JP2011522798A - Ｃｆ３ｏ基を含有する化合物の製造 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つの基Ｙ、ここで、Ｙ＝−Ｈａｌ、−ＯＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｚＦ、−ＯＳＯ_２Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１（ｚ＝１〜１０）、−ＯＳＯ_２Ｆ、−ＯＳＯ_２Ｃｌ、−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ_３または−ＯＳＯ_２Ａｒ、を含有する化合物を使用する、ＣＦ_３Ｏ基を含有する化合物の製造方法、ＫＯＣＦ_３および／またはＲｂＯＣＦ_３を使用する、ＣＦ_３Ｏ基を含有する化合物の製造方法、ならびにＣＦ_３Ｏ基を含有する新規化合物、およびその使用に関する。

Description

本発明は、少なくとも１つの基Ｙ、ここでＹ＝−Ｈａｌ、−ＯＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｚＦ、−ＯＳＯ_２Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１（ｚ＝１〜１０）、−ＯＳＯ_２Ｆ、−ＯＳＯ_２Ｃｌ、−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ_３−または−ＯＳＯ_２Ａｒ、を含有する化合物を使用する、ＣＦ_３Ｏ基を含有する化合物の製造方法、ＫＯＣＦ_３および／またはＲｂＯＣＦ_３を使用する、ＣＦ_３Ｏ基を含有する化合物の製造方法、ならびにＣＦ_３Ｏ基を含有する新規化合物、およびその使用に関する。

有機化学において、ＣＦ_３Ｏ基は長い間知られている。ＣＦ_３Ｏ基を含有する最初の化合物は、５０年以上前に発見された。したがって、例えば、フェニルトリフルオロメチルエーテルは、１９５５年にL.M. Yagupolskiiによって、ＳｂＣｌ_５の存在下でＳｂＦ_３を使用した対応するフェニルトリクロロメチルエーテルのフッ素化により合成された。芳香環へのＣＦ_３Ｏ基の導入のための標準方法は、１９６４年にW.A. Sheppardにより開発された。この方法は、テトラフルオロ硫黄を用いて、フェノールとジフルオロホスゲンとの反応により形成される、アリールフルオロギ酸のフッ素化に基づいている(W.A. Sheppard, J. Org. Chem., Vol. 29, 1964, No. 1, pp. 1-11)。

産業界において最も重要な方法は、A. Feiringによって開発され、これは、オートクレーブ中１００〜１５０℃でＨＦ中において、フェノールとＣＣｌ_４との反応により、優れた収率で、対応するアリールトリフルオロメチルエーテルをもたらす(A. Feiring, J. Org. Chem., Vol. 44, 1979, No. 16, pp. 2907-2910)。

しかしながら、この反応は、アルキルトリフルオロメチルエーテルの製造には適していない。１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）の存在下で、ＨＦ／ピリジン錯体を用いた、ジチオカルボナート（キサントゲン酸エステル）のフッ素化に基づく、他の方法が、これらの化合物の製造のために開発されてきた(J.-C. Blazejewski et al. J. Org. Chem., 66 (2001), pp. 1061-1063)。

この方法の不利な点は、有害なＨＦ／ピリジン錯体の使用、有毒および可燃性のＣＳ_２を使用するキサントゲン酸エステルの製造、および大量の廃棄物である。

有機分子へのＣＦ_３Ｏ基の導入のための他の方法は、ＣＦ_３Ｏ⁻塩の使用に基づく(R. Minkwitz et al. Z. Naturforsch., 51b (1996), pp. 147-148; A.A. Kolomeitsev et al. Tetrahedron Letters, 49 (2008), pp. 449-454)。

ハロゲンまたは二重結合などの、容易に誘導体化され得る基を含有する、ＣＦ_３Ｏ基を含有する化合物の合成は、この方法によって説明されていない。

臭化アリル、ＣＯＦ_２およびＫＦからの、ジグリム中の５０℃でのオートクレーブ反応による、２９％収率のアリル−ＯＣＦ_３の生成のみが知られている(JP 03264545 A)。

WO 2006/072401は、少なくとも１つの末端トリフルオロメトキシ基を持ち、極性末端基を含有し、表面活性であり、界面活性剤として素晴らしく適している化合物を記載する。

本発明の目的は、したがって、実行することが単純であり経済的な、ＣＦ_３Ｏ基を含有する化合物の代替の製造方法を提供することである。さらに、本発明の特徴は、ＣＦ_３Ｏ基を含有する新規化合物を提供することである。

この目的は、請求項１に記載の発明に従って、式（Ｉ）の化合物とのＣＦ_３Ｏ⁻塩の反応を含む、少なくとも１つのＣＦ_３Ｏ基を含有する化合物の製造方法によって、および請求項９に記載の式（ＩＩ）の化合物によって達成される。

本発明は、第１に、少なくとも１つのＣＦ_３Ｏ基を含有化合物の製造方法であって、ＣＦ_３Ｏ⁻塩と式（Ｉ）の化合物との反応を少なくとも含む、前記方法に関する：
Ｘ_ｍＣＨ_ｎ（Ｌ_ｏＹ）_ｐ （Ｉ）

式中：
Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｈ、−ＣＮ、−ＣＲ^１＝ＣＲ^２ _２、−Ｃ≡ＣＲ^２または−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑＸ、

Ｙ＝−Ｈａｌ、−ＯＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｚＦ、−ＯＳＯ_２Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１、−ＯＳＯ_２Ｆ、−ＯＳＯ_２Ｃｌ、−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ_３または−ＯＳＯ_２Ａｒ、

Ｌ＝互いに独立して、単結合、または主鎖および／または側鎖に少なくとも１つの芳香環、シクロアルキル、複素環、Ｏ原子、Ｓ原子、二重結合、三重結合および／または基Ｘを任意に含有する直鎖または分岐（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑ−アルキル、
Ａｒ＝置換または非置換アリール、好ましくは−ＣＨ_３、−ＮＯ_２、または−Ｂｒで置換されたアリール、

ｍ＝１〜２
ｎ＝０〜２
ｏ＝０または１
ｐ＝１〜３
ｑ＝１〜２０、好ましくは１〜１２
ｍ＋ｎ＋ｐ＝４
ｚ＝１〜１０、好ましくは１〜４

Ｒ＝少なくとも１つのフッ素および／または塩素および／または臭素および／またはヨウ素原子および／または他の官能基（例えば、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２など）で任意に置換された、アリールまたはシクロアルキルまたはアルキルアリール（例えばベンジル）、少なくとも１つの芳香環、複素環、Ｏ原子、Ｓ原子、二重結合および／または三重結合を任意に含有し、少なくとも１つのフッ素および／または塩素原子で任意に置換された、直鎖または分岐Ｈ（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｒ−アルキル（ｒ＝１〜２０）、

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４＝互いに独立して、Ｈ、少なくとも１つのフッ素および／または塩素原子で任意に置換されたアリール、シクロアルキル、少なくとも１つの芳香環、複素環、Ｏ原子、Ｓ原子、二重結合および／または三重結合を任意に含有し、少なくとも１つのフッ素および／または塩素原子で任意に置換された直鎖または分岐アルキル、
そして、ＣＨ_ｎおよびＬ_ｏは、シクロアルキルまたは芳香環または複素環を一緒に形成してもよい。

本発明の変形において、ｎ＝２、ｏ＝０または１、特に１、およびｐ＝１である式（Ｉ）の化合物が好ましく使用される。

Ｙ＝−Ｈａｌ、−ＯＳＯ_２ＣＦ_３、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３、−ＯＳＯ_２Ｆまたは−ＯＳＯ_２Ａｒ、特にＹ＝−Ｈａｌ、−ＯＳＯ_２Ａｒ、または−ＯＳＯ_２ＣＨ_３である式（Ｉ）の化合物を使用することが同様に好ましい。Ｙ＝−Ｉ、−ＯＳＯ_２Ａｒまたは−ＯＳＯ_２ＣＨ_３、特にＹ＝−ＯＳＯ_２ＣＨ_３である化合物が、特に有利である。

本発明の他の好ましい態様は、Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲまたは−ＣＲ^１＝ＣＲ^２ _２である式（Ｉ）の化合物の使用である。特に好ましくは、Ｘ＝−Ｂｒ、−ＯＲまたは−ＣＲ^１＝ＣＲ^２ _２である。

Ｌ＝少なくとも１つのＯ原子を任意に含有する、直鎖または分岐（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑ−アルキルである式（Ｉ）の化合物、特に、Ｒ^３およびＲ^４＝互いに独立して、Ｈおよび／または直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルである化合物を使用することが、さらに好ましい。

Ｒ^１およびＲ^２は好ましくは、互いに独立して、Ｈまたはメチルである。
Ｒ^３およびＲ^４は好ましくは、互いに独立して、Ｈまたは直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはシクロアルキルである。

本発明の方法の好ましい態様は、上述の好ましい変形の組み合わせを含有する化合物、特に変形の全ての好ましい形が生じる化合物、の使用に存在する。

ｎ＝２、ｏ＝０または１、特に１、ｐ＝１、
Ｙ＝−Ｈａｌ、−ＯＳＯ_２ＣＦ_３、または−ＯＳＯ_２ＣＨ_３、特に−ＯＳＯ_２ＣＨ_３、
Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲまたは、または−ＣＲ^１＝ＣＲ^２ _２、
Ｌ＝少なくとも１つのＯ原子を任意に含有する、直鎖または分岐（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑ−アルキル、
Ｒ^１およびＲ^２＝互いに独立して、Ｈまたはメチル、および
Ｒ^３およびＲ^４＝互いに独立して、Ｈおよび／または直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはシクロアルキル
である式（Ｉ）の化合物の使用が特に好ましい。

本発明に従って使用される式（Ｉ）の化合物は、基Ｙを１回、２回または３回、好ましくは１回含有し得る。しかしながら、基Ｙは複数回存在してもよい。

本発明による式（Ｉ）の化合物の反応のために、全ての既知のＣＦ_３Ｏ⁻塩を使用することができる。好ましい塩は、例えば、カチオンＫ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、（Ｒ^５）_４Ｎ^＋、ここで、Ｒ^５は互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルである、ＤＦＩのカチオン（＝Ｆを有しないＤＦＩ；ＤＦＩ＝２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＣＡＳ ２２０４０５−４０−３））またはトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムカチオン（グアニジン塩として）を有するものである。本発明の変形において、互いに独立して、（Ｒ^５）_４Ｎ^＋ＣＦ_３Ｏ⁻塩、ここで、Ｒ^５はＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にＣ１〜Ｃ２−アルキルであり得る、を使用する。

本発明はさらに、ＫＯＣＦ_３および／またはＲｂＯＣＦ_３の使用を含む、少なくとも１つのＣＦ_３Ｏ基を含有する化合物の製造方法に関する。ＫＯＣＦ_３およびＲｂＯＣＦ_３は、in situで形成することができる。ＲｂＯＣＦ_３は独立して添加することもできる。ＲｂＯＣＦ_３の使用が特に好ましい。驚くべきことに、ＲｂＯＣＦ_３（in situで形成または物質として）が、Ｃｓ^＋ＣＦ_３Ｏ⁻塩（副生成物フッ化アリルの割合が低い）と比較して、臭化またはヨウ化アリル、特にヨウ化アリルの反応において、より優れた結果をもたらすこと、および複雑なオートクレーブ技術を必要としないことが見出された。

ＫＯＣＦ_３および／またはＲｂＯＣＦ_３を、特に、少なくとも１つの基Ｙ、ここで、Ｙ＝−Ｈａｌ、−ＯＳＯ_２ＣＦ_３、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３、−ＯＳＯ_２Ｆ、−ＯＳＯ_２Ｃｌ、−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ_３または−ＯＳＯ_２Ａｒ、を含有する化合物と反応させる。

少なくとも１つの基Ｙ、ここでＹ＝−Ｈａｌ、−ＯＳＯ_２ＣＦ_３、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３または−ＯＳＯ_２Ａｒ、を含有する化合物との反応が特に好ましい。
Ｙ＝−Ｉ、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３または−ＯＳＯ_２Ａｒである化合物が特に好ましい。Ｙ＝−ＯＳＯ_２ＣＨ_３が、本発明の目的に特に適している。ヨウ化カリウムとの組み合わせにおいて、Ｙ＝ＢｒまたはＣｌの使用も可能である。

ＫＯＣＦ_３および／またはＲｂＯＣＦ_３は、式（Ｉ）の化合物と組み合わせ、特に式（Ｉ）、式中、
ｎ＝２、ｏ＝０または１、特に１、およびｐ＝１、ｑ＝１
Ｙ＝Ｈａｌ、−ＯＳＯ_２ＣＦ_３、または−ＯＳＯ_２ＣＨ_３、
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または−ＣＲ^１＝ＣＲ^２ _２、
Ｌ＝少なくとも１つのＯ原子を任意に含有する、直鎖または分岐（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑ−アルキル、
Ｒ^１およびＲ^２＝互いに独立して、Ｈまたはメチル、および
Ｒ^３およびＲ^４＝互いに独立して、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
の化合物との組み合わせにおいて、好ましく使用される。

Ｘ＝−ＣＲ^１＝ＣＲ^２ _２、−Ｈａｌまたは−ＯＲ、特に−ＣＲ^１＝ＣＲ^２ _２、およびＹ＝−ＯＳＯ_２ＣＨ_３である式（Ｉ）の化合物とのＲｂＯＣＦ_３の反応が特に好ましい。

本発明の方法において、式（Ｉ）の化合物のＣＦ_３Ｏ⁻塩との反応は、−３０〜１２０℃、特に好ましくは０℃〜１００℃の温度、非常に好ましくは室温〜８０℃の温度において行なわれる。ＸおよびＹ基の反応性および溶媒の反応性に応じて、０℃〜８０℃の温度が必要である。特に反応性のＸ基（例えば−ＯＳＯ_２ＣＦ_３）の場合には、好ましい温度は０℃〜３０℃である。より反応性の低いＸ基の場合には、温度は３０〜８０℃である。

反応時間は反応物の反応性に依存する。これは場合によって、１時間から３６時間までの間である。

本発明の方法は大気圧において行うことができる。加圧下、例えばオートクレーブ内で、反応を行う必要はない。

ＣＦ_３Ｏ⁻塩との、特にＲ^５ _４Ｎ^＋ＣＦ_３Ｏ⁻塩およびＫＯＣＦ_３またはＲｂＯＣＦ_３の双方との反応のための好ましい溶媒は、有機溶媒、特に好ましく極性非プロトン性溶媒である。アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび／または他の第２級アミンのアミド類中で反応を行うことができる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび／またはＮ−メチルピロリドンが特に好ましい。

式（ＩＩ）の化合物の精製は、任意に減圧下で、濾過、溶媒での抽出および／または（分別）蒸留などの当業者によく知られている方法によって可能である。

本発明はさらにＫＯＣＦ_３およびＲｂＯＣＦ_３の製造方法にも関し、ここで、以下のスキームにおいてＲｂＯＣＦ_３の例で示されるように、ＫＦまたはＲｂＦをトリフルオロメチルトリフラートまたはジフルオロホスゲンと反応させる。トリフルオロメチルトリフラートを用いた製造が特に好ましい。

反応を好ましくは−６０℃〜３０℃、特に好ましくは−３０℃〜室温、非常に特に好ましくは−２０℃〜０℃において行う。

ＫＯＣＦ_３およびＲｂＯＣＦ_３の製造のために好ましい溶媒は、有機溶媒、特に好ましくは極性非プロトン性溶媒である。アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび／または他の第２級アミンのアミド類中で反応を行うことができる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび／またはＮ−メチルピロリドンが特に好ましい。

本発明はさらに、式（ＩＩ）の化合物にも関する
Ｘ_ｍＣＨ_ｎ（Ｌ_ｏＯＣＦ_３）_ｐ （ＩＩ）
式中
Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｈ、−ＣＮ、−ＣＲ^１＝ＣＲ^２ _２、−Ｃ≡ＣＲ^２または−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑＸ、
Ｌ＝互いに独立して、単結合、または主鎖および／または側鎖に少なくとも１つの芳香環、シクロアルキル、複素環、Ｏ原子、Ｓ原子、二重結合、三重結合および／または基Ｘを任意に含有する直鎖または分岐（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑ−アルキル、

ｍ＝１〜２
ｎ＝０〜２
ｏ＝１
ｐ＝１〜３
ｑ＝２〜２０、
ｍ＋ｎ＋ｐ＝４

Ｒ＝少なくとも１つのフッ素および／または塩素および／または臭素および／またはヨウ素原子および／または他の官能基（例えば、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２など）で任意に置換されたアリールまたはシクロアルキルまたはアルキルアリール（例えばベンジル）、少なくとも１つの芳香環、複素環、Ｏ原子、Ｓ原子、二重結合および／または三重結合を任意に含有し、少なくとも１つのフッ素および／または塩素原子で任意に置換された、直鎖または分岐Ｈ（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｒ−アルキル（ｒ＝１〜２０）、

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４＝互いに独立して、Ｈ、少なくとも１つのフッ素および／または塩素原子で任意に置換されたアリール、シクロアルキル、少なくとも１つの芳香環、複素環、Ｏ原子、Ｓ原子、二重結合および／または三重結合を含有し、少なくとも１つのフッ素および／または塩素原子で任意に置換された直鎖または分岐アルキル、

そして、ＣＨ_ｎおよびＬ_ｏは、シクロアルキルまたは芳香環または複素環を一緒に形成してもよく、
ここで、化合物ＣＦ_３Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_２−ＯＣＦ_３およびＣ_２Ｈ_５Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_２−Ｃ_２Ｈ_５−ＯＣＦ_３は除外される。

本発明の好ましい変形において、Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲまたは−ＣＲ^１＝ＣＲ^２ _２、ｏ＝１ならびにＬ＝少なくとも１つのＯ原子を任意に含有する、分岐（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑ−アルキル、Ｒ^１およびＲ^２＝互いに独立して、Ｈまたはメチル、ならびにＲ^３およびＲ^４＝互いに独立して、Ｈおよび／または直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはシクロアルキルである。

式（ＩＩ）の好ましい化合物は、Ｘ＝Ｈの化合物でもある。
式（ＩＩ）の他の好ましい化合物は、ＣＦ_３Ｏ基とは別に、さらなるフッ素化された基を含まない化合物である。

他の変形において、Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ、−ＣＲ^１＝ＣＲ^２ _２または−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑＸ、Ｌ＝互いに独立して、主鎖および／または側鎖に少なくとも１つの芳香環、シクロアルキル、複素環、Ｓ原子、三重結合、および／または、Ｘ＝ハロゲンは除く、基Ｘを含有する、直鎖または分岐（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑ−アルキルである。

本発明による式（ＩＩ）の化合物は、ＣＦ_３Ｏ基を、１回、２回または３回、好ましくは１回含有する。しかしながら、ＣＦ_３Ｏ基は複数回存在してもよい。かかる構造の例は、以下の化合物、３−トリフルオロメトキシ−２−トリフルオロメトキシメチルプロペン（Ａ）、１，３−ビストリフルオロメトキシプロパン−２−オン（Ｂ）、６−トリフルオロメトキシ−５−トリフルオロメトキシメチルヘキサ−１−エン（Ｃ）および（２−ベンジルオキシメチル−６−トリフルオロメトキシヘキシルオキシメチル）ベンゼン（Ｄ）である。

本発明による式（Ｉ）の化合物を当業者に知られたプロセスによって製造することができる。特に、式（ＩＩＩ）
Ｘ_ｍＣＨ_ｎ（Ｌ_ｏＯＨ）_ｐ （ＩＩＩ）
式中、可変基は、式（Ｉ）に与えられた意味、特に好ましい意味および好ましい態様の組み合わせを有する、のアルコールと、
（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｏ、Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１ＳＯ_２Ｃｌ、ＣｌＳＯ_２Ｃｌ、ＣｌＳＯ_２Ｆ、ＦＳＯ_２Ｆ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＯまたはＡｒＳＯ_２Ｃｌとの反応が、式（Ｉ）の化合物の製造のために適している。

Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲまたは−ＣＲ^１＝ＣＲ^２ _２である式（ＩＩＩ）の化合物を好ましく使用する。
さらに、式（ＩＩＩ）の化合物を、好ましくは、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｏ、ＣＨ_３ＳＯ_２Ｃｌ、ＣｌＳＯ_２ＦまたはＡｒＳＯ_２Ｃｌ（例えば４−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｃｌ）と反応する。

式（Ｉ）の化合物の合成のために、式（ＩＩＩ）の対応するアルコールをそれぞれの試薬と反応させる。これを、Ｘ＝−ＣＨ＝ＣＨ_２およびＬ＝−（ＣＨ_２）_ｑ−、ここでｑは好ましくは＝１〜２０である化合物の例示により以下に説明する。以下の反応スキームはＣＦ_３Ｏ基を含有する化合物、例えばＲｂＯＣＦ_３を得るためのさらなる反応も再生する。

トリフラート化合物の製造およびそれとＲｂＯＣＦ _３ との反応：

好ましくは、副生成物ピリジニウムトリフラートを、最初の反応ステップの後に除去する。

トリフルオロアセテート化合物の製造およびそれとＲｂＯＣＦ _３ との反応：

メシラート化合物の製造：

好ましくは、形成するＨＣｌを、ピリジンまたはトリエチルアミンなどの塩基の添加、またはジオキサンとの錯体化および形成した錯体の蒸留除去により、除去する。

この反応は、ＫＦの存在下において行うこともでき、これはＣｌをＦで置き換えるだけでなく、塩基としてＨＦを除去する。

クロロ−またはフルオロスルホニル化合物の製造：

他の基Ｘ、特にＸ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩを含有する式（Ｉ）の化合物の合成を、上記の反応と類似に行うことができる。

本発明による式（ＩＩ）の化合物を、ＣＦ_３Ｏ基を含有する有機化合物の製造のための様々な合成方法において用いることができる。これらは、例えば、加水分解、求核置換、酸化、エポキシ化、水素化、後の酸化を伴うヒドロホウ素化、オレフィンのメタセシス、および当業者に知られた他の反応のために好適である。本発明による化合物は、特に、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）、式中、ＬおよびＸは上述の意味を有し、Ｘは特にＯＨ基であってもよい、の化合物の製造のために用いることができる。

式（ＩＩ）の化合物を、ＣＦ_３Ｏ基を含有する界面活性化合物の製造に好ましく用いることができる。かかる化合物を、特にフルオロポリマーの製造および使用において、インターフェイスプロモーターまたは乳化剤として使用する。当本発明による当該化合物のさらなる用途は、WO 2006/072401に記載されている。

本発明において特に、オートクレーブ技術が必要ではないこと、収率を改善することができること、好ましい市販の出発材料を使用することができることが特に有利であり得る。さらなる利点は、多数の出発材料、特に式（Ｉ）のものの使用であり、これは本方法がアリル化合物のみに限定されないからである。ルビジウム塩を再生することができることが特に有利である。これらの利点は、当業者にとって予想外であり予測不可能であった。本発明は、効率的で経済的な方法であるため、大規模な工業生産に特に適してもいる。

好ましい化合物とは別に、それらの使用、本明細書に記載の剤および方法、本発明による事項のさらに好ましい組み合わせを請求の範囲に記載する。
本明細書に明示的に引用された参照文献における開示も本出願の開示内容に属する。

以下の例は、保護の範囲を制限することなく、本発明をより詳細に説明する。別段に記述しない限り、特に、例において記載される、関連する例が基づいている化合物の反応条件、特徴、性質および利点は、詳細に述べられていないが、保護の範囲内に含まれる他の物質および化合物にも適用することができる。さらに、請求された範囲に渡って本発明を行うことができ、本明細書に示された例に限定されるものではない。

例
例１：アリルトリフルオロメチルエーテル

３１．４ｇ（１９７ｍｍｏｌ）のテトラメチルアンモニウムトリフルオロメトキシラートおよび３．６ｇ（１８ｍｍｏｌ）のヨウ化テトラメチルアンモニウムを、２５０ｍｌ丸底フラスコ内の１００ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にけん濁する。２１．７ｇ（１７９ｍｍｏｌ）の臭化アリルを、このけん濁液に攪拌しながら添加し、反応混合物を６０℃で３日間攪拌する。全ての揮発性生成物を１０^−２ｍｂａｒおよび室温において真空で、冷却した蒸留物トラップ（−１９６℃）に蒸留する。アリル−ＯＣＦ_３、アリル−Ｆ、アリル−Ｂｒおよびアリル−Ｉを含む、合計で２１．５ｇの液体材料を得る。この混合物を分別蒸留にかけ、１６．２ｇのアリル−ＯＣＦ_３を得る。アリルトリフルオロメチルエーテルの収率は７２％である。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物を特徴づける。

例２ａ：１−メチルスルホニルプロパ−２−エン

３２．１８ｇ（３１８．１ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび１２．１６ｇ（２０９．３ｍｍｏｌ）のプロパ−３−エン−１−オールを、２５０ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解する。２９．２７ｇ（２５５．５ｍｍｏｌ）の塩化メタンスルホニルを、攪拌しながら冷たい溶液（浴温：０℃）へ液滴で添加する。反応混合物を０℃で５．５時間攪拌し、分液漏斗へ移す。これを、９０ｍｌの冷たい（０℃）水、７０ｍの冷たい（０℃）５％塩酸、８０ｍｌの冷たい（０℃）飽和炭酸水素ナトリウム溶液および８０ｍｌの冷たい（０℃）飽和塩化ナトリウム溶液で、一度洗浄する。溶液をＭｇＳＯ_４を使用して乾燥し、濾過し、ジクロロメタンを蒸発させる。得られた粗生成物を、３・１０^−３ｍｂａｒ（沸点：４３〜４５℃／３・１０^−３ｍｂａｒ）において真空で分別蒸留にかける。２１．４ｇ（１５６．９ｍｍｏｌ）のアリルメシラートを得る。アリルメシラートの収率は７５％である。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、アリルメシラートを特徴づけた。

例２ｂ：アリルトリフルオロメチルエーテル

８．１ｇ（１４０ｍｍｏｌ）の無水フッ化カリウムを、還流冷却器（−７８℃へ冷却）を備えた２５０ｍｌ丸底フラスコ内の１３０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）にけん濁し、−５℃まで冷却した槽を用いて、反応混合物を攪拌および冷却しながら、２９．１ｇ（１３３ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３をゆっくりと添加する。反応混合物を０℃で１時間保持する。そして、反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を−２０℃まで上げる。例２ａからの、１４．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のアリルメシラートを、残存するＫＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を８０℃で２時間攪拌する。全ての揮発性生成物を、２０ｍｂａｒおよび８０℃において真空で、冷却した蒸留トラップ（−１９６℃）に蒸留する。９６％のアリル−ＯＣＦ_３および４％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む、合計で９．５ｇの液体材料を得る。アリルトリフルオロメチルエーテルの収率は６９％である。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物を特徴づける。生成物、アリルトリフルオロメチルエーテルのＮＭＲデータは、例１において示したデータと同一である。

例３：アリルトリフルオロメチルエーテル

３５．７ｇ（２２４ｍｍｏｌ）のテトラメチルアンモニウムトリフルオロメトキシラートを、２５０ｍｌ丸底フラスコ内の１００ｍｌの無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にけん濁する。３３．９ｇ（２０２ｍｍｏｌ）のヨウ化アリルを、このけん濁液に攪拌しながら添加し、反応混合物を６０℃で４０時間攪拌する。全ての揮発性生成物を、１０^−１ｍｂａｒおよび室温において真空で冷却した蒸留トラップ（−１９６℃）に蒸留する。アリル−ＯＣＦ_３、アリル−Ｆおよびアリル−Ｉを含む、合計で、２１．２ｇの液体材料を得る。この混合物を分別蒸留にかけ、１７．３ｇのアリル−ＯＣＦ_３を得る。アリルトリフルオロメチルエーテルの収率は６８％である。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物を特徴づける。ＮＭＲデータは例１におけるデータと同一である。

例４：ルビジウムトリフルオロメトキシラート、ＲｂＯＣＦ_３

２７．１ｇ（２５９ｍｍｏｌ）の無水フッ化ルビジウムを、還流冷却器（−４０℃に冷却）を備えた５００ｍｌ丸底フラスコ内の２００ｍｌの無水アセトニトリルにけん濁し、−４０℃に冷却した槽を用いて、反応混合物を攪拌および冷却しながら、６１．７ｇ（２８３ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３をゆっくりと添加する。反応混合物を−２０℃に３０分間、０℃に１時間、および２０℃に３０分間保持する。そして、反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を−２０℃まで上げる。アセトニトリルを静かに移し、残留物を無水アセトニトリルで洗浄し、白色の生成物、ＲｂＯＣＦ_３を１０^−３ｍｂａｒおよび室温において真空で乾燥する。３３．８ｇのＲｂＯＣＦ_３を得る。ルビジウムトリフルオロメトキシラートの収率は、ＲｂＦに基づいて、７７％である。ラマン分光法（融点チューブ；１２７４ｍＷ）を用いて、生成物、ＲｂＯＣＦ_３を特徴づける。

このスペクトルは、文献（K.O. Christe et al., Spectrochimica Acta, Vol. 31A, 1975, pp. 1035-1038）に記載された、ＲｂＯＣＦ_３のラマンスペクトルと同一であった。

例５：カリウムトリフルオロメトキシラート、ＫＯＣＦ_３

１３．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３を、還流冷却器（−７８℃に冷却）を備えた丸底フラスコ内の３．１ｇ（５３ｍｍｏｌ）の無水フッ化カリウムに、０℃で添加する。０℃に冷却した槽を用いて、反応混合物を攪拌および冷却しながら、０．２５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）をそこへゆっくりと添加する。反応混合物を０℃に３時間保持する。そして、反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を室温まで上げる。ＤＭＡを０℃における真空で除去し、白色生成物を０℃における真空（１０^−３ｍｂａｒ）で乾燥する。５．０ｇの白色固体を得た。カリウムトリフルオロメトキシラートの収率は、ＫＦに基づいて、５５％である。ラマン分光法（融点チューブ；８９２ｍＷ）を用いて、生成物、ＫＯＣＦ_３を特徴づける。

例６：アリルトリフルオロメチルエーテル、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＦ_３

２１．１ｇ（２０２ｍｍｏｌ）の無水フッ化ルビジウムを、還流冷却器（−７８℃に冷却）を備えた２５０ｍｌ丸底フラスコ内の１００ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にけん濁し、−４５℃に冷却した槽を用いて、反応混合物を攪拌および冷却しながら、４７．９ｇ（２２０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３をゆっくりと添加する。反応混合物を−２５℃で２．５時間、０℃で１時間、２０℃で１時間保持する。そして、反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を−２０℃まで上げる。４．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のヨウ化ルビジウムおよび２４．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の臭化アリルを、残留したＲｂＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を６０℃で６１時間攪拌する。そして、全ての揮発性生成物を、１０^−２ｍｂａｒおよび室温において真空で、冷却した蒸留トラップ（−１９６℃）に蒸留する。アリル−ＯＣＦ_３、アリル−Ｆ、アリル−Ｂｒおよびアリル−Ｉを含む、合計で、２９．７ｇの液体材料を得る。この混合物を分別蒸留にかけ、１５．４ｇのアリル−ＯＣＦ_３を得る。アリルトリフルオロメチルエーテルの収率は６１％である。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物を特徴づける。生成物、アリルトリフルオロメチルエーテルのＮＭＲデータは、例１に記載のデータと同一である。

例７：１−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）プロパン、ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_３
７ａ）１−ブロモ−３−トリフルオロメチルスルホニルプロパン（３−ブロモプロピルトリフラート）

還流冷却器を備えた１リットルフラスコ内の４００ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解した１３．７ｇ（１７３ｍｍｏｌ）の無水ピリジンの溶液に、攪拌しながら、４８．４ｇ（１７１．６ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物をゆっくりと添加する。けん濁液をさらに３０分攪拌し、そして、２３．５ｇ（１６９ｍｍｏｌ）の３−ブロモプロパノールを添加する。反応混合物を室温で１時間攪拌した後、０℃まで冷却する。塩、ピリジニウムトリフラートを濾過し、１００ｍｌの冷たい（０℃）無水ジクロロメタンで洗浄する。ジクロロメタン溶液を組合せ、ＣＨ_２Ｃｌ_２を真空で蒸留する。さらなる濾過の後、残留物を分別蒸留にかける。３０．５ｇの液体３−ブロモプロピルトリフラートを得る。沸点は、０．７ｍｂａｒにおいて３１〜３２℃である。３−ブロモプロピルトリフラートの収率は、３−ブロモプロパノールに基づいて６７％である。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、３−ブロモプロピルトリフラートを特徴づける。

７ｂ） １−ブロモ−３−トリフルオロメチルスルホニルプロパン（３−ブロモプロピルトリフラート）

還流冷却器を備えた２５０ｍｌフラスコ内の４０ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解した３．１０ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）の無水ピリジンの溶液に、攪拌しながら、１０．８９ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物をゆっくりと添加する。けん濁液をさらに３０分攪拌し、そして５．２０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）の３−ブロモプロパノールを添加する。反応混合物を室温で１時間攪拌した後、０℃に冷却する。塩、ピリジニウムトリフラートを濾過し、１０ｍｌの冷たい（０℃）無水ジクロロメタンで洗浄する。ジクロロメタン溶液を組合せ、ＣＨ_２Ｃｌ_２を真空で蒸留する。さらなる濾過の後、残留物を分別蒸留にかける。８．７８ｇの液体３−ブロモプロピルトリフラートを得る。３−ブロモプロピルトリフラートの収率は、３−ブロモプロパノールに基づいて、８７％である。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、３−ブロモプロピルトリフラートを特徴づける。生成物、３−ブロモプロピルトリフラートのＮＭＲデータは、例７ａ）に記載のデータと同一である。

７ｃ） １−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）プロパン、ＢｒＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＦ _３

−７８℃に冷却した還流冷却器を備えた２５０ｍｌ丸底フラスコ内の３０ｍｌの無水アセトニトリルにけん濁した４．０ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）の無水フッ化ルビジウムに、槽（０℃）を使用して、反応混合物を攪拌および冷却しながら８．３ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３を添加する。反応混合物を２０℃で２．５時間攪拌する。そして、３０分にわたる反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を室温まで上げる。フラスコに残留するＲｂＯＣＦ_３のけん濁液に、３０ｍｌの無水アセトニトリルおよび例７ａ）からの８．２ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）の３−ブロモプロピルトリフラートを、０℃の浴温で添加し、反応混合物を室温で６０時間攪拌する。全ての揮発性生成物を、１０^−１ｍｂａｒおよび室温における真空で、冷却した蒸留トラップ（−１９６℃）へ蒸留する。分別蒸留により、２．６ｇの１−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）プロパンを得る。沸点は、１１１〜１１３℃である。１−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）プロパンの収率は、３−ブロモプロピルトリフラートに基づいて、４２％である。
^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、１−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）プロパンを特徴づける。

７ｄ） １−ブロモ−３−メチルスルホニルプロパン（３−ブロモプロピルメシラート）

１６．１５ｇ（１５９．６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび１４．５８ｇ（１０４．９ｍｍｏｌ）の１−ブロモプロパン−３−オールを１５０ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解する。１４．４６ｇ（１２６．２ｍｍｏｌ）の塩化メタンスルホニルを、冷たい溶液（浴温：０℃）に、攪拌しながら液滴で添加した。反応混合物を０℃で１時間、および室温で１４時間攪拌し、次いで濾過する。固体を、ジクロロメタン２５ｍｌで１回、１０ｍｌで２回すすぐ。組み合わせた濾液を、１５０ｍｌの水、１５０ｍｌの１０％塩酸、１５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液および１５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。有機溶液を、ＭｇＳＯ_４を使用して乾燥し、濾過し、ジクロロメタンを蒸発させる。２２．２ｇの粗生成物を得る。１−ブロモプロピル３−メシラートの収率は、３−ブロモプロパノールに基づいて９７％である。得られた粗生成物を、１ｍｂａｒにおける真空（沸点：１０６〜１０７．５℃／１ｍｂａｒ）で、分別蒸留にかけることができる。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、３−ブロモプロピルメシラートを特徴づける。

このスペクトルは、文献（W. K. Anderson et al., J. Med. Chem., Vol. 36, 1993, pp. 3618-3627）に記載の３−ブロモプロピルメシラートのスペクトルと同一である。

７ｅ） １−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）プロパン、ＢｒＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＦ _３

−７８℃に冷却した還流冷却器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコ内の１５ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにけん濁した２．３５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）の無水フッ化ルビジウムに、槽（０℃）を使用して反応混合物を攪拌および冷却しながら、５．１６ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３をゆっくりと添加する。反応混合物を０℃で１時間攪拌する。そして、３０分にわたる反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を室温まで上げる。５ｍｌの無水ジメチルホルムアミドおよび例７ｄ）からの３．７３ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）の３−ブロモプロピルメシラートを、０℃の浴温において、フラスコに残存するＲｂＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を５０℃で１５時間、６０℃で２３時間攪拌する。そして、全ての揮発性生成物を、１０^−１ｍｂａｒおよび５０℃における真空で、直列につながれた２つの蒸留トラップ（−２０℃および−１９６℃）に蒸留する。１−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）プロパン（２５％）、１，３−ビス（トリフルオロメトキシ）プロパン（２７％）、１，３−ジブロモプロパン（２％）およびＤＭＦ（４６％）を含む１．６９ｇの液体材料を、後方の冷却トラップにおいて得る。
１−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）プロパンの収率は、１−ブロモプロピル３−メシラートに基づいて１２％である。

^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、１−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）プロパンを特徴づける。生成物、１−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）プロパンのＮＭＲデータは、例７ｃ）に記載のデータと同一である。

例８：１−（トリフルオロメトキシ）ヘキサ−５−エン、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_４ＯＣＦ_３
８ａ） １−トリフルオロメチルスルホニルヘキサ−５−エン（５−ヘキセン−１−イルトリフラート）

還流冷却器を備えた２リットルフラスコ内の１．６ｌの無水ジクロロメタンに溶解した４７．８ｇ（６０４ｍｍｏｌ）の無水ピリジンの溶液に、攪拌しながら、１６２．３ｇ（５７５ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物をゆっくりと添加する。けん濁液をさらに３０分攪拌し、−２０℃に冷却し、そして、５６．６ｇ（５６５ｍｍｏｌ）のヘキサ−５−エン−１−オールを添加する。反応混合物を室温で１時間攪拌した後、−７８℃まで冷却する。塩、ピリジニウムトリフラートを濾過し、５０ｍｌの冷たい（−７８℃）無水ジクロロメタンで２回洗浄する。ジクロロメタン溶液を組合せ、ＣＨ_２Ｃｌ_２を０℃において真空で蒸留する。今得たけん濁液を−２０℃に冷却し、再濾過する。固体を２０ｍｌの冷たい（−２０℃）無水ｎ−ペンタンで２回すすぐ。ペンタンを０℃において真空で除去する。このように得られた物質、ヘキサ−５−エニルトリフラート（１１６ｇ）は、さらに精製しないが、代わりに、−７８℃で保存し、粗生成物（例８ｂ）としてさらに反応させる。ヘキサ−５−エニルトリフラートの収率は、ヘキサ−５−エン−１−オールに基づいて８８．５％である。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、ヘキサ−５−エニルトリフラートを特徴づける。

８ｂ） １−（トリフルオロメトキシ）ヘキサ−５−エン、ＣＨ _２ ＝ＣＨ（ＣＨ _２ ） _４ ＯＣＦ _３

−７８℃に冷却した還流冷却器を備えた１ｌ丸底フラスコ内の３００ｍｌの無水アセトニトリルにけん濁した６３．０ｇ（６０３ｍｍｏｌ）の無水フッ化ルビジウムに、槽（０℃）を使用して反応混合物を攪拌および冷却しながら、１４３．６ｇ（６５８．５ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３をゆっくりと添加する。反応混合物を０℃でさらに１時間攪拌する。そして、３０分にわたる反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を室温まで上げる。３００ｍｌの無水アセトニトリルおよび例８ａ）からの１０４．５ｇ（４５０ｍｍｏｌ）のヘキサ−５−エニルトリフラートを、０℃の浴温において、フラスコに残存するＲｂＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を、室温で６３時間攪拌する。そして、全ての揮発性生成物を、１０^−１ｍｂａｒおよび３０℃の浴温における真空で、冷却した蒸留トラップ（−１９６℃）に凝縮させる。続いて、１００ｍｌの無水ｎ−ペンタンを凝縮した生成物に添加し、アセトニトリルを共沸蒸留によって除去する。残留物を、０．４ｍｂａｒにおいて、２つのトラップ（−４０℃および−１９６℃）へ分別再凝縮にかける。１つ目のトラップからの液体の蒸留の後、３２ｇの１−トリフルオロメトキシヘキサ−５−エン（沸点：１１１〜１１２℃）を得る。１−トリフルオロメトキシヘキサ−５−エンの収率は、ヘキサ−５−エニルトリフラートに基づいて４３％である。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、１−トリフルオロメトキシヘキサ−５−エンを特徴づける。

８ｃ） １−メチルスルホニルヘキサ−５−エン（１−メシルヘキサ−５−エン）

内部の温度が５℃以下に保たれるような速度で、２リットルのフラスコ内の１０００ｍｌの酢酸エチルに溶解した、６２．０ｇ（６１９ｍｍｏｌ）のヘキサ−５−エン−１−オールおよび１０１．４４ｇ（１００３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンの冷たい（−１０℃）溶液に、攪拌しながら、８６．１ｇ（７５２ｍｍｏｌ）の塩化メタンスルホニルをゆっくりと添加する。けん濁液を室温で１２時間攪拌する。塩、塩化トリエチルアンモニウムを濾過し、酢酸エチルで何回も洗浄する。組み合わせた濾液を約６００ｍｌまで濃縮し、７５ｍｌの１０％塩で、５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で、および５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。有機相を、ロータリーエバポレーター内の溶媒から解放し、５００ｍｌのジクロロメタンに取り込み、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥する。そして混合物を濾過し、ジクロロメタンを蒸発させ、残留物を真空（沸点：８０℃／３・１０^−３ｍｂａｒ）で分別蒸留にかける。１０１．２ｇの液体１−メシルヘキサ−５−エンを得る。１−メシルヘキサ−５−エンの収率は、ヘキサ−５−エン−１−オールに基づいて、９２％である。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、１−メシルヘキサ−５−エンを特徴づける。

このスペクトルは、文献（O. Phanstiel et al., J. Med. Chem., Vol. 48, 2005, pp. 3832-3839）に記載の１−メシルヘキサ−５−エンのスペクトルと同一である。

８ｄ） １−（トリフルオロメトキシ）ヘキサ−５−エン、ＣＨ _２ ＝ＣＨ（ＣＨ _２ ） _４ ＯＣＦ _３

−７８℃に冷却した還流冷却器を備えた２ｌ丸底フラスコ内の８７０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにけん濁した４３．４ｇ（７４６ｍｍｏｌ）の無水フッ化カリウムに、槽（０℃）を用いて、反応混合物を攪拌および冷却しながら、１７５．３ｇ（８０４．０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３をゆっくりと添加する。反応混合物を０℃でさらに１時間攪拌する。３０分にわたる反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を室温まで上げる。例８ｃ）からの１０１．０ｇ（５６７ｍｍｏｌ）のヘキサ−５−エニルメシラートを、０℃の浴温においてフラスコに残留するＫＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を８０℃で４８時間攪拌する。そして、反応混合物を室温まで冷却し、３００ｍｌのｎ−ペンタンを攪拌しながら添加し、混合物を濾過する。塩を３００ｍｌのｎ−ペンタンで２回洗浄し、組み合わせた有機相を水で何回も洗浄し、ＭｇＳＯ_４を使用して乾燥する。濾過の後、ペンタンを真空で蒸留し、残留物を分別蒸留（沸点：１１１〜１１２℃）にかける。６２．９ｇの液体１−トリフルオロメトキシヘキサ−５−エンを得る。１−トリフルオロメトキシヘキサ−５−エンの収率は、ヘキサ−５−エニルメシラートに基づいて、６６％である。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、１−トリフルオロメトキシヘキサ−５−エンを特徴づける。生成物、１−トリフルオロメトキシヘキサ−５−エンのＮＭＲデータは、例８ｂ）におけるデータと同一である。

例９：１−（トリフルオロメトキシ）デカ−９−エン、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_２ＯＣＦ_３
９ａ） １−トリフルオロメチルスルホニルデカ−９−エン（デカ−９−エニルトリフラート）

還流冷却器を備えた１リットルフラスコ内の３８０ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解した、１６．５ｇ（２０９ｍｍｏｌ）の無水ピリジンの溶液に、室温で攪拌しながら、５３．７ｇ（１９０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物をゆっくりと添加する。形成したけん濁液をさらに３０分攪拌し、―２０℃まで冷却し、そして、２６．７ｇ（１７１ｍｍｏｌ）のデカ−９−エン−１−オールを添加する。反応混合物を０℃（浴温）で１．５時間攪拌した後、−７８℃まで冷却する。塩、ピリジニウムトリフラートを濾過し、５０ｍｌの冷たい（−７８℃）無水ジクロロメタンで２回洗浄する。ジクロロメタン溶液を組合せ、ＣＨ_２Ｃｌ_２を０℃において真空で蒸留する。今得たけん濁液を−２０℃まで冷却し、５０ｍｌの無水ｎ−ペンタンで希釈し、再濾過する。固体を２０ｍｌの冷たい（−２０℃）無水ｎ−ペンタンで２回すすぐ。ペンタンを０℃において真空で取り除く。このように得られた物質、デカ−９−エニルトリフラート（４３．３ｇ）はさらに精製しないが、代わりに−７８℃で保存し、粗生成物（例９ｂ）としてさらに反応させる。デカ−９−エニルトリフラートの収率は、デカ−９−エン−１−オールに基づいて８８％である。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、デカ−９−エニルトリフラートを特徴づける。

９ｂ） １−（トリフルオロメトキシ）デカ−９−エン、ＣＨ _２ ＝ＣＨ（ＣＨ _２ ） _７ ＣＨ _２ ＯＣＦ _３

−７８℃に冷却した還流冷却器を備えた２５０ｍｌ丸底フラスコ内の４５ｍｌの無水アセトニトリルにけん濁した９．３２ｇ（８９．２ｍｍｏｌ）の無水フッ化ルビジウムに、槽（０℃）を使用して反応混合物を攪拌および冷却しながら、２０．８２ｇ（９５．５ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３をゆっくりと添加する。反応混合物を０℃でさらに１時間攪拌する。３０分にわたる反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を室温まで上げる。４５ｍｌの無水アセトニトリルおよび例９ａ）からの２０．５ｇ（７１．０ｍｍｏｌ）のデカ−９−エニルトリフラートを、０℃の浴温においてフラスコに残存するＲｂＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物をまず１５℃で２５時間、そして室温で９０時間攪拌する。アセトニトリルを室温で膜ポンプ真空において、冷却トラップ（−１９６℃）へ凝縮させる。続いて、残留物を、１０^−１ｍｂａｒ（油ポンプ）および５０℃の浴温において真空で、さらに冷却した蒸留トラップ（−１９６℃）へ凝縮させる。集まった液体生成物を、１．５ｍｂａｒ（沸点：３８℃）において、真空で蒸留する。６．３ｇの液体１−トリフルオロメトキシデカ−９−エンを得る。１−トリフルオロメトキシデカ−９−エンの収率は、デカ−９−エニルトリフラートに基づいて４０％である。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、１−トリフルオロメトキシデカ−９−エンを特徴づける。

例１０：１−（トリフルオロメトキシ）デカ−９−エン、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_２ＯＣＦ_３
１０ａ） １−メチルスルホニルデカ−９−エン（９−デセン−１−イルメシラート）

７６．９ｇ（７６０．１ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび７３．７ｇ（４７１．５ｍｍｏｌ）のデカ−９−エン−１−オールを、６００ｍｌの酢酸エチルに溶解する。６７．２ｇ（５８６．５ｍｍｏｌ）の塩化メタンスルホニルを、冷たい溶液（浴温：０℃）に、攪拌しながら、液滴で添加する。反応混合物を室温で１時間攪拌し、そして濾過する。固体を、１００ｍｌの酢酸エチルで５回すすぐ。組み合わせた濾液を約５００ｍｌまで濃縮し、５０ｍｌの１０％塩酸、５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液および５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。ロータリーエバポレーターを活用して、溶媒を取り除く。残留物を２００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、ＭｇＳＯ_４を使用して乾燥する。溶液を濾過し、ジクロロメタンを蒸発させる。得られる粗生成物を、０．０３ｍｂａｒにおいて真空で分別蒸留にかける。９７．７ｇのデカ−９−エニルメシラートを得る（沸点：１０３℃／０．０３ｍｂａｒ）。デカ−９−エニルメシラートの収率は、デカ−９−エン−１−オールに基づいて８８％である。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、デカ−９−エニルメシラートを特徴づける。

このスペクトルは、文献（J. Morita et al., Green Chem., Vol. 7, 2005, pp. 711-715）に記載の１−メチルスルホニルデカ−９−エンのスペクトルと同一である。

１０ｂ） １−（トリフルオロメトキシ）デカ−９−エン、ＣＨ _２ ＝ＣＨ（ＣＨ _２ ） _７ ＣＨ _２ ＯＣＦ _３

−７８℃に冷却した還流冷却器を備えた０．５ｌ丸底フラスコ内の１３０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにけん濁した、１２．４ｇ（１１８．６ｍｍｏｌ）の無水フッ化ルビジウムに、槽（０℃）を使用して、混合物を攪拌および冷却しながら、２７．３ｇ（１２５．１ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３をゆっくりと添加する。反応混合物を０℃でさらに１時間攪拌する。３０分にわたる反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を室温まで上げる。１３０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび例８ａ）からの２１．９ｇ（９３．６ｍｍｏｌ）のデカ−９−エニルメシラートを、０℃の浴温においてフラスコに残存する、ＲｂＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を８０℃で７２時間攪拌すし、そして、全ての揮発性生成物を、０．０２ｍｂａｒおよび最大（ｍａｘ）の浴温５０℃において真空で、冷却した蒸留トラップ（−１９６℃）へ凝縮させる。得られた液体を８００ｍｌの氷水へ注ぎ、２００ｍｌのｎ−ペンタンで２回抽出する。有機相を分離し、ＭｇＳＯ_４を使用して乾燥し、ｎ−ペンタンをロータリーエバポレーターにおいて除去する。得られた粗生成物、１−トリフルオロメトキシデカ−９−エン（１４．５ｇ；収率：６９％）を、２０ｍｂａｒ（沸点：７６℃／２０ｍｂａｒ、３８℃／１．５ｍｂａｒ）において真空で蒸留する。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、１−トリフルオロメトキシデカ−９−エンを特徴づける。

例１１：１−（トリフルオロメトキシ）ブタン、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＦ_３

−８０℃に冷却した還流冷却器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコ内の２０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにけん濁した２．７５ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）の無水フッ化ルビジウムに、槽（０℃）を使用して反応混合物を攪拌および冷却しながら、６．４５ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３をゆっくりと添加する。反応混合物を０℃でさらに１時間攪拌する。３０分にわたる反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を室温まで上げる。１５ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび４．３７ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルサルフェートを、０℃の浴温においてフラスコに残存するＲｂＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を７０℃で７２時間攪拌する。
そして全ての揮発性生成物を、２０ｍｂａｒおよび最高の浴温５０℃において真空で、冷却した蒸留トラップ（−１９６℃）に凝縮させる。得られた固体をゆっくりと室温まで温め、１−（トリフルオロメトキシ）ブタンを冷却トラップ（０℃）において収集する。０．３６ｇの液体１−（トリフルオロメトキシ）ブタンを得る。１−（トリフルオロメトキシ）ブタンの収率は、ジブチルサルフェートに基づいて１２．３％である。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、１−（トリフルオロメトキシ）ブタンを特徴づける。

例１２：α−（トリフルオロメトキシ）エチルアセテート、ＣＦ_３ＯＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５

還流冷却器（−４０℃まで冷却）を備えた２５０ｍｌ丸底フラスコ内の１００ｍｌの無水ジメチルホルムアミドに、９．３１ｇ（８９．２ｍｍｏｌ）の無水フッ化ルビジウムをけん濁し、−４０℃まで冷却した槽を用いて、反応混合物を攪拌および冷却しながら、２１．４ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３をゆっくりと添加する。反応混合物を、−２０℃で３０分、０℃で１時間および２０℃で３０分保持する。そして、反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を−２０℃まで上げる。２．１ｇ（９．９ｍｍｏｌ）のヨウ化ルビジウムおよび１３．２５ｇ（２００ｍｍｏｌ）のα−ブロモエチルアセテート、ＢｒＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５を、残存するＲｂＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を６０℃で４８時間攪拌する。全ての揮発性生成物を、１０^−３ｍｂａｒおよび５０℃において真空で冷却した蒸留トラップ（−１９６℃）に蒸留する。ＣＦ_３ＯＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５（９．４％）、ＦＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５（２．０％）、ＢｒＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５（２．３％）およびＤＭＦ（８６．３％）を含む、合計で、６４．９ｇの液体材料を得る。この混合物を分別蒸留にかけ、α−（トリフルオロメトキシ）エチルアセテートを分離し、分光法で特徴づける。

ＮＭＲデータ（０℃）：

例１３ａ：エチル２−メチルスルホニルアセテート（エチル２−メシルアセテート）、ＣＨ_３ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５

１１２．６ｇ（１１１２．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび７６．４ｇ（７３４．１ｍｍｏｌ）のエチル２−ヒドロキシアセテート（グリコール酸エチルエステル）を、６００ｍｌの酢酸エチルに溶解する。１０２．９ｇ（８９８．１ｍｍｏｌ）の塩化メタンスルホニルを、冷たい溶液（浴温：０℃）に、攪拌しながら、液滴で添加する。反応混合物を室温で１時間攪拌し、そして濾過する。固体を、酢酸エチル１００ｍｌで１回、２００ｍｌで２回すすぐ。組み合わせた濾液を、２００ｍｌの水で１回、１００ｍｌの１０％塩酸、１００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液および１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄する。溶媒を、ロータリーエバポレーターを活用して除去する。残留物を１００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、ＭｇＳＯ_４を使用して乾燥する。溶液を濾過し、ジクロロメタンを蒸発させる。得られた粗生成物を、０．００８ｍｂａｒにおいて真空で分別蒸留にかける。１２７．６ｇのエチル２−メシルアセテートを得る（沸点：１０３℃／０．０３ｍｂａｒ）。エチル２−メシルアセテートの収率は、エチル２−ヒドロキシアセテートに基づいて、９５％である。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、エチル２−メシルアセテートを特徴づける。

例１３ｂ：α−（トリフルオロメトキシ）エチルアセテート（エチル２−（トリフルオロメトキシ）アセテート）、ＣＦ_３ＯＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５

２６．６ｇ（４５８．０ｍｍｏｌ）の無水フッ化カリウムを、還流冷却器（−７８℃まで冷却）を備えた５００ｍｌ丸底フラスコ内の３５０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）にけん濁し、０℃まで冷却する。１０７．７ｇ（４９３．６ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３を、０℃まで冷却した槽を用いて、反応混合物を攪拌および冷却しながら、ゆっくりと添加する。反応混合物を０℃に１時間保持する。反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を室温まで上げる。６５．９ｇ（３６１．６ｍｍｏｌ）のエチル２−メシルアセテート、ＣＨ_３ＳＯ_２ＯＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５を、残存するＫＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を７５〜８０℃で１７時間攪拌する。そして、反応混合物を氷槽（０℃）を用いて冷却し、１６０ｍｌの水を添加する。有機相を分離し、水溶液をｎ−ペンタンで３回抽出する。有機相を組み合わせ、ＭｇＳＯ_４を使用して乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させる。残留物を分別蒸留（沸点：１２１〜１２２℃）にかける。４２．１ｇの液体エチル２−（トリフルオロメトキシ）アセテートを得る。エチル２−（トリフルオロメトキシ）アセテートの収率は、エチル２−メシルアセテートに基づいて６８％である。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、エチル２−（トリフルオロメトキシ）アセテートを特徴づける。生成物、エチル２−（トリフルオロメトキシ）アセテートのＮＭＲデータは、例１２におけるデータと同一である。

例１４：α−（トリフルオロメトキシ）エチルアセテート（エチル２−（トリフルオロメトキシ）アセテート）、ＣＦ_３ＯＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５

３１．３ｇ（５３９．５ｍｍｏｌ）の無水フッ化カリウムを、還流冷却器（−７８℃まで冷却）を備えた５００ｍｌ丸底フラスコ内の１４０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）にけん濁し、０℃まで冷却する。１２５．７ｇ（５７６．６ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３を、０℃に冷却した槽を用いて、反応混合物を攪拌および冷却しながら、ゆっくりと添加する。反応混合物を０℃で１時間保持する。反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を室温まで上げる。７０．９ｇ（４２４．３ｍｍｏｌ）のエチル２−ブロモアセテート、ＢｒＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５、および７．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウムを、残存するＫＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を５０℃で４９時間攪拌する。そして、反応混合物を、氷槽（０℃）を用いて冷却し、２００ｍｌの水を添加する。有機層を分離し、水溶液をｎ−ペンタンで３回抽出する。有機相を組み合わせ、水で２回、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で１回、水で１回、およびチオ硫酸ナトリウム溶液で１回洗浄する。溶液をＭｇＳＯ_４を使用して乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させる。残留物を分別蒸留（沸点：１２１〜１２２℃）にかける。５４．０ｇの液体エチル２−（トリフルオロメトキシ）アセテートを得る。エチル２−（トリフルオロメトキシ）アセテートの収率は、エチル２−ブロモアセテートに基づいて、７４％である。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル生成物を用いて、エチル２−（トリフルオロメトキシ）アセテートを特徴づける。生成物、エチル２−（トリフルオロメトキシ）アセテートのＮＭＲデータは、例１２におけるデータと同一である。

例１５：１−クロロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロパン、ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_３

槽（０℃）を使用して反応混合物を攪拌および冷却しながら、−８０℃まで冷却した還流冷却器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコ内の、２４ｍｌの無水アセトニトリルにけん濁した２．０８ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）の無水フッ化ルビジウムに、３．８９ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３をゆっくりと添加する。反応混合物を０℃でさらに１時間攪拌する。３０分にわたる反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するため、還流冷却器の温度を室温まで上げる。２４ｍｌの無水アセトニトリルおよび２．５２ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）の塩化３−クロロプロピルスルホニルを、０℃の浴温においてフラスコに残存するＲｂＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を室温で４８時間攪拌する。全ての揮発性生成物を、０．７ｍｂａｒおよび最高の浴温５０℃において真空で、冷却した蒸留トラップ（−１９６℃）に凝縮させる。室温で液体の生成物３８．７ｇを得る。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルよると、混合物は、９６．７％のアセトニトリル、１．７％の１−クロロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロパンおよび１．６％の１，３−ジクロロプロパンを含む。１−クロロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロパンの収率は、塩化３−クロロプロピルスルホニルに基づいて３０％（ＮＭＲ）である。１−クロロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロパンを、蒸留によって混合物から単離することができる。

１−クロロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロパンのＮＭＲデータ：

例１６：１−（トリフルオロメトキシ）ヘキサ−５−エン、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_４ＯＣＦ_３
１６ａ） １−トリフルオロアセチルヘキサ−５−エン（５−ヘキセン−１−イルトリフルオロアセテート）、ＣＨ _２ ＝ＣＨ（ＣＨ _２ ） _４ ＯＣ（Ｏ）ＣＦ _３

１５０ｍｌの無水ジエチルエーテルに溶解した、１９．３ｇ（２４４ｍｍｏｌ）の無水ピリジンおよび２３．０ｇ（２３０ｍｍｏｌ）のヘキサ−５−エン−１−オールの溶液に、０℃（氷槽）で攪拌しながら、５０．７ｇ（２４１ｍｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸無水物をゆっくりと添加する。けん濁液を室温まで温め、さらに１２時間攪拌する。塩、ピリジニウムトリフルオロアセテートを濾過し、５０ｍｌの無水ジエチルエーテルで２回洗浄する。ジエチルエーテル溶液を組み合わせ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏを室温において真空で蒸留する。今得たけん濁液を再濾過し、固体を１０ｍｌのｎ−ペンタンで３回洗浄する。濾液を組み合わせ、ペンタンを真空で除去する。残留物を５０ｍｂａｒにおいて真空で分別蒸留にかける。３２．３ｇの液体物質（沸点：７０℃／５０ｍｂａｒ）を得る。５−ヘキセン−１−イルトリフルオロアセテートの収率は、ヘキサ−５−エン−１−オールに基づいて７２％である。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、５−ヘキセン−１−イルトリフルオロアセテートを特徴づける。

１６ｂ） １−（トリフルオロメトキシ）ヘキサ−５−エン、ＣＨ _２ ＝ＣＨ（ＣＨ _２ ） _４ ＯＣＦ _３

−８０℃まで冷却した還流冷却器を備えた２５０ｍｌ丸底フラスコ内の５４ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにけん濁した１２．５５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の無水フッ化ルビジウムに、槽（０℃）を使用して反応混合物を攪拌および冷却しながら、２７ｇ（１２４ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３をゆっくりと添加する。反応混合物を０℃でさらに１時間攪拌する。３０分にわたる反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を室温まで上げる。２６ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび例１２ａ）からの１８．２ｇ（９２．８ｍｍｏｌ）の５−ヘキセン−１−イルトリフルオロアセテートを、０℃の浴温において、フラスコに残存するＲｂＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を１００℃〜１２０℃で１２４時間攪拌する。そして、全ての揮発性生成物を、０．１ｍｂａｒおよび最高の浴温５０℃において真空で、冷却した蒸留トラップ（−１９６℃）に凝縮させる。室温で液体の生成物の混合物を得る。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによれば、約１２％の出発物質が、生成物、１−トリフルオロメトキシヘキサ−５−エンに変わった。生成物、１−トリフルオロメトキシヘキサ−５−エンのＮＭＲデータは、例８ｂ）におけるデータと同一である。

例１７：１−（トリフルオロメトキシ）デカ−９−エン、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_２ＯＣＦ_３

−８０℃まで冷却した還流冷却器を備えた０．５ｌ丸底フラスコ内の１８０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにけん濁した１７．５ｇ（１６７．５ｍｍｏｌ）の無水フッ化ルビジウムに、槽（０℃）を使用して反応混合物を攪拌および冷却しながら、３９．２ｇ（１７９．８ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３をゆっくりと添加する。反応混合物を０℃でさらに１時間攪拌する。そして、３０分にわたる反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を室温まで上げる。１８０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび３０．６ｇ（１３０．６ｍｍｏｌ）のデカ−９−エニルメシラート（例８ａから）を、０℃の浴温においてフラスコに残存するＲｂＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を７５〜８０℃（浴温）で５０時間攪拌する。沈殿した固体物質を濾過し、濾液を８００ｍｌの氷水に注ぎ、１００ｍｌのｎ−ペンタンで２回抽出する。固体塩を２００ｍｌの水と混合し、ｎ−ペンタン（２×１００ｍｌ）で抽出する。抽出物を組み合わせ、水で洗浄する。ＭｇＳＯ_４を使用して乾燥した後、ｎ−ペンタンをロータリーエバポレーターにおいて除去する。残留物を、１・１０^−３ｍｂａｒおよび４０℃における真空で再凝縮する。得られた粗生成物（純度：９６％）、１−トリフルオロメトキシデカ−９−エン（２６．６ｇ；収率：９１％）を、２０ｍｂａｒにおける真空で（沸点：７６℃／２０ｍｂａｒ、３８℃／１．５ｍｂａｒ）蒸留する。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、１−トリフルオロメトキシデカ−９−エンを特徴づける。生成物、１−トリフルオロメトキシデカ−９−エンのＮＭＲデータは、例１０ｂ）におけるデータと同一である。

例１８：１−（トリフルオロメトキシ）デカ−９−エン、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_２ＯＣＦ_３

−８０℃まで冷却した還流冷却器を備えた０．５ｌ丸底フラスコ内の１９０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにけん濁した１０．３ｇ（１７７．３ｍｍｏｌ）の無水フッ化カリウムに、槽（０℃）を使用して反応混合物を攪拌および冷却しながら、４１．８ｇ（１９１．７ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３をゆっくりと添加する。反応混合物を０℃でさらに１時間攪拌する。そして、３０分にわたる反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を室温まで上げる。１９０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび３２．９ｇ（１４０．４ｍｍｏｌ）のデカ−９−エニルメシラート（例８ａから）を、０℃の浴温においてフラスコに残存するＫＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を７５〜８０℃（浴温）で４８時間攪拌する。沈殿した固体物質を濾過し、濾液を８００ｍｌの氷水に注ぎ、１００ｍｌのｎ−ペンタンで２回抽出する。固体塩をｎ−ペンタン（３×１００ｍｌ）で抽出する。抽出物を組み合わせ、水で洗浄する。ＭｇＳＯ_４を使用して乾燥した後、乾燥剤を濾過し、ｎ−ペンタンをロータリーエバポレーターにおいて除去する。残留物を１・１０^−３ｍｂａｒおよび４０℃において真空で再凝縮する。２７．３ｇの１−トリフルオロメトキシデカ−９−エン（純度：９８％；収率：８７％）を得る。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、１−トリフルオロメトキシデカ−９−エンを特徴づける。生成物、１−トリフルオロメトキシデカ−９−エンのＮＭＲデータは、例１０ｂ）におけるデータと同一である。

例１９：１，４−ビス（トリフルオロメトキシ）ブタ−２−エン
１９ａ） ２−ブテニル１，４−ジメシラート、ＣＨ _３ ＳＯ _２ ＯＣＨ _２ ＣＨ＝ＣＨＣＨ _２ ＯＳＯ _２ ＣＨ _３

１７．７ｇ（２００．５ｍｍｏｌ）のｃｉｓ−ブタ−２−エン−１，４−ジオールおよび４５．１ｇ（４４５．９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを３３０ｍｌのジクロロメタンに溶解した混合物を、５１．１ｇ（４４５．８ｍｍｏｌ）の塩化メタンスルホニルを３３０ｍｌのジクロロメタンに溶解した冷たい溶液（浴温：−１０℃）に攪拌しながら液滴でゆっくりと添加する。反応混合物を０℃で１時間攪拌し、分液漏斗に移し、７０ｍｌの冷たい飽和ＮａＨＣＯ_３溶液で３回振動により洗浄する。得られた有機相をＭｇＳＯ_４を使用して乾燥し、濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターを活用して除去する。生成物（薄い黄色の油）を、冷却を介してゆっくりと結晶化させる。２−ブテニル１，４−ジメシラートの収率は、ｃｉｓ−ブタ−２−エン−１，４−ジオールに基づいて４８．５ｇ（９９％）である。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、２−ブテニル１，４−ジメシラートを特徴づける。

このスペクトルは、文献（H.-J. Lim et al., J. Org. Chem., Vol. 60, 1995, pp. 2326-2327）に記載の２−ブテニル１，４−ジメシラートのスペクトルと同一である。

１９ｂ） １，４−ビス（トリフルオロメトキシ）ブタ−２−エン、ＣＦ _３ ＯＣＨ _２ ＣＨ＝ＣＨＣＨ _２ ＯＣＦ _３

−８０℃まで冷却した還流冷却器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコ内の３１ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにけん濁した１．６８ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）の無水フッ化カリウムに、槽（０℃）を使用して反応混合物を攪拌および冷却しながら、６．８３ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３をゆっくりと添加する。反応混合物を０℃でさらに１時間攪拌する。そして、３０分にわたる反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を室温まで上げる。３１ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび例１５ａ）からの２．９ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）の２−ブテニル１，４−ジメシラートを、０℃の浴温においてフラスコに残存するＫＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を７５〜８０℃（浴温）で２時間攪拌する。反応混合物を続けて０℃まで冷却し、冷たい（０℃）水で希釈する。有機相を分離し、水相を１０ｍｌのｎ−ペンタンで４回抽出する。ＭｇＳＯ_４を使用して乾燥した後、乾燥剤を濾過し、ｎ−ペンタンをロータリーエバポレーターにおいて除去する。このように得られた残留物を真空で再凝縮する。２．４０ｇの透明で無色の液体を得る。ＤＭＡおよびペンタンに加えて、これは、３４％の１，４−ビス（トリフルオロメトキシ）ブタ−２−エンを含む。１，４−ビス（トリフルオロメトキシ）ブタ−２−エンの収率は、２−ブテニル１，４−ジメシラートに基づいて、３０％である。生成物を、５１ｍｂａｒにおける真空で（沸点：３６／５１ｍｂａｒ）蒸留することができる。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、１，４−ビス（トリフルオロメトキシ）ブタ−２−エンを特徴づける。

例２０：１−ブロモ−４−トリフルオロメトキシブタン、ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_３
２０ａ） ４−ブロモブチルトリフルオロメタンスルホネート、ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２ＣＦ_３

１０．３ｇのピリジンおよび２９．６ｇのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を、０℃で窒素雰囲気下において攪拌しながら、２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した１５．３ｇの４−ブロモブタノールの溶液に添加し、混合物を０℃で０．５時間、そして２０〜２５℃で２時間攪拌する。生成物を単離するために、反応混合物を０℃まで冷却し、シリカゲルの層に通して濾過し、溶媒を１５〜２５℃において真空で濾液から除去する。薄い黄色の液体が形成し、これを−１０〜０℃で保存し、数日以内にさらに反応させるべきである。
ＭＳ： ２８５（Ｍ^＋）

２０ｂ） １−ブロモ−４−トリフルオロメトキシブタン

ドライアイス冷却器を備えた三つ口フラスコ内の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した２１．８ｇのトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートの溶液に、窒素下−１５℃で、攪拌しながら１３０℃で予め乾燥した１０．６ｇのフッ化ルビジウムを添加し、混合物をこの温度で０．５時間攪拌する。ガス状のフッ化トリフルオロメタンスルホニルおよびルビジウムトリフルオロメタノラートのＤＭＦけん濁液が形成される。２９．５ｇの４−ブロモブチルトリフルオロメタンスルホネートをけん濁液に配量添加し、混合物を２０〜３０℃で４時間攪拌する。生成物を単離するために、反応混合物を氷に添加し、有機相を０℃で分離し、水相をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢエーテル）で抽出する。組み合わせた有機相を水で洗浄し、溶媒を３０℃において真空で除去し、形成したエーテルをクロマトグラフにかける。無色の油性液体が形成する。
ＭＳ： ２２１（Ｍ^＋）

例２１：１，３−ジブロモ−２，２−ビストリフルオロメトキシメチルプロパン
２１ａ） ３−ブロモ−２−ブロモメチル−２−メタンスルホニルオキシメチルプロピルメタンスルホネート

７０ｍｌのジクロロメタンに溶解した２６．２ｇの２，２−ビスブロモメチルプロパン−１，３−ジオールの溶液に、窒素下０℃で、攪拌しながら、１０．３ｇのピリジンおよび１２．６ｇの塩化メタンスルホニルを添加し、混合物を０℃で０．５時間、そして２０〜２５℃で６時間攪拌する。生成物を単離するために、反応混合物を０℃まで冷却し、濾過し、濾液を氷に添加する。有機相を分離し、Ｎａ_２ＳＯ_４を使用して乾燥し、溶媒を１０〜２０℃において真空で除去する。薄い黄色の液体が形成し、これを−１０〜０℃で保存し、数日以内にさらに反応するべきである。

２１ｂ） １，３−ジブロモ−２，２−ビストリフルオロメトキシメチルプロパン

ドライアイス冷却器を備えた三つ口フラスコ内の５０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に溶解した２１．８ｇのトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートの溶液に、窒素下−１５℃で、攪拌しながら６．３ｇのＫＦを添加し、混合物をこの温度で０．５時間攪拌する。ガス状のフッ化トリフルオロメタンスルホニルおよびカリウムトリフルオロメタノラートのＤＭＡけん濁液が形成する。４３．８ｇのジメシラートをけん濁液に配量添加し、混合物を５０〜７０℃で９時間攪拌する。生成物を単離するために、反応混合物を室温まで冷却し、氷に添加し、有機相を０℃で分離する。水相をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢエーテル）で抽出し、組み合わせた有機相を水で洗浄する。この相から溶媒を３０℃において真空で除去し、形成した生成物をクロマトグラフにかける。無色の、油性液体が形成する。
ＭＳ： ３９８（Ｍ^＋）

例２２：３−トリフルオロメトキシ−２−トリフルオロメトキシメチルプロペン
２２ａ） ２−メタンスルホニルオキシメチルアリルメタンスルホネート

３−ブロモ−２−ブロモメチル−２−メタンスルホニルオキシメチルプロピルメタンスルホネートの製造と同様に、ジエステル２−メタンスルホニルオキシメチルアリルメタンスルホネートを２−メチレンプロパン−１，３−ジオールから得て、−１０〜０℃で保存する。ジエステルは数日以内にさらに反応させるべきである。

２２ｂ） ３−トリフルオロメトキシ−２−トリフルオロメトキシメチルプロペン

ドライアイス冷却器を備えた三つ口フラスコ内の５０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に溶解した２１．８ｇのトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートの溶液に、攪拌しながら６．３ｇのＫＦを添加し、混合物をこの温度で０．５時間攪拌する。ガス状のフッ化トリフルオロメタンスルホニルおよびカリウムトリフルオロメタノラートのＤＭＡけん濁液が形成する。２４．４ｇのジメシラートをけん濁液に配量添加し、混合物を５０〜６０℃で４時間攪拌する。生成物を単離するために、反応混合物を室温まで冷却し、氷に添加する。有機相を０℃で分離し、残存する相を大気圧で蒸留する。無色の、流動性の液体が形成する。
ＭＳ： ２２４（Ｍ^＋）

２２ｃ） ３−トリフルオロメトキシ−２−トリフルオロメトキシメチルプロペン（第２経路）

ドライアイス冷却器を備えた三つ口フラスコ内の５０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に溶解した２１．８ｇのトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートの溶液に、窒素下−１５℃で、攪拌しながら、６．３ｇのＫＦを添加し、混合物をこの温度で０．５時間攪拌する。ガス状のフッ化トリフルオロメタンスルホニルおよびカリウムトリフルオロメタノラートのＤＭＡけん濁液が形成する。２１．４ｇの二臭化物をけん濁液に配量添加し、混合物を５０〜６０℃で２４時間攪拌する。生成物を単離するために、反応混合物を室温まで冷却し、氷に添加する。有機層を０℃で分離し、残存する相を大気圧で蒸留する。無色の流動性の液体が形成する。

例２３：３−トリフルオロメトキシプロパン−１−オール
２３ａ） ３−ビニルオキシプロピルメタンスルホネート

３−ブロモ−２−ブロモメチル−２−メタンスルホニルオキシメチルプロピルメタンスルホネートの製造と同様に、３−ビニルオキシプロピルメタンスルホネートを得、−１０〜０℃で保存する。エステルは数日以内にさらに反応させるべきである。

２３ｂ） ３−トリフルオロメトキシプロパン−１−オール

ドライアイス冷却器を備えた三つ口フラスコ内の５０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に溶解した２１．８ｇのトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートの溶液に、攪拌しながら６．３ｇのＫＦを添加し、混合物をこの温度で０．５時間攪拌する。ガス状のフッ化トリフルオロメタンスルホニルおよびカリウムトリフルオロメタノラートのけん濁液が形成する。１８．０ｇのメシラートをけん濁液に配量添加し、混合物を５０〜７０℃で１２時間攪拌する。アルコール基の平行脱保護と共に、生成物を単離するために、反応混合物を０℃に冷却した０．５ＮのＨＣｌに添加し、混合物を１時間攪拌する。そして、有機相を分離し、水相をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢエーテル）で抽出する。組み合わせた有機相を水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４を使用して乾燥する。溶媒を３０℃において真空で除去し、形成したアルコールをクロマトグラフにかける。無色の、油状液体が形成する。
ＭＳ： １４４（Ｍ^＋）

例２４：エチル２−トリフルオロメトキシラクテート、ＣＦ_３ＯＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５

２．５９ｇ（４４．５ｍｍｏｌ）の無水フッ化カリウムを、−８０℃まで冷却した還流冷却器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコ内の２０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）にけん濁し、０℃まで冷却する。１０．２ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３を、０℃に冷却した槽を用いて、反応混合物を攪拌および冷却しながら、ゆっくりと添加する。反応混合物を０℃に１時間保持する。そして、反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を室温まで上げる。６．９ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）のエチル２−メシルラクテート、ＣＨ_３ＳＯ_２ＯＣ（ＣＨ_３）ＨＣ（Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５を、残存するＫＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を８０℃で４７時間攪拌する。そして、反応混合物を０℃まで冷却し、３０ｍｌの水を添加する。１０ｍｌのｎ−ペンタンを続いて添加し、有機相を分離する。水相をｎ−ペンタンで２回抽出する。組み合わせた有機相を、ＭｇＳＯ_４を使用して乾燥し、濾過の後ペンタンを蒸留し、２．５９ｇのエチル２−トリフルオロメトキシラクテート（６２．６％）、エチル２−メシルラクテート（６．５％）、ＤＭＡ（８．９％）およびｎ−ペンタン（２２．０％）を含む４．１４ｇの液体材料を得る。エチル２−トリフルオロメトキシラクテートの収率はエチル２−メシルラクテートに基づいて２．５９ｇ（３９％）である。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、エチル２−トリフルオロメトキシラクテートを特徴づける。

ＮＭＲデータ：

例２５：２−トリフルオロメトキシ酢酸ナトリウム塩（ナトリウム２−トリフルオロメトキシアセテート）、ＣＦ_３ＯＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＮａ

５．６ｇ（１３９．２ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを、還流冷却器を備えた２５０ｍｌ丸底フラスコ内の８０ｍｌの無水エタノールに溶解する。２５．３ｇ（１４６．８ｍｍｏｌ）のエチル２−トリフルオロメトキシアセテートを攪拌しながらそこに添加し、凝固した混合物を７０℃で１８時間温める。溶媒を７０℃において真空で凝縮し、２２．６ｇの白い固体、ナトリウム２−トリフルオロメトキシアセテートを得る。ナトリウム２−トリフルオロメトキシアセテートの収率はエチル２−トリフルオロメトキシアセテートに基づいて、２２．６ｇ（９８％）である。物質は２００℃を超えると溶解することなく分解する。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、ナトリウム２−トリフルオロメトキシアセテートを特徴づける。

ＮＭＲデータ：

例２６：２−トリフルオロメトキシ酢酸、ＣＦ_３ＯＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＨ

例２１からの２０．４ｇ（１２２．９ｍｍｏｌ）のナトリウム２−トリフルオロメトキシアセテートを、還流冷却器を備えた２５０ｍｌ丸底フラスコ内の１００ｍｌの無水ジエチルエーテルにけん濁する。３〜５倍過剰で、無水ＨＣｌガスを混合物に通す。当該プロセスにおいて、細かく分かれた固体が形成する。反応混合物を室温で１２時間攪拌する。そして、全ての揮発性生成物を、１０^−３ｍｂａｒおよび、まず室温、後に７０℃において、真空で、直列に結合した２つの蒸留トラップ（−２０℃および−１９６℃）に蒸留する。前方の冷却トラップにおいて集められた生成物は、分別蒸留の後、１５．０ｇの透明無色の液体、２−トリフルオロメトキシ酢酸を与える。２−トリフルオロメトキシ酢酸の収率は、ナトリウム２−トリフルオロメトキシアセテートに基づいて８５％である。沸点は、６ｍｂａｒにおいて５０．５℃である。化合物の融点は１８〜２３℃であり、密度は約１．５ｇ／ｃｍ^３であり、ｐＫ_ａ値は２．７（２５℃）として計測される。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、２−トリフルオロメトキシ酢酸を特徴づける。

ＮＭＲデータ：

例２７：１−トリフルオロメトキシヘキサン−６−オール、ＣＦ_３ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_４ＣＨ_２ＯＨ

例６ｄ）からの３．４０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）の１−トリフルオロメトキシヘキサ−５−エンを、還流冷却器を備えた２５ｍｌ丸底フラスコ内の７ｍｌの無水ジエチルエーテルに溶解し、氷槽を用いて０℃まで冷却する。０．１９ｇ（６．９ｍｍｏｌ）のジボランをこの溶液へ通す。ガスの導入が完了したら、反応混合物を室温で１時間攪拌し、続けて還流下で５時間熱し（浴温：１７０℃）、この間ジエチルエーテルを蒸留する。そして、反応混合物を室温まで冷却し、約５０ｍｂａｒにおいて５分間で空にする。脱気の後、３ｍｌの水、３ｍｌの３Ｍ水酸化ナトリウム溶液および３ｍｌの３０％過酸化水素溶液を連続的に添加する。混合物を１時間攪拌した後、分液漏斗に移し、ｎ−ペンタンで３回洗浄する。組み合わせた有機相をＭｇＳＯ_４を使用して乾燥し、濾過した後、ペンタンをロータリーエバポレーターにおいて除去し、３．４８ｇの透明無色の液体を得、この組成を^１Ｈ−ＮＭＲを用いて、９３％の生成物および７％のペンタンと判断する。１−トリフルオロメトキシヘキサン−６−オールの収率は、１−トリフルオロメトキシヘキサ−５−エンに基づいて、３．２２ｇ（８６％）である。
^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、１−トリフルオロメトキシヘキサン−６−オールを特徴づける。

ＮＭＲデータ：

注記：ジボランは以下のように生成する：１０ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解した０．３９ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムを、２５ｍｌ丸底フラスコ内の５ｍｌのジエチルエーテルに溶解した２．９５ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）の三フッ化ホウ素エーテルの溶液に、液滴で添加する。液滴での添加の後、およびガスの活性が完了した後、反応混合物を、ジボランの生成のため、反応を完了するために、６０℃でさらに１時間加熱する。

例２８：２−（トリフルオロメトキシ）アセトフェノン、ＣＦ_３ＯＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｃ_６Ｈ_５

６．３６ｇ（１０９．５ｍｍｏｌ）の無水フッ化カリウムを、−８０℃まで冷却した還流冷却器を備えた５００ｍｌ丸底フラスコ内の２０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）にけん濁し、０℃まで冷却する。２６．９６ｇ（１２３．６ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３を、０℃に冷却した槽を用いて、反応混合物を攪拌および冷却しながら、ゆっくりと添加する。反応混合物を０℃に１時間保持する。反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を室温まで上げる。１７．２２ｇ（８６．５ｍｍｏｌ）の２−ブロモアセトフェノン、ＢｒＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｃ_６Ｈ_５および１．５４ｇ（９．３ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウムを、残存するＫＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を室温で９２時間攪拌する。そして反応混合物を濾過し、ろ過ケーキを毎回、５０ｍｌのｎ−ペンタンで、３回すすぐ。５０ｍｌの水を濾液に添加し、形成した有機相を分離し、水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ_４を使用して乾燥する。引き続き溶液を濾過し、溶媒を蒸留する。残留物を分別蒸留（沸点：０．７ｍｂａｒで５１〜５２℃）にかける。８．１ｇの液体２−（トリフルオロメトキシ）アセトフェノンを得る（純度：９５％）。２−（トリフルオロメトキシ）アセトフェノンの収率は２−ブロモアセトフェノンに基づいて４４％である。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、２−（トリフルオロメトキシ）アセトフェノンを特徴づける。

ＮＭＲデータ：

例２９：１−トリフルオロメトキシプロパ−２−イン、ＣＦ_３ＯＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ

−８０℃まで冷却した還流冷却器を備えた２５０ｍｌ丸底フラスコ内の９０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）にけん濁した５．３６ｇ（９２．３ｍｍｏｌ）の無水フッ化カリウムに、２１．３０ｇ（９７．７ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリフラート、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＣＦ_３をゆっくりと添加する。反応混合物を０℃でさらに１時間攪拌する。そして、３０分間にわたる反応の間に形成する、フッ化トリフルオロメチルスルホニル、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを除去するために、還流冷却器の温度を室温まで上げる。１５．１０ｇ（７６．６ｍｍｏｌ）のプロパ−２−イン−１−イルベンゼンスルホネートを、０℃の浴温においてフラスコに残存するＫＯＣＦ_３のけん濁液に添加し、反応混合物を７５℃（浴温）で１６時間攪拌する。そして形成した生成物を、真空を適用し、液体窒素を用いて冷却したトラップに凝縮する。ＤＭＡおよび所望の生成物の混合物７．５２ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによると、混合物は、４．８８ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）の１−トリフルオロメトキシプロパ−２−インを含む。続けて、６９ｍｌの水を反応混合物に添加し、揮発性生成物を、７５℃において真空で液体窒素を用いて冷却したトラップにさらに凝縮する。ＤＭＡ、水および所望の生成物の混合物を、さらに９．１０ｇ得る。５．９４ｇの１−トリフルオロメトキシプロパ−２−インを、２つの混合物から蒸留分離で得る。
１−トリフルオロメトキシプロパ−２−インの沸点は３４℃である。収率は、プロパ−２−イン−１−イルベンゼンスルホネートに基づいて６２％である。
^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、生成物、１−トリフルオロメトキシプロパ−２−イン特徴づける。

Claims (11)

1. 少なくとも１つのＣＦ_３Ｏ基を含有する化合物の製造方法であって、ＣＦ_３Ｏ⁻塩と、式（Ｉ）の化合物との反応を少なくとも含む前記方法：
   Ｘ_ｍＣＨ_ｎ（Ｌ_ｏＹ）_ｐ （Ｉ）
   式中：
   Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｈ、−ＣＮ、−ＣＲ^１＝ＣＲ^２ _２、−Ｃ≡ＣＲ^２または−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑＸ、
   Ｙ＝−Ｈａｌ、−ＯＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｚＦ、−ＯＳＯ_２Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１、−ＯＳＯ_２Ｆ、−ＯＳＯ_２Ｃｌ、−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ_３、または−ＯＳＯ_２Ａｒ、
   Ｌ＝互いに独立して、単結合、または主鎖および／または側鎖に少なくとも１つの芳香環、シクロアルキル、複素環、Ｏ原子、Ｓ原子、二重結合、三重結合および／または基Ｘを任意に含有する直鎖または分岐（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑ−アルキル、
   Ａｒ＝置換または非置換アリール、
   ｍ＝１〜２
   ｎ＝０〜２
   ｏ＝０または１
   ｐ＝１〜３
   ｑ＝１〜２０、
   ｍ＋ｎ＋ｐ＝４
   ｚ＝１〜１０、
   Ｒ＝少なくとも１つのフッ素および／または塩素および／または臭素および／またはヨウ素原子および／または他の官能基（例えば、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２など）で任意に置換されたアリールまたはシクロアルキルまたはアルキルアリール（例えばベンジル）、少なくとも１つの芳香環、複素環、Ｏ原子、Ｓ原子、二重結合および／または三重結合を任意に含有し、少なくとも１つのフッ素および／または塩素原子で任意に置換された、直鎖または分岐Ｈ（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｒ−アルキル（ｒ＝１〜２０）、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４＝互いに独立して、Ｈ、少なくとも１つのフッ素および／または塩素原子で任意に置換されたアリール、シクロアルキル、少なくとも１つの芳香環、複素環、Ｏ原子、Ｓ原子、二重結合および／または三重結合を任意に含有し、少なくとも１つのフッ素および／または塩素原子で任意に置換された、直鎖または分岐アルキル、
   および、ＣＨ_ｎおよびＬ_ｏは、シクロアルキルまたは芳香環または複素環を一緒に形成してもよい。
2. ｎ＝２、ｏ＝０または１、ｐ＝１、ｑ＝１、
   Ｙ＝−Ｈａｌ、−ＯＳＯ_２ＣＦ_３、または−ＯＳＯ_２ＣＨ_３、
   Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、または−ＣＲ^１＝ＣＲ^２ _２、
   Ｌ＝少なくとも１つのＯ原子を任意に含有する、直鎖または分岐（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑ−アルキル、
   Ｒ^１およびＲ^２＝互いに独立して、Ｈまたはメチル、および
   Ｒ^３およびＲ^４＝互いに独立して、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル
   である、式（Ｉ）の化合物を使用することを特徴とする、
   請求項１に記載の方法。
3. （Ｒ^５）_４Ｎ^＋ＣＦ_３Ｏ⁻塩を使用し、ここで、Ｒ^５は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルである、請求項１または２に記載の方法。
4. 少なくとも１つのＣＦ_３Ｏ基を含有する化合物の製造方法であって、ＫＯＣＦ_３および／またはＲｂＯＣＦ_３の使用を含み、ここで、ＫＯＣＦ_３およびＲｂＯＣＦ_３はin situで形成されるか、またはＲｂＯＣＦ_３が独立して添加される、前記方法。
5. ＫＯＣＦ_３および／またはＲｂＯＣＦ_３を、少なくとも１つの基Ｙを含有する化合物、ここで、Ｙ＝−Ｈａｌ、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３、または−ＯＳＯ_２Ａｒ、と反応させることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 式（Ｉ）の化合物を使用することを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
7. ｎ＝２、ｏ＝０または１、ｐ＝１、ｑ＝１
   Ｙ＝Ｈａｌ、−ＯＳＯ_２ＣＦ_３、または−ＯＳＯ_２ＣＨ_３、
   Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または−ＣＲ^１＝ＣＲ^２ _２、
   Ｌ＝少なくとも１つのＯ原子を任意に含有する、直鎖または分岐（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑ−アルキル、
   Ｒ^１およびＲ^２＝互いに独立して、Ｈまたはメチル、および
   Ｒ^３およびＲ^４＝互いに独立して、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
   である式（Ｉ）の化合物を使用することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. ＫＯＣＦ_３またはＲｂＯＣＦ_３を、ＫＦまたはＲｂＦと、トリフルオロメチルトリフラートとの反応により製造することを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 式（ＩＩ）の化合物
   Ｘ_ｍＣＨ_ｎ（Ｌ_ｏＯＣＦ_３）_ｐ （ＩＩ）
   式中
   Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｈ、−ＣＮ、−ＣＲ^１＝ＣＲ^２ _２、−Ｃ≡ＣＲ^２または−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑＸ、
   Ｌ＝互いに独立して、単結合、または主鎖および／または側鎖に少なくとも１つの芳香環、シクロアルキル、複素環、Ｏ原子、Ｓ原子、二重結合、三重結合および／または基Ｘを任意に含有する直鎖または分岐（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑ−アルキル、
   ｍ＝１〜２
   ｎ＝０〜２
   ｏ＝１
   ｐ＝１〜３
   ｑ＝２〜２０、
   ｍ＋ｎ＋ｐ＝４
   Ｒ＝少なくとも１つのフッ素および／または塩素および／または臭素および／またはヨウ素原子および／または他の官能基（例えば、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２など）で任意に置換された、アリールまたはシクロアルキルまたはアルキルアリール（例えばベンジル）、少なくとも１つの芳香環、複素環、Ｏ原子、Ｓ原子、二重結合および／または三重結合を任意に含有し、少なくとも１つのフッ素および／または塩素原子で任意に置換された、直鎖または分岐Ｈ（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｒ−アルキル（ｒ＝１〜２０）、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４＝互いに独立して、Ｈ、少なくとも１つのフッ素および／または塩素原子で任意に置換されたアリール、シクロアルキル、少なくとも１つの芳香環、複素環、Ｏ原子、Ｓ原子、二重結合および／または三重結合を含有し、少なくとも１つのフッ素および／または塩素原子で任意に置換された直鎖または分岐アルキル、
   そして、ＣＨ_ｎおよびＬ_ｏは、シクロアルキルまたは芳香環または複素環を一緒に形成してもよく、
   ここで、化合物ＣＦ_３Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_２−ＯＣＦ_３およびＣ_２Ｈ_５Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_２−Ｃ_２Ｈ_５−ＯＣＦ_３は除外される。
10. 可変基ＸおよびＬが以下の意味を有することを特徴とする、請求項９に記載の化合物：
    Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ、−ＣＲ^１＝ＣＲ^２ _２または−（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑＸ
    Ｌ＝互いに独立して、主鎖および／または側鎖に少なくとも１つの芳香環、シクロアルキル、複素環、Ｓ原子、三重結合、および／または基Ｘ（Ｘ＝ハロゲンは除く）を含有する、直鎖または分岐（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑ−アルキル。
11. ＣＦ_３Ｏ基を含有する界面活性化合物の製造、特にフルオロポリマーの製造のための、インターフェイスプロモーターまたは乳化剤としての、式（ＩＩ）の化合物の使用。