなるこ とはない。このタイプの硬化レオロジーを呈する組成物を使用すれば、完全かつ 迅速に二次成形または一次成形を行い、取扱時に損傷を起こさない程度まで硬化 させ、更に、離型して任意の必要な後硬化処理を施すことができる。 曲線20および30は、少なくとも部分的に加硫されたフルオロエラストマをリサ イクルするための従来技術を用いた場合の硬化レオロジーを示している。いずれ の場合にも、硬化レオロジーは著しく劣化する。トルクの初期低下が起こった後 のトルクの増加は、曲線10で表されるバージン材料の場合ほど急速ではない。こ のことは、曲線20および30の勾配21および31がより緩やかであることから分かる 。また、このときの最大トルクは、曲線10のバージン材料で得られる最大トルク よりも小さい。これは、より低い架橋密度に到達したことを意味する。このため 、このような材料の加工（例えば、部品の組立てへの使用）はより困難であり、 そ の物理的特性は、バージン組成物または本発明の組成物の物理的特性と比較して 劣ったものとなる。 曲線40は、本発明の組成物に対する硬化レオロジー曲線である。見て分かるよ うに、この曲線は、本来の配合フルオロエラストマガムの硬化レオロジー曲線10 に近い。トルクの初期低下が起こった後、バージン材料の場合とほとんど同じよ うに急速に、しかも従来技術の組成物の場合よりも著しく速い速度で、トルクが 増大する。勾配41と勾配11、ならびに勾配41と勾配21および31を比較されたい。 また、曲線40の組成物で得られる最大トルクは、バージン材料の最大トルクに 近い値を示し、曲線20および30で表される従来技術の組成物のいずれの最大トル クよりもかなり大きい。このことから、本発明の組成物を用いれば、より高い架 橋密度が得られること、バージン材料と本質的に同じような加工が行えること、 バージン材料の物理的特性と実質的に同じでかつ従来技術の組成物の物理的特性 よりもかなり良好な物理的特性が得られることが分かる。フルオロエラストマガム 本発明に使用しうるフルオロエラストマガムは、弗化ビニリデン、ヘキサフル オロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、2-クロロペンタフルオロプロピ レン、過弗素化アルキルビニルエーテル、過弗素化アルキルアリルエーテル、テ トラフルオロエチレン、1-ヒドロペンタフルオロプロピレン、ジクロロジフルオ ロエチレン、トリフルオロエチレン、1,1-クロロフルオロエチレン、1,2-ジフル オロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ブロモジフルオロエチレン、およ びブロモテトラフルオロブテンからなる群より選ばれる1種以上のフルオロモノ マのエラストマポリマである。場合により、上記の1種以上のフルオロモノマを 、エチレンおよびプロピレンのような弗素を含有しないオレフィン系モノマと共 重合させてもよい。 好ましいエラストマガムは、弗化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと 、場合によりテトラフルオロエチレンとのコポリマである。好ましくは、これら のポリマには、ヘキサフルオロプロピレンが約15〜約50モルパーセントの量で、 またテトラフルオロエチレンが30モルパーヤントまでの量で含まれる。このほか 、様々な弗素化エラストマガムと、異なる粘度または分子量を有するフルオロエ ラ ストマガムとの混合物またはブレンドも好適である。 本発明に有用なフルオロエラストマガムは、他の添加剤を含有しないニートガ ムとして提供されたものであってもよい。このほか、ガムと様々な他の成分との 配合混合物として提供されたものであってもよい。このような成分としては、例 えば、硬化剤、酸受容体、充填剤、ならびに染料および顔料のような着色剤が挙 げられる。 本発明で使用できる市販のフルオロエラストマガムは多数存在する。こうした 市販品としては、ミネソタ州St．PaulのDyneon LLCから市販されているFLUOREL フルオロエラストマが挙げられる。これらのフルオロエラストマとしては、例え ば、FE、FC、FT、FG、FA、およびFX等級のフルオロエラストマが挙げられる。本 発明に使用しうる他の市販のフルオロエラストマガムとしては、TECHNAFLONフル オロエラストマ（イタリアMilanのAusimont S.p.Aから入手可能である）、VITON フルオロエラストマ（デラウェア州WilmingtonのDuPont-DowLLCから入手可能で ある）、およびDIAELフルオロエラストマ（Daikin Industries Ltd.から入手可 能である）が挙げられる。これらのガムの多くは、硬化剤が導入された状態で提 供されている。 フルオロエラストマガムはバージン（すなわち未加硫）ポリマであり、リサイ クル成分はこのポリマに添加される。本発明に使用されるフルオロエラストマガ ムの正確な量が決定的な要因になることはない。本発明を実施する場合、実際上 、バージンフルオロエラストマを使用する必要はない。しかしながら、それを使 用する場合には、典型的には、最終組成物の少なくとも50重量%をバージンフル オロエラストマが占める。リサイクル成分 本発明に使用されるリサイクル成分には、部分的にまたは完全に加硫されたフ ルオロエラストマ（これ以降では「硬化フルオロエラストマ」と記す）が含まれ る。硬化フルオロエラストマは、先に記載したフルオロエラストマガムを架橋す ることによって得られる生成物である。 リサイクル成分には、典型的には、1種以上の硬化剤、酸受容体、充填剤、な らびに多くの場合、加工助剤および着色剤が含まれる。リサイクル成分中に存在 するこれらの物質のレベルは、本発明では決定的な要因にはならない。実際には 、このレベルは広範に変化する。 リサイクル成分には、典型的には、ばりまたは規格外品が含まれる。ばり（ま たはランナ）とは、製品（または一連の製品）を成形する際に生じる過剰な材料 である。ばりは、一般的には、部分的に加硫されているだけであり、従って、部 分的に架橋されているにすぎない。規格外品としては、表面に欠陥のある物品、 寸法が許容範囲内にない物品、成形が不完全な物品、または必要な物理的特性を もたない物品が挙げられる。これらの物品は、部分的にまたは完全に加硫されて いてもよい。 1種以上の硬化フルオロエラストマがリサイクル成分中で使用されていてもよ い。このほか、硬化フルオロエラストマは、バージンフルオロエラストマガムで 使用されるガムと同じかまたは異なるガムから調製されたものであってもよい。 有用な一次フルオロエラストマとしては、廃棄物として先に列挙したものと同 じ物質が挙げられるであろう。類似した部分加硫または完全加硫フルオロエラス トマをリサイクルして、同じタイプの一次フルオロエラストマまたは少なくとも 同じモノマ成分から誘導された一次フルオロエラストマに戻すことが、恐らく最 も簡単明瞭なリサイクルであろう。しかしながら、類似していない物質を記載の 方法で使用してもよい。 本発明に使用されるリサイクル成分の量は、所望の加工特性および完成品の物 理的特性によって左右される。それほど要求のきびしくない用途では、リサイク ル成分の割合を高くすることができる。この場合には、以下に記載の硬化増強剤 を併用して100%に近い高いレベルでリサイクル成分を使用することが可能である 。より重要性の高い用途、例えば、優れた耐圧縮永久歪性または最大架橋密度が 必要な用途では、重要な物理的特性をほとんどまたはまったく劣化させることな く、リサイクル成分の使用率を50%まで高めることが可能である。添加剤系 本発明に使用される添加剤系には、硬化増強剤、架橋剤、および促進剤が含ま れる。硬化増強剤 本発明に使用される硬化増強剤は、硬化フルオロエラストマをリサイクルする ための従来技術により得られる硬化レオロジーを改良する。このことは、本発明 に係るリサイクル成分含有組成物の最終架橋密度が従来技術のリサイクル成分含 有組成物の最終架橋密度よりも改良されることから実証される。また、本発明の 特に好ましい組成物は、従来技術のリサイクル成分含有組成物よりも低い圧縮永 久歪値を呈する。 有用な硬化増強剤としては、例えば、フルオロ脂肪族スルホンアミドおよびラ ジカルスカベンジャが挙げられる。必要があれば、これらの物質を併用してもよ い。この際、例えば、1種以上のフルオロ脂肪族スルホンアミドを使用してもよ いし1種以上のラジカルスカベンジャを使用してもよい。このほか、1種以上のフ ルオロ脂肪族スルホンアミドと1種以上のラジカルスカベンジャとを併用しても よい。 本発明に有用なフルオロ脂肪族スルホンアミドには、典型的には、1個以上の スルホンアミド基が含まれる。これらの物質の有用なクラスは、次の一般式で表 すことができる。 R_f(A)₂SO₂NR(M_1/2) Ｉ または R'_f[(A)SO₂NR(M_1/x)]₂ II 〔式中、 R_fは、例えば1〜20個の炭素原子、好ましくは4〜10個の炭素原子を有する一価 フルオロ脂肪族基を表し、R'_fは、例えば1〜20個の炭素原子、好ましくは2〜10 個の炭素原子を有する二価フルオロ脂肪族基を表し、 Aは、−CR¹R²−、−CR¹R²CR³R⁴−、および−CR¹=CR−（式中、R¹、R²、R³、お よびR⁴は、水素原子、弗素原子、塩素原子、および低級アルキル基（例えば1〜2 個の炭素原子を有する低級アルキル基）からなる群より選ばれる）のような有機 連結基を表し、 Rは、水素原子、またはアルキル基（例えば1〜20個の炭素原子、好ましくは1 〜12個の炭素原子を有するアルキル基）を表し、 Mは、水素原子、または1、2、もしくは3である原子価xを有する塩形成カチオ ンを表す〕。 一価フルオロ脂肪族基R_fは、弗素化された安定で不活性な非極性の飽和部分で ある。この基は、直鎖、分枝鎖、更に、十分に大きい場合には環状であってもよ く、またはアルキル脂環式基のようにこれらを組合せたものであってもよい。一 般的には、R_fは、1〜20個、好ましくは4〜10個の炭素原子を有し、更に、弗素を 40〜83重量パーセント、好ましくは50〜78重量パーセント含有するであろう。特 に有用な化合物は、R_fがペルフルオロアルキルC_nF_2n+1（式中、nは1〜20である ）である場合のように、R_fが完全にまたは実質的に完全に弗素化された化合物で ある。 二価フルオロ脂肪族基R'_fは、弗素化された安定で不活性な非極性の飽和部分 である。この基は、直鎖、分枝鎖、更に、十分に大きい場合には環状であっても よく、またはアルキル脂環式二価基のようにこれらを組合せたものであってもよ い。一般的には、R'_fは、1〜20個、好ましくは2〜10個の炭素原子を有するであ ろう。特に有用な化合物は、R'_f基がペルフルオロアルキルC_nF_2n（式中、nは1〜 20である）またはペルフルオロシクロアルキルC_nF_2n-2（式中、nは5〜20である ）の化合物である。 R_fまたはR'_fに対する骨格鎖すなわち炭素原子鎖には、二価酸素または三価窒 素のヘテロ原子が介在してもよく、これらのヘテロ原子はそれぞれ、炭素原子に のみ結合し、好ましくは、このようなヘテロ原子が存在する場合、この骨格鎖に は、炭素原子2個につき２個以上の該ヘテロ原子は含まれない。炭素に結合した 水素原子または塩素原子がところどころに存在してもよいが、これらが存在する 場合、好ましくは、これらは鎖中の炭素原子2個につき2個以上存在しない。R_fま たはR'_fが環状構造であるかまたは環状構造を含む場合、この構造には、好まし くは5個または6個の環構成原子が含まれ、そのうちの1個または2個は先に述べた ヘテロ原子であってもよい。R'_fとしては、例えば、弗素化アルキレン、具体的 には−C₄F₈−、−C₆F₁₂−などが挙げられる。R_fがC₈F₁₇−などの特定の基として 表される場合、この基は、例えば、C₆F₁₃−〜C₁₀F₂₁−の混合物の平均構造を表 すことができ、この混合物には分枝状構造が含まれていてもよいと理解すべきで ある。 Rがアルキル基である場合、無置換または置換のアルキル基であってもよい。 本発明を実施する際の硬化剤として好適なフルオロ脂肪族スルホンアミドとし ては、公知の化合物が挙げられる［例えば、米国特許第2,732,398号（Briceら） を参照されたい］。これらの化合物は、以下の反応スキーム： R_fSO₂F+RNH₂→R_fSO₂NHR で表されるように、アンモニアまたは第一級アミンと、ペルフルオロアルカンス ルホニルフルオリド（アルキルまたはアルキレンスルホニルハリドの電気化学的 弗素化により得られる）との反応によって調製することができる。 これらの化合物は、米国特許第4,296,034号（Bouvetら）に記載の手順、すな わち、 R_fC₂H₄SO₂Cl+RNH₂→R_fC₂H₄SO₂NHR に従って調製することもできる。 スルホンアミドの塩は、酸性スルホンアミド化合物と好適な塩基との反応によ って調製することができる。例えば、米国特許第2,803,656号(Ahlbrechtら)に記 載されているように、 R_fSO₂NHR+NaOCH₃→R_fSO₂N(R)^-Na⁺ に従って調製することができる。 本発明を実施するための好適な代表的フルオロ脂肪族スルホンアミド化合物と しては、以下の化合物が挙げられる。 CF₃SO₂NH₂ CF₃SO₂N(C₄H₉)H C₄F₉SO₂N(CH₃)H C₈F₁₇SO₂N(CH₃)H C₈F₁₇SO₂N(CH₃)^-Na⁺ C₈F₁₇C₂H₄SO₂N(CH₃)^-Na⁺ HN(CH₃)SO₂(CF₂)₈SO₂N(CH₃)H C₈F₁₇SO₂NH^-Na⁺ C₈F₁₇SO₂N(C₁₂H₂₅)H C₆F₁₃SO₂N(C₂H₅)^-K⁺ C₈F₁₇SO₂N(C₆H₅)H C₄F₉CH₂SO₂N(CH₃)H C₈F₁₇SO₂N(CH₃)^-Mg⁺ _1/2 C₈F₁₇C₂N(CH₃)^-NH₄ ⁺ C₈F₁₇SO₂N(CH₃)^-N(C₂H₅)₃H⁺ ラジカルスカベンジャは、本発明に有用なもう1つのクラスの硬化増強剤であ る。ラジカルスカベンジャは、典型的には、水素供与性化合物である。これらの 化合物は、低濃度で使用することが可能である。本発明に有用なラジカルスカベ ンジャとしては、公知の市販品が挙げられる。例えば、“Encyclopedia of Poly mer Science and Engineering,”Vol．2，pp 75-82 and 86-90，John Wiley & S ons，1985を参照されたい。有用なラジカルスカベンジャの代表例としては、フ ェノール化合物、ホスファイト化合物、チオエステル化合物、およびアミン化合 物が挙げられる。 有用なフェノール化合物は、モノ-、ジ-、およびポリフェノールのいずれでも よい。これらの物質としては、例えば、ジ-tert-ブチルフェノール、スチレン化 フェノール、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-メ チレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、および1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス(3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシベンジル)-ベンゼンが挙げられる 。 有用なホスファイト化合物としては、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、 ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、およびテトラキス(2,4-ジ- tert-ブチルフェニル)4,4'-ビフェニリレンジホスファイトが挙げられる。 有用なチオエステル化合物としては、例えば、ジステアリル-チオ-プロピオネ ート、ジドデシル3,3'-チオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネ ート、 およびジトリデシルチオジプロピオネートが挙げられる。 有用なアミン化合物としては、例えば、1個以上（好ましくは、1個または2個 ）のアミノ窒素原子と、アミノ窒素原子に結合した少なくとも1個のアリール基 （または1個以上のアリール部分を含有する基）とを含む化合物が挙げられる。 好ましくは、アミノ化合物中の各アミノ窒素原子は、アリール基または1個以上 のアリール部分を含有する基に結合されているであろう。しかしながら、アミン 化合物中のアミノ窒素原子は、アリールメチレン基のメチレン炭素原子に直接結 合されていなくてもよい。 有用なアミン化合物の代表的なクラスには、ジアリールジアミン、ジアリール アミン、ジアリールアリーレンジアミン、ジアルキルアリーレンジアミン、ジア リールアルキレンジアミン、テトラアルキルアリーレンジアミン、テトラアリー ルアリーレンジアミン、テトラ(混合アルキル／アリール)アリーレンジアミン、 およびテトラ(混合アルキル／アリール)アルキレンジアミンが含まれる。本発明 に有用なアミン化合物の多くは一般に知られた化合物であり、市販品がある。例 えば、Nicholas P.P.，Luxeder，A.M.，Brooks，L.A.，Hommes，P.A.，“Antiox idant and Antiozonants”，Kirk-Othmer，Encvclooedia of Chemical Technolo gy ，Vol．3，pp．128-142，3rd ed.，John Wiley & Sons，1978を参照されたい 。 アミン化合物の有用なクラスは、次の式で表すことができる。 〔式中、 R¹は、独立して、置換および無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基 、およびアルカリール基から選ばれ、 R²は、独立して、H、ならびに置換および無置換のアルキル基、アリール基、 アラルキル基、およびアルカリール基から選ばれ、 R³は、置換または無置換のアリーレン基、アルキレン基、アルカリーレン基、 およびアラルキレン基から選ばれ、 nは、0〜3の数であり、 少なくとも1個のR¹基、R²基、またはR³基は、アリール基または1個以上のアリ ール部分を含有する基であり、 アミノ窒素原子は、アリールメチレン（例えば、ベンジル）基のメチレン炭素 原子に直接結合されていない。R¹基、R²基、またはR³基の置換基としては、例え ば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル基、オクチル基、およびt-ブチ ル基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、およびアリール基が挙げられる。〕。 特に有用なアミン化合物としては、例えば、N,N'−ジ-β-ナフチル-p-フェニ レンジアミン（すなわち、C₁₀H₇−NH−C₆H₄−NH−C₁₀H₇、以前、“AGERITE WHIT E”として市販されていたもので、R．T．Vanderbilt Company，Inc.から入手可 能である）、C₆H₅−NH−C₆H₄−NH−C₆H₅（“AGERITE DPPD”として市販されてお り、R.T．Vanderbilt Company，Inc.から入手可能である）、C₆H₅−NH−C₆H₅、 およびP-Cl−C₆H₄−N(C₆−H₅)−C₆H₄−N(C₆H₅)−C₆H₄−Cl-pが挙げられる。 以下の表には、AGERITE^TM化合物を含めて、本発明に有用な市販のアミン化合 物が多数列挙されている。 任意の硬化増強剤を単独で使用してもよい。このほか、硬化増強剤の任意の組 合せを、本発明に使用してもよい。 有効量の硬化促進剤が本発明に使用される。有効量とは、最大トルクを改良し 、硬化増強剤を含有しない対等の組成物を使用して得られる最大トルクよりも大 きい最大トルクが得られる量である。利用される硬化増強剤の正確な量は、特定 の添加剤分子の分子量、リサイクル成分が架橋される程度、およびリサイクル成 分の添加量を含む多数の要因によって左右される。一般的には、硬化増強剤は、 利用されるリサイクル成分組成物100部あたり1〜1000ミリモル(mmhr)の範囲の量 で存在する。好ましくは、硬化増強剤は、1〜50mmhrの範囲の量、より好ましく は1〜25mmhrの範囲の量で存在する。架橋剤 添加剤系に有用な架橋剤は、弗素化ビニリデン含有ポリマを硬化させるのに有 用な架橋剤である。硬化剤とも呼ばれるこうした架橋剤は、フルオロエラストマ を硬化させるのに使用される従来型の硬化剤、すなわち、有機および無機の過酸 化物、ポリヒドロキシ化合物またはその誘導体、有機ポリアミンまたはその誘導 体、およびフルオロ脂肪族ポリオール、ならびに芳香族ポリヒドロキシ化合物の アリルエーテルおよびカーボネートのいずれでもよい。 ポリヒドロキシ化合物およびそれらの誘導体は、好ましいクラスの硬化剤であ る。これらの化合物は周知であり、当技術分野に属する米国特許第4,259,463号 、同第3,876,654号、同第4,233,421号、および同第5,262,490号に記載されてい る。また、本発明に有用なポリヒドロキシ化合物は、米国特許第3,655,727号、 同第3,712,877号、同第3,857,807号、同第3,686,143号、同第3,933,372号、およ び同第4,358,559号にも記載されている。こうした化合物に関するこれらの特許 の開示内容は、参照により本明細書に組み入れる。これらの化合物は、芳香族も しくは脂肪族ポリヒドロキシ化合物またはそれらの誘導体のいずれであってもよ い。必要があれば、このような化合物のブレンドを使用してもよい。 有用な架橋剤の代表的な例は、次の通りである。 ヒドロキノン、レゾルシノール 4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールS） 2,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン 2,2-イソプロピリデン-ビス(4-ヒドロキシベンゼン)（ビスフェノールA ） 2,2-ヘキサフルオロイソプロピリデン-ビス(4-ヒドロキシベンゼン)（ ビスフェノールAF） 4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン 4,4'-ビスフェノール 1-アリルオキシ-4-ヒドロキシベンゼン ビスフェノールA モノアリルエーテル ジカーボネートブロックビスフェノールAF化合物 1,4-ビス(ヒドロキシメチル)ペルフルオロブタン ヘキサメチレンジアミンカルバメート N,N'-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン 上記の化合物の混合物を使用することもできる。促進剤 本発明に有用な促進剤は、有機オニウム化合物である。これらの化合物は、本 発明の組成物の硬化を促進する。 有機オニウム化合物は、ホスフィン、アミン、またはスルフィドの共役酸であ るホスホニウム、アンモニウム、またはスルホニウム化合物である。これらの化 合物は、上記のホスフィン、アミン、またはスルフィドと、好適なアルキル化剤 （例えば、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アシル）とを反応させることに より調製することができる。この反応では、電子供与性の燐、窒素、または硫黄 の原子の原子価が増大し、オニウム化合物上の正電荷が形成される。本発明に使 用するための好適な有機オニウム化合物は周知であり、当技術分野で報告されて いる。例えば、米国特許第4,882,390号(Grootaertら)、同第4,233,421号(Worm) 、同第5,086,123号(Guenthnerら)、および同第5,262,490号(Kolbら)を参照され たい。これらの特許の記載内容は、参照により本明細書に組み入れる。 上記のホスホニウム化合物としては、アミノ-ホスホニウム、ホスホラン（例 えば、トリアリールホスホラン）、および燐含有イミニウム化合物からなる群よ り選ばれる化合物が挙げられる。 1クラスのホスホニウム化合物またはアンモニウム化合物には、大ざっぱに言 えば、相対的に負のイオンと相対的に正のイオン（燐原子または窒素原子は、一 般的 には、正イオンの中央原子となる）とが含まれる。これらの化合物は、一般に、 アンモニウム塩もしくは化合物またはホスホニウム塩もしくは化合物として知ら れている化合物である。 本発明に有用なもう1つのクラスのホスホニウム化合物はアミノ-ホスホニウム 化合物であり、そのいくつかは当技術分野で報告されている。例えば、米国特許 第4,259,463号(Moggiら)を参照されたい。 本発明に有用なもう1つのクラスのホスホニウム化合物は、ホスホラン化合物 、例えば、トリアリールホスホラン化合物であり、トリアリールホスホラン化合 物のいくつかは周知であり、当技術分野で報告されている。例えば、米国特許第 3,752,787号．(deBrunner)を参照されたい。この特許の記載内容は、参照により 本明細書に組み入れる。 本発明に有用なもう1つのクラスのイミニウム化合物は、当技術分野で報告さ れている。例えば、欧州特許出願第182299A2号および同第120462A1号に記載され ている。これらの特許の記載内容は、参照により本明細書に組み入れる。 代表的なホスホニウム化合物としては、テトラメチルホスホニウムクロリド、 テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチルベンジンホスホニウムクロリド 、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリ ド、ベンジルトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリド、ビス(ベンジルジ フェニルホスフィン)イミニウムクロリド、およびトリフェニルベンジルホスホ ニウムクロリドが挙げられる。 本発明に有用なスルホニウム化合物は周知であり、当技術分野で報告されてい る。例えば、米国特許第4,233,421号(Worm)を参照されたい。簡潔に述べると、 スルホニウム化合物とは、1〜20個の炭素原子を有する3個の有機部分と炭素−硫 黄共有結合により共有結合した少なくとも1個の硫黄原子を含みかつアニオンと イオン会合した硫黄含有有機化合物である。該有機部分は同じであっても異なっ ていてもよい。スルホニウム化合物には、例えば[(C₆H₅)₂S⁺C₆H₄S⁺(C₆H₅)₂]2Cl^- のように2個以上の相対的に正の硫黄原子が含まれていてもよく、また、炭素− 硫黄共有結合のうちの2個の結合は、二価有機部分の炭素原子の間に存在しても よい（すなわち、硫黄原子が、環状構造中のヘテロ原子であってもよい）。 添加剤系中で使用される硬化増強剤、架橋剤、および促進剤の相対量は、利用 されるリサイクル成分の量、リサイクル成分の架橋度、および完成品の所望の改 良レベルまたはタイプによって左右される。利用される添加剤系の正確なレベル は、添加剤系を利用しない類似の組成物の硬化レオロジーよりも本発明の組成物 の硬化レオロジーを改良するのに有効なレベルである。 典型的には、添加剤系には、 (a) 硬化増強剤約1〜45重量パーセントと、 (b) 架橋剤約1〜75重量パーセントと、 (c) 促進剤約1〜40重量パーセントと、 が含まれるであろう。一般的には、添加剤系には、 (a) フルオロ脂肪族スルホンアミド約1〜30（好ましくは、10〜25）重量パー セントおよびラジカルスカベンジャ約1〜15（好ましくは、5〜15）重量パーセン トと、 (b) 架橋剤約1〜65（好ましくは、35〜50）重量パーセントと、 (c) 促進剤約1〜35（好ましくは、10〜25）重量パーセントと、 が含まれるであろう。 この場合にも、本発明で使用される添加剤系の量は、添加剤系を利用しない類 似の組成物よりも本発明の組成物の硬化レオロジーを改良するのに有効な量であ る。一般的には、使用される添加剤系のこうしたレベルは、先に記載した量の硬 化増強剤が最終組成物中に導入されるレベルである。他の助剤 本発明の組成物中で、様々な他の助剤を使用してもよい。このような物質とし ては、酸受容体、着色剤、加工助剤、および補強充填剤が挙げられる。 有用な酸受容体は、無機または有機の化合物であってよい。酸受容体にはステ アリン酸ナトリウムやシュウ酸マグネシウムが包含される。しかしながら、酸受 容体は、一般的には、無機塩基であり、こうした酸受容体としては、酸化マグネ シウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜燐酸鉛、酸化 亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる 。好ましい酸受容体は、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムである。酸受 容体は単独使用または併用が可能であり、典型的には、バージンガム100重量部 あたり2〜25部の範 囲の量で使用される。 本発明に有用な着色剤は、染料または顔料である。最も一般的な顔料は、カー ボンブラックである。 本発明に有用な加工助剤としては、カルナウバ蝋、脂肪族エステル、カルボン 酸、およびジクロロジフェニルスルホンのようなジオルガノ硫黄酸化物が挙げら れる。 硬化フルオロエラストマは、本発明に従ってリサイクル可能であり、この際、 好ましくは、容易に取扱いできるように適切なサイズにリサイクル成分を小さく し、硬化フルオロエラストマをリファイン(refine)し、添加剤系と硬化フルオロ エラストマとをブレンドし、更に、得られたブレンドを架橋する。 硬化フルオロエラストマのサイズは、米国特許第4,535,941号、同第4,625,922 号、および同第5,411,215号に記載の方法を使用して粉砕または微粉砕すること によって小さくすることができる。 硬化フルオロエラストマのリファイニングは、密閉式ミキサ中で混合するか、 または二本ロールミルにかけて混練することによって行うことができる。二本ロ ールミルは、小さなニップ（すなわち、ロール間の狭い間隙）で材料を加工する 能力を備えている。 リファイニングを行うと、存在する架橋が破壊され、硬化フルオロエラストマ の分子量が低下するため、硬化フルオロエラストマのリサイクルが助長される。 リファイニングは、添加剤系の存在下または不在下で行うことができる。好まし くは、連続した塊が得られるまでリファイニングを行い、その後、この塊に添加 剤系を添加する。 硬化フルオロエラストマをリサイクルするための特に有用な手段では、リサイ クル成分および添加剤系と組合せて、キャリヤガムが利用される。キャリヤガム は、最終組成物との相容性を有する任意の未硬化フルオロエラストマであってよ い。このようなキャリヤガムとしては、例えば、先にフルオロエラストマガムと して記載した未硬化フルオロエラストマが挙げられる。キャリヤガムは、添加剤 系の導入を容易にするために利用される。典型的には、添加剤系はキャリヤガム 中にブレンドされる。次に、このブレンドをリサイクル成分と組合せて、例えば 、従来型の二本ロールミル、リファイニングミル、または密閉式ミキサにかける ことにより、リサ イクル成分のブレンディングを行ってもよい。使用する混合装置のタイプは、使 用するリサイクル成分の量および形態に依存するであろう。キャリヤガムは、通 常、少量成分として存在する。使用する正確な量は、硬化フルオロエラストマの 架橋密度、最終組成物中のリサイクル成分の量などに依存して変化するであろう 。リサイクル成分に対するキャリヤガムの典型的な範囲は、リサイクル成分100 部に対してキャリヤガム0〜100部である。最適な特性強化を行うための好ましい 範囲は、リサイクル成分100部に対してキャリヤガム10〜30部である。しかしな がら、必要があれば、これよりも多いかまたは少ないキャリヤガムを使用しても よい。 リサイクル成分と、添加剤系と、場合により使用されるキャリヤガムとのブレ ンドは、必要があれば、それだけで使用してもよい。このほか、このブレンドを バージンフルオロエラストマと組合せて最終組成物を形成してもよい。いずれの 場合においても、他の助剤は、典型的には、この時点で添加される。後者の場合 、他の助剤も含めて種々の成分を組合せ、二本ロールミルまたは密閉式混合装置 にかけて、当技術分野で周知の技術を利用した処理を施してもよい。 リファイニングに使用される技術と最終ブレンディングに使用される技術は、 いくらか異なっている。例えば、二本ロールミルを利用する場合、ロール速度の 比は、典型的には、1:1以上である。リファイニングステップでは、1.4:1〜2.0: 1の比が好ましい。これよりも小さい比、例えば、1.1〜1.4を使用することもで きる。しかし、滞留時間を増大させる必要があると思われる。好適な滞留時間ま たは加工時間にわたりおよそ200〜1000sec^-1、好ましくは300〜700sec^-1の十分 な剪断速度を提供するのに、ミルロール間隙すなわちニップを狭くすることが有 益である。 最終ブレンディングは、典型的には、ニップ間隔をより広く設定するかまたは ロール速度差を低減させて行われ、従って、得られる剪断速度は、より便利な範 囲50〜200sec^-1、典型的には100〜150sec^-1になる。 リファイニングおよび最終ブレンディングにおける正確なロール速度比は、完 成品に望まれる結果によって決まる。 最良の結果を得るためには、混合装置にかけるときの混合物の温度が約120℃ を超えないようにしなければならない。混合時、成分および助剤を組成物全体に わたり均一に分布させることが必要である。 硬化プロセスには、典型的には、押出、またはキャビティもしくはトランスフ ァ成形用金型のような金型中への最終組成物のプレス、およびそれに続くオーブ ン硬化が含まれる。本発明の組成物は、射出成形に特に有用である。配合混合物 のプレス成形（プレス加硫）は、典型的には、約95℃〜約230℃、好ましくは約1 50℃〜約205℃の温度において、1分間〜約15時間、通常は5分間〜30分間にわた り行われる。金型中の配合混合物に加えられる圧力は、約700kPa〜約20,600kPa 、好ましくは約3,400kPa〜約6,800kPaである。通常は、その後、成形済み加硫ゴ ムは、サンプルの横断面の厚さに応じて、約150℃〜約315℃、通常は約232℃の 温度で、約2時間〜50時問またはそれ以上の時間にわたり、後硬化（オーブン硬 化）処理にかけられる。横断面が厚い場合、通常は、所定の範囲の下限温度から 特定の所望の最大温度まで、後硬化時の温度を徐々に上昇させる。横断面がより 薄い場合、例えば、5mm未満の場合、加硫ゴムまたは硬化シート形材を、所望の 最大温度のオーブン中に入れてもよい。使用する最大温度は、好ましくは約260 ℃であり、約4時間以上にわたってこの値に保持される。 本発明の加硫組成物のもつ1つの大きな効用が現れるのは、自動車用シャフト シール、ガスケット、O-リングなどのように、高温加圧下で流体を閉じ込めるた めに使用する場合であり、例えば、航空機の油圧系統で使用する場合、または化 学薬品の処理に使用される反応器および流体移送管路の部品として使用する場合 が挙げられる。 以下の実施例は、本発明をより良く理解する助けとなるように提供されたもの であり、本発明の範囲を制限するものとみなすべきものではない。実施例 以下の実施例では、少なくとも部分的に加硫されたフルオロエラストマの所定 量を本発明の組成物中に導入し、これを硬化させて試験を行う。配合は、従来型 の二本ロールミル（13in×6in/32.5cm×15cm）を用いて、比1.4対1および低速ロ ールの表面速度7.6in/sec（19.1cm/sec）の条件で行った。以下の試験方法を用 いて試験を行った。試験方法 ムーニー粘度は、ASTM 1646-94（MS 121℃）により測定した。結果はムーニー 単 位で示されている。 硬化レオロジー試験は、Monsanto Moving Die Rheometer（MDR）Model 2000を 用いて、177℃、予備加熱なし、経過時間12分間（特に記載のないかぎり）、円 弧角0.5°の条件下で、ASTM D 5289-93aに従って、配合混和物に対して行った。 最小トルク（M_L）、最大トルク（M_H）、すなわち、プラトーも極大も得られない 特定の時間内に到達する最大のトルクを求めた。また、ｔ_s2（トルクがM_Lから2 単位増加するのに要する時間)、t'50［トルクがM_L＋0.5(M_H-M_L)に到達するのに 要する時間］、およびt'90［トルクがM_L＋0.9(M_H-M_L)に到達するのに要する時間 ］も報告した。 プレス加硫サンプル（特に記載のないかぎり、150×150×2.0mmのシート）を 用意し、記載の時間および温度において約6.9メガパスカル(MPA)で加圧すること によって物理的特性を測定した。 空気循環オーブン中にプレス加硫サンプルを入れることにより後硬化サンプル を作製した。（特に記載のないかぎり）オーブンを232℃に保持してサンプルを1 6時間処理した。 圧縮永久歪は、ASTM 395-89Method Bに従って0.139インチ（3.5mm）Oリングを 200℃において70時間かけて圧縮することにより測定した。結果は%で報告する。物質用語解説 以下の物質を実施例中で使用した。 Fluorel^TM フルオロエラストマFE-5620Q 既に硬化剤の添加された未加硫ジポリマフルオロ エラストマガム（典型的な弗素含有率は65.9%で あり、ムーニー粘度はほぼ23である）であり、ミ ネソタ州St．PaulのDyneon LLCから入手可能であ る。 F1uorel^TM フルオロエラストマFC-2179 既に硬化剤の添加された未加硫ジポリマフルオロ エラストマガム（典型的な弗素含有率は65.9%で あり、121℃におけるムーニー粘度はほぼ80であ る）であり、ミネソタ州St．PaulのDyneon LLCか ら入手可能である。 コポリマA 弗化ビニリデン(VF₂)78モルとヘキサフルオロプ ロピレン（HFP）22モル%とのコポリマ(121℃にお けるムーー粘度はほぼ75である)。 コポリマB VF₂ 78モル%とHFP 22モル%とのコポリマ(121℃に おけるムーニー粘度はほぼ20である)。 カーボンブラック テキサス州BorgerのJ．P．HuberCorp．から入手 可能なN-990。 Ca(OH)₂ C．P．Hallから入手可能な即等級の化合物。 MgO ミシガン州ManisteeのMortonから入手可能なElas tomag^TM170。 ビスフェノールAF Aldrich Chemical Co.から入手可能な 促進剤A 等モル量のトリフェニルベンジルホスホニウムク ロリド（Aldrich Chemical Co.から入手可能であ る）とビスフェノールAFのナトリウム塩との反応 生成物であり、米国特許第5,262,490号に記載さ れている。 促進剤B 等モル量のトリアリールスルホニウムクロリド（ Auto Corporationから入手可能である）とビスフ ェノールAFのナトリウム塩との反応生成物であり 、米国特許第5,262,490号に記載されている。 dtbP Aldrich Chemical Co.から入手可能なDi-tert-ブ チルフェノール。 DBS Harwick Chemical Co.から入手可能なジブチルセ バケート。 DPPD R．T．Vanderbilt Company，Inc.から入手可能な AGERITE DPPD(C₆H₅−NH−C₆H₄−NH−C₆H₅)。 DBS/DPPD DBSとAGERITE DPPDとの50/50ブレンド。 Irganox Ciba Geigyから入手可能なフェノール含有ラジカ ルスカベンジャIrganox 1520。 Irgafos Ciba Geigyから入手可能なホスファイト含有ラジ カルスカベンジャIrgafos 168。 DSTDP Cytecから入手可能なラジカルスカベンジャのジ ステアリル-チオ-ジプロピオネート。 CF-120 Rhonotecから入手可能なラジカルスカベンジャの トコフェロール。実施例1〜9 本発明の以下の実施例は次のように行った。まず、リサイクル成分とキャリヤ ガムを作製した。次に、リサイクル成分、キャリヤガム、添加剤系、およびフル オロエラストマガムを合わせてプレス加硫および試験を行った。使用した組成物 および得られた結果を表1に示す。 部分的に加硫されたフルオロエラストマ（リサイクル成分）の調製は、次の処 方に従って行った。 成分 重量部 FE−5620Q 100 N-990 30 Ca(OH)₂ 6 MgO 3 成分を合わせて従来型の二本ロールミルにかけ、均質ブレンドが得られるまで 処理した。ブレンドをミルから取り出し、プレス成形して厚さ約2mmのシートに し、部分的に硬化させた（すなわち、プレス加硫させた）。プレス成形および部 分的硬化は、177℃で12分間行った。得られたリサイクル成分のシートを細かく 切断し（すなわち、約12cmの正方形に切断し）、これを後で利用した。 キャリヤガムは、以下の成分を合わせて従来型の二本ロールミルにかけること により作製した。成分 重量部 コポリマA 50 コポリマB 50 ビスフェノールAF 5.96 促進剤A 1.97 促進剤B 2.78 C₈F₁₇SO₂NHCH₃ 4.17 ラジカルスカベンジャ 2.08 キャリヤガム成分を合わせてミルにかけ、均質混合物が得られるまでブレンド した。次に、得られたキャリヤガムを未硬化状態でミルから取り出した。 次に、ミルのニップを0.006インチ（0.15mm）まで狭めた。これにより、約500 sec^-1の剪断速度が得られた。ミルを完全冷却(full cooling)した。キャリヤガ ム25グラムをニップに添加した。次に、リサイクル成分75gを徐々にニップに添 加した。リサイクル成分は、最初に粉砕されて粉末になり、次いでコンパウンド を形成してミルに巻き付いた。これにより、リサイクル成分をキャリヤガム中に 導入することができた。得られたキャリヤ／リサイクルブレンドをミルから取り 出した。 FE-5620Q 84g、カーボンブラック27.9g、Ca(OH)₂5.6g)およびMgO 2.8gを二本 ロールミルにかけてブレンドすることにより、最終組成物を作製した。これにキ ャリヤ／リサイクルブレンド41.7gを添加した。 得られた組成物中のフルオロエラストマガムの全配合量は、次の通りであった 。 FE-5620Q 70部 キャリヤガム組成物のコポリマAおよびコポリマB 7.5部 リサイクル成分由来のFE-5620Q 22.5部 合計 100部 次に、全配合量でカーボンブラックN-990 30phr（ゴムまたはガム100部あた りの部）、Ca(OH)₂ 6phr、およびMgO 3phrとなるように、上記組成物に充填し た。リサイクル成分には既に、カーボンブラック30phr、Ca(OH)₂ 6phr、および MgO 3phrが含まれていたので、ミルに添加するこれらの物質の実際の量は、 所定の最終組成物が得られるように調節した。 最終組成物中には、バージンフルオロエラストマガム組成物、キャリヤガム、 リサイクル成分、リサイクル成分用の追加の硬化剤、および硬化増強剤が含まれ ていた。レオロジー（硬化曲線）試験は、完成組成物に対して、プレス加硫を施 す前に行った。次に、完成組成物を177℃で12分間プレス加硫してシートにし、 更に、232℃で16時間にわたり後硬化させた。後硬化させたシートの物理的特性 を調べた。200℃の70時間試験を行った後で圧縮永久歪の結果を得た。結果を表1 に列挙する。比較例C1 この比較例は、以下のバージンフルオロエラストマガム組成物からなっていた 。 FE-5620Q 100g カーボンブラック 30g Ca(OH)₂ 6g MgO 3g 成分を合わせて二本ロールミルにかけ、均質ブレンドが得られるまで処理した 。ブレンドをミルから取り出し、プレス成形して厚さ約2mmのシートにした。完 成品には、キャリヤガム、ならびにリサイクル成分、追加の硬化剤、および硬化 増強剤は、いずれも含まれていなかった。レオロジー試験および物理的特性試験 は、実施例1〜9の場合と同じように行った。結果を表1に列挙する。比較例C2 この比較例の調製および試験は、実施例1〜9の記載に従って行ったが、ただし 、使用したキャリヤガムには、コポリマAとコポリマBだけが含まれていた。この 組成物には、バージンフルオロエラストマガム、部分的に加硫されたリサイクル 成分、およびキャリヤガムは含まれていたが、追加の硬化剤、硬化促進剤、およ び硬化増強剤はいずれも含まれていなかった。試験の結果を表1に列挙する。比較例C3 この比較例の調製および試験は、実施例1〜9の場合と同様に行ったが、ただし 、使用したキャリヤガムには、C₈F₁₇SO₂NHCH₃もラジカルスカベンジャも含まれ ていなかった。この組成物には、バージンフルオロエラストマガム組成物、キャ リヤガム、リサイクル成分、追加の硬化剤は含まれていたが、硬化増強剤は含ま れていなかった。試験結果を表1に列挙する。 比較例C1、C2、C3、および実施例9の硬化レオロジー曲線は、図1中にそれぞれ 曲線10、20、30、および40として示されている。 表1のデータは、バージンフルオロエラストマガム組成物（すなわち、リサイ クル成分が含まれていない組成物）である比較例C1が最大の架橋密度（M_Hが最大 であることから分かる）および最良の圧縮永久歪（すなわち、最小の圧縮永久歪 値）を有することを示している。この表はまた、この組成物が非常に急速にその 最大架橋密度に到達することを示している。 これとは対照的に、比較例C2は、追加の架橋剤を添加せずにバージンフルオロ エラストマ中にリサイクル成分を導入すると最終架橋密度が著しく低下しかつ圧 縮永久歪が悪影響を受けることを示している。圧縮永久歪の低減は圧縮永久歪値 の増加で示される。 比較例C3は、追加の架橋剤を比較例C2のような組成物に添加すると最終架橋密 度が改良されることを示している。しかしながら、最終架橋密度は、依然として 、バージン材料の架橋密度よりもかなり小さい。更に、圧縮永久歪も、バージン 材料の圧縮永久歪よりも大きい値をもつことから分かるように、依然として、悪 影響を受けている。 実施例1〜9はそれぞれ、硬化増強剤を使用した場合、硬化組成物の最終架橋密 度が、比較例C2で行ったように単にリサイクル成分を添加しただけの場合または 比較例C3で行ったようにリサイクル成分と追加の硬化剤を添加した場合に得られ る最終架橋密度よりもかなり改良されることを示している。更に、これらのデー タは、最終架橋密度がバージンガム組成物の最終架橋密度にほぼ等しいことを示 している。実施例10〜12 フルオロエラストマガムおよびリサイクル成分の調製は、実施例1〜9の記載に 従って行った。リサイクル成分100グラムを、ニップが0.15mmに設定された二本 ロールミルにかけてリファインした（約500sec^-1の剪断力に相当する）。ミルを 最大速度で冷却した。キャリヤガムは使用しなかった。リサイクル成分は、最初 に粉砕されて粉末になり、次いでミルに巻き付いた。これにより、リサイクル成 分が利用可能な状態になった。追加の硬化剤（ビスフェノールAFとホスホニウム 硬化剤との混合物である硬化剤Viton^TMCure50（DuPont-Dow LLCから入手可能で ある）1.02gおよびビスフェノーノレAF 0.32g）、C₈F₁₇SO₂NHCH₃ 4.17g、および ラジカルスカベンジャ2.08gを、リサイクル成分に添加し、その中にブレンドし た。ラジカルスカベンジャは、実施例11および12の場合にのみ使用した。次に、 比較例C1の配合済みバージンフルオロエラストマガム345gを、リサイクル成分と 追加の硬化剤と硬化増強剤とのブレンドに添加した。均質ブレンドが得られるま で、この組成物を混練した。最終組成物には、バージンフッ素化エラストマガム 組成物、部分的に加硫されたリサイクル成分、追加の硬化剤、および硬化増強剤 が含まれていた。これらの組成物の硬化および試験は、実施例1の記載に従って 行った。得られた結果を表2に示す。比較例C4 この比較例の調製および試験は、実施例10〜12の記載に従って行ったが、ただ し、追加の硬化剤も硬化増強剤も使用しなかった。最終組成物は、バージンフル オロエラストマガム、リサイクル成分から成っており、キャリヤガム、追加の硬 化剤、および硬化増強剤はいずれも含まれていなかった。試験結果を表2に示す 。比較例Ｃ５ この比較例の調製および試験は、実施例10〜12の記載に従って行ったが、ただ し、硬化増強剤は使用しなかった。最終組成物は、バージンフルオロエラストマ ガムとリサイクル成分と追加の硬化剤とから成っていた。キャリヤガムおよび硬 化増強剤は使用しなかった。得られた試験結果を表2に示す。 表2のデータは、キャリヤガムが本発明に必須のものではないことを示してい る。これらのデータは更に、本発明を用いれば、リサイクルフルオロエラストマ を導入するための従来のやり方で得られるものよりも改良された最終架橋密度が 得られることを示している。最後に、これらのデータから、本発明により圧縮永 久歪が改良されることが分かる。実施例13〜16 これらの実施例の調製および試験は、実施例1〜9の記載に従って行ったが、た だし、リサイクル成分の作製時およびバージンフルオロエラストマガム中におい て、フルオロエラストマガムFluorel FC-2179をFluorel FE-5620Qの代わりに使 用した。また、追加の硬化剤およびキャリヤガムはいずれも使用しなかった。更 に、使用した硬化増強剤のレベルは、C₈F₁₇SO₂NHCH₃を全フルオロエラストマガ ム100部あたり0.8部とするかまたはラジカルスカベンジャをフルオロエラストマ ガム100部あたり0.4部とするのに十分なレベルであった。最終組成物には、バー ジンフルオロエラストマガム組成物、プレス加硫された（すなわち、部分的に加 硫された）リサイクル成分、キャリヤガム、および硬化増強剤が含まれていた。 試験結果を表3に示す。実施例17〜18 これらの実施例の調製および試験は、実施例13〜16の記載に従って行ったが、 ただし、リサイクル成分は、最終組成物中に導入される前に、プレス加硫および 後硬化の両方の処理（すなわち、本質的に完全な加硫処理）が施されたものであ った。物理的試験の結果を表3に示す。比較例C6 この比較例の調製および試験は、比較例C1の記載に従って行ったが、ただし、 バージンフルオロエラストマガム組成物ではFE-5620Qの代わりにFC-2179を使用 した。物理的試験の結果を表3に示す。比較例C7 この比較例の調製および試験は、実施例13〜16の記載に従って行ったが、ただ し、リサイクル成分は使用したが、追加の硬化剤および硬化増強剤は使用しなか った。物理的試験の結果を表3に示す。比較例C8 比較例C7を繰り返したが、ただし、リサイクル成分を、最終組成物中に導入す る前に本質的に完全に加硫した。物理的試験の結果を表3に示す。 表3のデータから、たとえ追加の硬化剤が存在した場合であっても、リサイク ル成分をバージンフルオロエラストマガム中に導入すると、最終架橋密度がかな り低下することが実証される。また、組成物の耐圧縮永久歪性もかなり低下する 。比較例C6（バージン材料）のM_Hおよび圧縮永久歪の値を比較例C7のものと比較 されたい。 これらのデータから更に、硬化増強剤を組成物中に導入すると、M_Hがかなり改 良され、しかも一般に圧縮永久歪に対する耐性は比較例C7のものよりも改良され ることが分かる。 表３のデータから、硬化増強剤を使用して、少なくとも部分的に加硫されたフ ルオロエラストマをリサイクルした場合、最終架橋密度および圧縮永久歪に対す る耐性の両方が改良されることが分かる。 最後に、これらのデータから、本質的に完全に加硫されたリサイクル成分を使 用した場合でさえも、本発明の恩恵は得られることが実証される。実施例19〜21 実施例19〜21の調製および試験は、実施例1〜9の記載に従って行ったが、ただ し、バージンフルオロエラストマガムと併用したキャリヤ／リサイクルブレンド の量を、リサイクル成分が全組成物の10%、20%、または30%を占めるように調節 した。また、キャリヤガムには、フルオロエラストマガム100部あたりDCDPS 0.9 部を提供するのに十分な量でジクロロジフェニルスルホン（DCDPS）が含まれて いた。試験結果を表4に列挙する。 以上の詳細な説明および実施例は、はっきりと理解できるようにすることを目 的としてのみ記載されたものである。これらの記載内容によりなんら制限を受け るものではないと理解すべきである。本発明は、提示および説明のなされた詳細 な内容そのものに限定されるものではない。なぜなら、当業者に自明の変更も、 請求の範囲で規定された本発明の範囲内に含まれると考えられるからである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年５月２０日（１９９９．５．２０） 【補正内容】 請求の範囲 １．硬化したフルオロエラストマ材料のリサイクルに有用な組成物であって、 (a) 少なくとも部分的に加硫されたフルオロエラストマを含むリサイクル成 分、ならびに、 (b) 硬化したフルオロエラストマ材料のリサイクルに有用な添加剤系を含有 しない組成物の最終架橋密度よりも本請求項に係る硬化組成物の最終架橋密度を 改良するのに有効な量の以下の物質： (i) 硬化増強剤、および場合により、 (ii) フルオロエラストマガム用の架橋剤、および場合により、 (iii) 促進剤、 を含み、しかも 弗素を含有しない未硬化のエラストマが含まれない組成物。 ２．バージンフルオロエラストマガムを更に含んでなる請求項１記載の組成物 。 ３．前記硬化増強剤が、ラジカルスカベンジャ、フルオロ脂肪族スルホンアミ ド、およびこれらの物質の混合物がらなる群より選ばれる物質を少なくとも1種 含む請求項１記載の組成物。 ４．前記架橋剤が、芳香族ポリヒドロキシ含有化合物からなる群より選ばれる 請求項１記載の組成物。 ５．前記促進剤が有機オニウム化合物を含む請求項１記載の組成物。 ６．前記添加剤系が、 (a) 前記硬化増強剤1〜45重量パーセントと、 (b) 前記架橋剤1〜75重量パーセントと、 (c) 前記促進剤約1〜40重量パーセントと、 を含む請求項１記載の組成物。 ７．(a) 前記硬化増強剤が、フルオロ脂肪族スルホンアミドおよびラジカル スカベンジャを含み、 (b) 前記架橋剤が、有機過酸化物、無機過酸化物、ポリヒドロキシドおよび それらの誘導体、有機ポリアミンおよびそれらの誘導体、フルオロ脂肪族ポリオ ール、 ポリヒドロキシ化合物のアリルエーテル、ならびにポリヒドロキシ化合物のアリ ルカーボネートからなる群より選ばれ、 (c) 前記促進剤が、有機オニウム化合物を含む、 請求項６記載の組成物。 ８．前記ラジカルスカベンジャが、フェノール化合物、ホスファイト化合物、 チオエステル化合物、およびアミン化合物からなる群より選ばれる請求項７記載 の組成物。 ９．請求項１記載の架橋された組成物を含んでなる製品。 １０．少なくとも部分的に加硫されたフルオロエラストマの硬化レオロジーを 改良することによって、少なくとも部分的に加硫されたフッ素化エラストマをリ サイクルする方法であって、 (a) 所定量の少なくとも部分的に加硫された該フッ素化エラストマと、 添加剤系を含有しない組成物の最終架橋密度よりも硬化組成物の最終架橋密度 を改良するのに有効な量の以下の物質： (i) 少なくとも1種の硬化増強剤、および場合により、 (ii) 少なくとも1種の架橋剤、および場合により、 (iii) 少なくとも1種の促進剤、 を含む添加剤系とを提供するステップと、 (b) 少なくとも部分的に加硫された該フルオロエラストマをリファインする ステップと、 (c) 該添加剤系と少なくとも部分的に加硫された該フルオロエラストマとを 、場合により少なくとも部分的に加硫された該フルオロエラストマをリファイン しながら、ブレンドするステップと、 (d) こうして得られた組成物を硬化させるステップと、 を含み、しかも 該フッ素化エラストマ組成物に、弗素を含有しない未硬化のエラストマが含ま れないことを特徴とする方法。 １１．バージンフルオロエラストマガムを提供するステップと、該バージンフ ルオロエラストマガムの存在下で、少なくとも部分的に加硫された前記フルオロ エラストマをリファインするステップとを更に含む請求項１０記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ｗ (72)発明者 ネルソン，ポール，エヌ. アメリカ合衆国 ミネソタ，セント ポー ル，ピー．オー．ボックス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも部分的に加硫されたフッ素化エラストマをリサイクルするため に使用される添加剤系であって、有効量の以下の物質： (a) 硬化増強剤、 (b) 架橋剤、および (c) 促進剤、 をそれぞれ含んでなる添加剤系。 ２．前記硬化増強剤が、ラジカルスカベンジャ、フルオロ脂肪族スルホンアミ ド、およびこれらの物質の混合物からなる群より選ばれる物質を少なくとも1種 含む請求項１記載の添加剤系。 ３．前記架橋剤が、芳香族ポリヒドロキシ含有化合物からなる群より選ばれる 請求項２記載の添加剤系。 ４．前記促進剤が有機オニウム化合物を含む請求項３記載の添加剤系。 ５．(a) 前記硬化増強剤1〜45重量パーセントと、 (b) 前記架橋剤1〜75重量パーセントと、 (c) 前記促進剤約1〜40重量パーセントと、 を含む請求項１記載の添加剤系。 ６．(a) 前記硬化増強剤が、フルオロ脂肪族スルホンアミドおよびラジカル スカベンジャを含み、 (b) 前記架橋剤が、有機過酸化物、無機過酸化物、ポリヒドロキシドおよび それらの誘導体、有機ポリアミンおよびそれらの誘導体、フルオロ脂肪族ポリオ ール、ポリヒドロキシ化合物のアリルエーテル、ならびにポリヒドロキシ化合物 のアリルカーボネートからなる群より選ばれ、 (c) 前記促進剤が、有機オニウム化合物を含む、 請求項５記載の添加剤系。 ７．加工助剤を更に含んでなる請求項１記載の添加剤系。 ８．(a)(i)未加硫のフッ素化エラストマガム、および (ii) 少なくとも部分的に加硫されたフッ素化エラストマ、 からなる群より選ばれる少なくとも1種のフルオロポリマと、 (b) 有効量の硬化増強剤と、 を含んでなる組成物。 ９．前記フルオロポリマが、少なくとも部分的に加硫されたエラストマを含む 請求項８記載の組成物。 １０．前記フルオロポリマが、未加硫のフッ素化エラストマガムを含む請求項 ８記載の組成物。 １１．(c) 有効量の少なくとも1種の架橋剤、 を更に含んでなる請求項８記載の組成物。 １２．(d) 有効量の促進剤、 を更に含んでなる請求項１１記載の組成物。 １３．加工助剤を更に含んでなる請求項８記載の組成物。 １４．(a) 前記硬化増強剤が、フルオロ脂肪族スルホンアミドおよびラジカ ルスカベンジャを含み、 (b) 前記架橋剤が、有機過酸化物、無機過酸化物、ポリヒドロキシドおよび それらの誘導体、有機ポリアミンおよびそれらの誘導体、フルオロ脂肪族ポリオ ール、ポリヒドロキシ化合物のアリルエーテル、ならびにポリヒドロキシ化合物 のアリルカーボネートからなる群より選ばれ、 (c) 前記促進剤が、有機オニウム化合物を含む、 請求項８記載の組成物。 １５．前記硬化増強剤が、フェノール化合物、ホスファイト化合物、チオエス テル化合物、およびアミン化合物からなる群より選ばれるラジカルスカベンジャ である請求項１３記載の組成物。 １６．前記硬化増強剤が、ラジカルスカベンジャとフルオロ脂肪族スルホンア ミドとの混合物を含む請求項１４記載の組成物。 １７．硬化したフルオロエラストマ材料をリサイクルするのに有用な組成物で あって、 (a) 少なくとも部分的に加硫されたフルオロエラストマを含むリサイクル成 分と、 (b)(i)フルオロ脂肪族スルホンアミド、ラジカルスカベンジャ、およびこれら の２種の物質の混合物からなる群より選ばれる硬化増強剤と、 (ii) フルオロエラストマガム用の硬化剤と、 (iii) 有機オニウム促進剤と、 を含む有効量の添加剤系と、 を含んでなる組成物。 １８．前記添加剤系が、前記添加剤系の不在下で得られる硬化レオロジーと比 較して組成物の硬化レオロジーを改良するのに十分なレベルで存在する請求項１ ７記載の組成物。 １９．バージンフルオロエラストマガムを更に含んでなる請求項１７記載の組 成物。 ２０．請求項１７記載の架橋された組成物を含んでなる製品。 ２１．少なくとも部分的に加硫されたフッ素化エラストマをリサイクルする方 法であって、 (a) 所定量の少なくとも部分的に加硫された該フッ素化エラストマと、 (i) 少なくとも1種の硬化増強剤、 (ii) 少なくとも1種の硬化剤、および場合により、 (iii) 少なくとも1種の促進剤、 を含む添加剤系とを提供するステップと、 (b) 少なくとも部分的に加硫された該フルオロエラストマをリファインする ステップと、 (c) 該添加剤系と少なくとも部分的に加硫された該フルオロエラストマとを 、場合により、少なくとも部分的に加硫された該フルオロエラストマをリファイ ンしながら、ブレンドするステップと、 (d) こうして得られた組成物を硬化させるステップと、 を含む方法。 ２２．少なくとも部分的に加硫された前記フルオロエラストマをリファインす るステップを、バージンフルオロエラストマガムの存在下で行う請求項２１記載 の方法。 ２３．(a) バージンフルオロエラストマガムと、 (b)(i) 硬化増強剤、 (ii) 硬化剤、および (iii) 促進剤、 を含む有効量の添加剤系と、 を含んでなる組成物。