CN102036943A - 制备含有cf3o基团的化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用含有至少一个基团Y的化合物制备含有CF3O基团的化合物的方法，其中Y＝-Hal、-OSO2(CF2)zF、-OSO2CzH2z+1(z＝1-10)、-OSO2F、-OSO2Cl、-OC(O)CF3-或-OSO2Ar；涉及使用KOCF3和/或RbOCF3制备含有CF3O基团的化合物的方法，以及涉及含有CF3O基团的新化合物，以及它们的用途。

Description

制备含有CF3O基团的化合物的方法
本发明涉及一种使用含有至少一个基团Y的化合物制备含有CF3O基团的化合物的方法，其中Y＝-Hal、-OSO2ЮCF2)zF、-OSO2CzH2z+1(z＝1-10)、-OSO2F、-OSO2Cl、-OC(O)CF3-或-OSO2Ar；涉及使用KOCF3和/或RbOCF3制备含有CF3O基团的化合物的方法，以及涉及含有CF3O基团的新化合物，以及它们的用途。
在有机化学中，已经知道CF3O基团很长时间了。第一种含有CF3O基团的化合物是在超过50年前发现的。因此，例如，苯基三氟甲基醚是由L.M.Yagupolskii在1955年通过在SbCl5的存在下使用SbF3将相应的苯基三氯甲基醚氟化而合成的。将CF3O基团引入芳环的标准方法是在1964年由W.A.Sheppard开发的。此方法是基于芳基氟代甲酸酯在四氟化硫的存在下的氟化反应，其中芳基氟代甲酸酯是通过酚与二氟光气反应形成的(W.A.Sheppard，J.Org.Chem.第29卷，1964，No.1，1-11页)。
在工业中最重要的方法是由A.Feiring开发的，通过在高压釜中在1O0-150℃下酚与CCl4在HF中的反应以良好产率得到相应的芳基三氟甲基醚(A.Feiring，J.Org.Chem.，第44卷，1979，No.16，2907-2910页)。
但是，此反应不适用于制备烷基三氟甲基醚。已经开发了另一种方法来制备这些化合物，此方法是基于用HF/吡啶配合物在1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲(DBH)的存在下使二硫代碳酸酯(黄原酸酯)进行氟化(J.-C.Blazejewski等，J.Org.Chem.66(2001)，1061-1063页)。
此方法的缺点是使用有害的HF/吡啶配合物，使用有毒和可燃的CS2来制备黄原酸酯，并且产生大量的废料。
另一种将CF3O基团引入有机分子中的方法是基于使用CF3O-盐(R.Minkwitz等，Z.Naturforsch.，51b(1996)，第147-148页；A.A.Kolomeitsev等，Tetrahedron Letters，49(2008)，449-454页)。
此方法没有描述合成含有CF3O基团并且含有可衍生基团例如卤素或双键的化合物。
仅仅知道通过在50℃下在二甘醇二甲醚中从烯丙基溴、COF2和KF的高压釜反应以29％产率制备烯丙基-OCF3(JP 03264545A)。
WO2006/072401描述了带有至少一个三氟甲氧基端基并含有极性端基的化合物，此化合物是表面活性的，并且非常适合作为表面活性剂。
所以，本发明的目的是提供一种制备含有CF3O基团的化合物的方法，此方法是简单和经济可行的。此外，本发明的目的是提供含有CF3O基团的新化合物。
此目的通过一种制备含有至少一个CF3O基团的化合物的方法实现，此方法包括使CF3O-盐与根据权利要求1的式(I)化合物反应；并通过根据权利要求9的式(II)化合物实现。
本发明首先涉及一种制备含有至少一个CF3O基团的化合物的方法，包括至少CF3O-盐与式(I)化合物反应：
XmCHn(LoY)p  (I)
其中：
X＝-Cl、-Br、-I、-OR、-SR、-C(O)R、-C(O)OR、-H、-CN、
-CR1＝CR2 2、-C≡CR2或-(CR3R4)qX，
Y＝-Hal、-OSO2(CF2)zF、-OSO2CzH2z+1、-OSO2F、-OSO2Cl、
-OC(O)CF3或-OSO2Ar，
L各自独立地是单键或者直链或支化的(CR3R4)q-烷基，任选地含有至少一个芳环、环烷基、杂环、O原子、S原子、双键、三键和/或在链和/或侧链中的基团X，
Ar＝取代或未取代的芳基，优选被-CH3、-NO2或-Br取代的芳基，
m＝1-2，
n＝0-2，
o＝0或1，
p＝1-3，
q＝1-20，优选1-12，
m+n+p＝4，
z＝1-10，优选1-4，
R＝芳基或环烷基或烷基芳基(例如苄基)，其任选地被至少一个氟和/或氯和/或溴和/或碘原子和/或其它官能团(例如NO2、NH2、CN、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2)取代；直链或支化的H(CR3R4)r-烷基(r＝1-20)，其任选地含有至少一个芳环、杂环、O原子、S原子、双键和/或三键，并且任选地被至少一个氟和/或氯原子取代，
R1、R2、R3和R4各自独立地是H，芳基，环烷基，其任选地被至少一个氟和/或氯原子取代；直链或支化烷基，其任选地含有至少一个芳环、杂环、O原子、S原子、双键和/或三键并且任选地被至少一个氟和/或氯原子取代，
并且CHn和Lo可以一起形成环烷基或芳环或杂环。
在本发明的一个方案中，优选使用式(I)的化合物，其中n＝2，o＝0或1，尤其是1；p＝1。
也优选使用这样的式(I)化合物，其中Y＝-Hal、-OSO2CF3、-OSO2CH3、-OSO2F或-OSO2Ar，尤其是Y＝-Hal、-OSO2Ar或-OSO2CH3。特别有利的是这样的化合物，其中Y＝-I、-OSO2Ar或-OSO2CH3，尤其是Y＝-OSO2CH3。
本发明的另一个优选实施方案是使用式(I)的化合物，其中X＝-Cl、-Br、-I、-OR、-C(O)OR或-CR1＝CR2 2。特别优选，X＝-Br、-OR或-CR1＝CR2 2。
另外优选使用式(I)的化合物，其中L＝直链或支化的(CR3R4)q-烷基，其任选地含有至少一个O原子；尤其是这样的化合物，其中R3和R4各自独立地是H和/或直链或支化的C1-C6烷基。
R1和R2各自独立地优选是H或甲基。
R3和R4各自独立地优选是H或直链或支化的C1-C6烷基或环烷基。
本发明方法的一个优选实施方案包括使用上述优选变量组合的化合物，尤其是都以优选形式出现的那些化合物。
特别优选使用式(I)的化合物，其中：
n＝2，o＝0或1，尤其是1；p＝1，
Y＝-Hal、-OSO2CF3或-OSO2CH3，尤其是Y＝-OSO2CH3，
X＝-Cl、-Br、-C(O)OR或-CR1＝CR2 2，
L＝直链或支化的(CR3R4)q-烷基，其任选地含有至少一个O原子，
R1和R2各自独立地是H或甲基，和
R3和R4各自独立地是H和/或直链或支化的C1-C6烷基或环烷基。
根据本发明使用的式(I)化合物可以含有1、2或3个基团Y，优选1个。但是，基团Y也可以存在多次。
对于本发明式(I)化合物的反应，可以使用所有已知的CF3O-盐。合适的盐是例如具有阳离子K+、Rb+、Cs+、(R5)4N+的那些，其中R5可以各自独立地是C1-C4烷基，DFI的阳离子(＝不含F的DFI；DFI＝2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷(CAS 220405-40-3))或三(二甲基氨基)锍阳离子(作为胍
Figure BPA00001256634900041
盐)。在本发明的一个方案中，使用(R5)4N+CF3O-盐，其中R5可以各自独立地是C1-C4烷基，尤其是C1-C2烷基。
本发明还涉及一种制备含有至少一个CF3O基团的化合物的方法，包括使用KOCF3和/或RbOCF3。KOCF3和RbOCF3能现场形成。RbOCF3也可以单独地加入。特别优选使用RbOCF3。惊奇的是，已经发现RbOCF3(现场形成或原样)在烯丙基溴或烯丙基碘的反应中得到比Cs+CF3O-盐(副产物烯丙基氟的比例低)更好的结果，尤其是烯丙基碘，并且不需要复杂的高压釜技术。
KOCF3和/或RbOCF3尤其与含有至少一个基团Y的化合物反应，其中Y＝-Hal、-OSO2CF3、-OSO2CH3、-OSO2F、-OSO2Cl、-OC(O)CF3或-OSO2Ar。优选与含有至少一个基团Y的化合物反应，其中Y＝-Hal、-OSO2CF3、-OSO2CH3或-OSO2Ar。尤其优选其中Y＝-I、-OSO2CH3或-OSO2Ar的化合物。Y＝-OSO2CH3尤其适用于本发明目的。与碘化钾组合，也可以使用Y＝Br或Cl。
KOCF3和/或RbOCF3优选与式(I)化合物组合使用，尤其与这样的式(I)化合物组合使用，其中：
n＝2，o＝0或1，尤其是1；p＝1，q＝1，
Y＝-Hal、-OSO2CF3或-OSO2CH3，
X＝Cl、Br、I或-CR1＝CR2 2，
L＝直链或支化的(CR3R4)q-烷基，其任选地含有至少一个O原子，
R1和R2各自独立地是H或甲基，和
R3和R4各自独立地是直链或支化的C1-C6烷基。
特别优选RbOCF3与式(I)化合物的反应，其中X＝-CR1＝CR2 2、-Hal或-OR，尤其是-CR1＝CR2 2，并且Y＝-OSO2CH3。
在本发明方法中，式(I)化合物与CF3O-盐之间的反应优选在-30℃至120℃的温度下进行，特别优选0-100℃，非常特别优选室温至80。根据X和Y基团和溶剂的活性，0-80℃的温度是必要的。在特别活泼的X基团(例如-OSO2CF3)的情况下优选的温度是0-30℃。在不太活泼的X基团的情况下，温度是30-80℃。
反应时间取决于所用反应物的反应性。反应时间是1-36小时，根据具体情况而定。
本发明方法可以在大气压下进行。不是必须在增加的压力下进行反应，例如在高压釜中。
优选用于与CF3O-盐之间的反应、尤其同时与R5 4N+CF3O-盐以及与KOCF3或RbOCF3之间的反应的溶剂是有机溶剂，特别优选极性非质子溶剂。反应可以在乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和/或仲胺的其它酰胺中进行。特别优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
式(II)化合物的提纯可以通过本领域技术人员公知的方法进行，例如过滤、用溶剂萃取和/或(分馏)蒸馏，任选地在减压下进行。
本发明还涉及一种制备KOCF3和RbOCF3的方法，其中KF或RbF与三氟甲磺酸三氟甲基酯或二氟光气反应，例如参见下式中关于RbOCF3的情况。特别优选通过三氟甲磺酸三氟甲基酯制备：
CF3SO2OCF3+RbF→RbOCF3+CF3SO2F
COF2+RbF→RbOCF3
此反应优选在-60℃至30℃的温度下进行，特别优选-30℃至室温，非常特别优选-20℃至0℃。
优选用于制备KOCF3和RbOCF3的溶剂是有机溶剂，特别优选极性非质子溶剂。此反应可以在乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和/或仲胺的其它酰胺中进行。特别优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
本发明还涉及式(II)的化合物：
XmCHn(LoOCF3)p  (II)
其中：
X＝-Cl、-Br、-I、-OR、-SR、-C(O)R、-C(O)OR、-H、-CN、
-CR1＝CR2 2、-C≡CR2或-(CR3R4)qX，
L各自独立地是单键或者直链或支化的(CR3R4)q-烷基，任选地含有至少一个芳环、环烷基、杂环、O原子、S原子、双键、三键和/或在链和/或侧链中的基团X，
m＝1-2，
n＝0-2，
o＝1，
p＝1-3，
q＝2-20，
m+n+p＝4，
R＝芳基或环烷基或烷基芳基(例如苄基)，其任选地被至少一个氟和/或氯和/或溴和/或碘原子和/或其它官能团(例如NO2、NH2、CN、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2)取代；直链或支化的H(CR3R4)r-烷基(r＝1-20)，其任选地含有至少一个芳环、杂环、O原子、S原子、双键和/或三键，并且任选地被至少一个氟和/或氯原子取代，
R1、R2、R3和R4各自独立地是H；芳基；环烷基，其任选地被至少一个氟和/或氯原子取代；直链或支化烷基，其任选地含有至少一个芳环、杂环、O原子、S原子、双键和/或三键并且任选地被至少一个氟和/或氯原子取代，
CHn和Lo可以一起形成环烷基或芳环或杂环，
其中不包括化合物CF3O-(CH2-CH2-O)2-OCF3和C2H5O-(CH2-CH2-O)2-C2H5-OCF3。
在本发明的一个优选方案中，X＝-Cl、-Br、-I、-C(O)OR或-CR1＝CR2 2，o＝1，并且L＝支化的(CR3R4)q-烷基，任选地含有至少一个O原子，R1和R2各自独立地是H或甲基，R3和R4各自独立地是H和/或直链或支化的C1-C6烷基或环烷基。
优选的式(II)化合物也是其中X＝H的那些化合物。
其它优选的式(II)化合物是除了CF3O基团之外不含其它氟化基团的化合物。
在另一个方案中，X＝-Cl、-Br、-I、-OR、-CR1＝CR2 2或-(CR3R4)qX，L各自独立地是直链或支化的(CR3R4)q-烷基，其含有至少一个芳环、环烷基、杂环、S原子、三键和/或在链和/或侧链中的除了X＝卤素之外的基团X。
本发明的式(II)化合物含有1、2或3个OCF3基团，优选1个OCF3基团。但是，OCF3基团也可以存在多次。这些结构的例子是以下化合物：3-三氟甲氧基-2-三氟甲氧基甲基丙烯(A)、1，3-双三氟甲氧基丙-2-酮(B)、6-三氟甲氧基-5-三氟甲氧基甲基己-1-烯(C)和(2-苄氧基甲基-6-三氟甲氧基己氧基甲基)苯(D)。
本发明的式(I)化合物可以通过本领域技术人员公知的方法制备。尤其是，式(III)的醇与(CF3SO2)2O、CzH2z+1SO2Cl、ClSO2Cl、ClSO2F、FSO2F、(CF3CO)2O或ArSO2Cl之间的反应适用于制备式(I)化合物：
XmCHn(LoOH)p  (III)
其中各符号具有上述在式(I)中给出的含义，尤其是优选含义以及优选实施方案的组合。
优选使用式(III)化合物，其中X＝-Cl、-Br、-C(O)OR或-CR1＝CR2 2。
另外，式(III)化合物优选与(CF3SO2)2O、CH3SO2Cl、ClSO2F或ArSO2Cl(例如4-Me-C6H4-SO2Cl)反应。
为了合成式(I)的化合物，式(III)的相应醇与各试剂反应。这例如下面对于其中X＝-CH＝CH2且L＝-(CH2)q-的化合物所述，其中q优选是1-20。以下反应路线也发生进一步反应得到含CF3O基团的化合物，例如RbOCF3。
制备三氟甲磺酸酯化合物及其与RbOCF 3 之间的反应：
CH2＝CH(CH2)nOH+(CF3SO2)2O+C5H5N→CH2＝CH(CH2)nOSO2CF3
                                  +C5H5NH+-OSO2OF3
CH2＝CH(CH2)nOSO2CF3+RbOCF3→CH2＝CH(CH2)nOCF3+RbOSO2CF3
副产物三氟甲磺酸吡啶翁优选在第一反应步骤之后除去。
制备三氟乙酸酯化合物及其与RbOCF 3 之间的反应：
CH2＝CH(CH2)nO H+(CF3CO)2O+C5H5N→CH2＝CH(CH2)nOC(O)CF3
                                  +C5H5NH+-O(O)CF3
CH2＝CH(CH2)nOC(O)CF3+RbOCF3→CH2＝CH(CH2)nOCF3+RbOC(O)CF3
制备甲磺酸酯化合物：
CH2＝CH(CH2)nOH+CH3SO2Cl+(C2H5)3N→CH2＝CH(CH2)nOSO2CH3
                                   +(C2H5)3N·HCl
所形成的HCl优选被除去，例如通过添加碱，例如吡啶或三乙胺，或通过与二恶烷配合并通过蒸馏除去所形成的配合物。
此反应也可以在KF的存在下进行，其不仅用F代替Cl，而且作为碱清除了HF。
CH2＝CH(CH2)nOH+CH3SO2Cl+2KF→CH2＝CH(CH2)nOSO2CH3+KCl+KHF2
制备氯磺酰基或氟磺酰基化合物：
CH2＝CH(CH2)nOH+ClSO2Cl+3KF→CH2＝CH(CH2)nOSO2F+2KCl+KHF2
CH2＝CH(CH2)nOH+ClSO2Cl+C4H8O2→CH2＝CH(CH2)nOSO2Cl+C4H8O2·HCl
含有其它基团X、尤其X＝Cl、Br或I的式(I)化合物的合成可以与上述反应相似地进行。
本发明的式(II)化合物可以用于制备含有CF3O基团的有机化合物的各种合成工艺中。它们例如适用于水解、亲核取代、氧化、环氧化、氢化、氢硼化并随后氧化、烯烃易位以及本领域技术人员已知的其它反应。本发明化合物可以尤其用于制备通式(IV)、(V)和(VI)的化合物，其中L和X具有上述定义，X也可以尤其是OH基团。
Figure BPA00001256634900101
式(II)化合物可以优选用于制备含有CF3O基团的表面活性化合物。这些化合物用做界面促进剂或乳化剂，尤其是在氟聚合物的制备和使用中。本发明化合物的其它应用描述在WO2006/072401中。
在本发明中特别有利的是：高压釜技术不是必要的，产率得到改进，并且可以使用有利和可商购的原料。其它优点是使用许多原料，尤其是式(I)的化合物，这是因为本发明方法不仅仅限于烯丙基化合物。特别有利的是铷盐能再生。这些优点是出人意料的，并且本领域技术人员无法预见。本发明也特别适用于大规模工业生产，这是因为此方法是有效且经济可行的方法。
除了在上述描述中提到的优选化合物、其应用、试剂以及工艺，在权利要求中也公开了本发明主题的其它优选组合。
在所引用的参考文献中的公开内容也属于本发明的公开内容。
以下实施例更详细地解释了本发明，但不限制保护范围。尤其是，在实施例中描述的反应条件、特征、性能和作为相关实施例基础的化合物的优点，也可以应用于没有详细说明但在本发明保护范围内的其它物质和化合物，除非另有说明。另外，本发明可以在所要求的范围内实施，并且不限于以下实施例。
实施例
实施例1：烯丙基三氟甲基醚
Figure BPA00001256634900111
在250ml圆底烧瓶中将31.4g(197mmol)的三氟甲氧基化四甲基铵和3.6g(18mmol)的四甲基碘化铵悬浮在100ml的干二甲基甲酰胺(DMF)中。在搅拌下向此悬浮液加入21.7g(179mmol)的烯丙基溴，并将反应混合物在60℃下搅拌3天。然后在真空下在10-2毫巴和室温下将所有挥发性产物蒸馏到冷却的蒸馏阱(-196℃)中。总共获得21.5g的液体物质，其含有烯丙基-OCF3、烯丙基-F、烯丙基-Br和烯丙基-I。此混合物进行分馏，并获得16.2g的烯丙基-OCF3。烯丙基三氟甲基醚的产率是72％。此产物用1H-和19F-NMR光谱表征。
1H-NMR(溶剂：CD3CN；参比物质：TMS)，δ，ppm：4.56d，m(CH2)，5.35d，m(CH)，5.45d，m(CH)，5.99m(CH)；3JH，H＝5.8Hz，3JH，H＝10.4Hz，3JH，H＝17.2Hz.
19F-NMR(溶剂：CD3CN；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-59.7s(OCF3).
实施例2a：1-甲基磺酰基丙-2-烯
Figure BPA00001256634900112
将32.18g(318.1mmol)的三乙胺和12.16g(209.3mmol)的丙-3-烯-1-醇溶解在250ml的干二氯甲烷中。将29.27g(255.5mmol)的甲烷磺酰氯在搅拌下滴加到冷溶液(浴温：0℃)中。将反应混合物在0℃下搅拌5.5小时，并转移到分离漏斗中。用90mol冷(0℃)水、70ml的冷(0℃)5％盐酸、80ml的冷(0℃)饱和碳酸氢钠溶液和800ml的冷(0℃)饱和氯化钠溶液洗涤一次。此溶液用硫酸镁干燥、过滤，并蒸发二氯甲烷。所获得的粗产物在3×10-3毫巴下进行真空分馏(沸点：43-45℃/3×10-3毫巴)。获得了21.4g(156.9mmol)的甲磺酸烯丙基酯。甲磺酸烯丙基酯的产率是75％。产物甲磺酸烯丙基酯用1H-NMR光谱表征。
1H-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：TMS)，δ，ppm：3.00s(CH3)，4.70d(CH2)；3JH，H＝6.0Hz，5.36d(顺-H，CH2)；3JH，H＝5.43Hz d(反-H，CH2)，5.94d，d，t(CH)。
实施例2b：烯丙基三氟甲基醚
Figure BPA00001256634900121
Figure BPA00001256634900122
在带有回流冷凝器(冷却到-78℃)的250ml圆底烧瓶中将8.1g(140mmol)的干氟化钾悬浮在130ml的干N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中，并在搅拌并用冷却到-5℃的浴将反应混合物冷却的同时缓慢加入29.1g(133mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3。将此反应混合物在0℃保持1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到-20℃以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在反应期间形成的。将来自实施例2a的14.3g(105mmol)的甲磺酸烯丙基酯加入剩余的KOCF3悬浮液中，并将反应混合物于80℃搅拌2小时。然后在真空下在20毫巴和80℃下将所有挥发性产物蒸馏到冷却的蒸馏阱(-196℃)中。总共获得9.5g的液体物质，其含有96％的烯丙基-OCF3和4％的N，N-二甲基乙酰胺。烯丙基三氟甲基醚的产率是69％。此产物用1H-和19F-NMR光谱表征。产物烯丙基三氟甲基醚的NMR数据与实施例1中所述的数据相同。
实施例3：烯丙基三氟甲基醚
Figure BPA00001256634900123
在250ml圆底烧瓶中将35.7g(224mmol)的三氟甲氧基化四甲基铵悬浮在100ml的干N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。在搅拌下向此悬浮液加入33.9g(202mmol)的烯丙基碘，并将反应混合物在60℃下搅拌40小时。然后在真空下在10-1毫巴和室温下将所有挥发性产物蒸馏到冷却的蒸馏阱(-196C)中。总共获得21.2g的液体物质，其含有烯丙基-OCF3、烯丙基-F和烯丙基-I。此混合物进行分馏，并获得17.3g的烯丙基-OCF3。烯丙基三氟甲基醚的产率是68％。此产物用1H-和19F-NMR光谱表征。NMR数据与实施例1中的数据相同。
实施例4：三氟甲氧基化铷，RbOCF3
Figure BPA00001256634900131
在带有回流冷凝器(冷却到-40℃)的500ml圆底烧瓶中将27.1g(259mmol)的干氟化铷悬浮在200ml的干乙腈中，并在搅拌并用冷却到-40℃的浴将反应混合物冷却的同时缓慢加入61.7g(283mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3。将此反应混合物在-20℃保持30分钟，在0℃保持1小时，并在20℃保持30分钟。然后将回流冷凝器的温度升高到-20℃以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在反应期间形成的。滗析出乙腈，残余物用干乙腈洗涤，并将白色产物RbOCF3在10-3毫巴和室温下真空干燥。获得33.8g的RbOCF3。三氟甲氧基化铷的产率是77％，基于RbF计。产物RbOCF3用拉曼光谱表征(熔点管：1274mW)。
1555cm-1 v1 A1 C-O伸缩振动
809cm-1  v2 vsym  对称CF3伸缩振动
599cm-1  v3 δsym  对称CF3变形振动
960cm-1  v4 E  不对称CF3伸缩振动
575cm-1  v5 δasym OCF变形振动
422cm-1  v6 δasym  不对称CF3变形振动
此光谱与在文献中描述的RbOCF3拉曼光谱相同(K.O.Christe等，Spectrochimica Acta，第31A卷，1975，第1035-1038页)。
实施例5：三氟甲氧基化钾，KOCF3
Figure BPA00001256634900132
在带有回流冷凝器(冷却到-78℃)的圆底烧瓶中将13.8g(55mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3在0℃下加入3.1g(53mmol)干氟化钾中。在搅拌并用冷却到0℃的浴将反应混合物冷却的同时缓慢加入0.25g(2.9mmol)的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)。将此反应混合物在0℃保持3小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在反应期间形成的。DMA在0℃下用真空除去，白色产物在真空(10-3毫巴)和0℃下干燥。获得5.0g的白色固体。三氟甲氧基化钾的产率是55％，基于KF计。产物KOCF3用拉曼光谱表征(熔点管：892mW)。
1544cm-1 v1 A1 C-O伸缩振动
812cm-1  v2 vsym  对称CF3伸缩振动
599cm-1  v3 δsym  对称CF3变形振动
576cm-1  v5 δasym OCF变形振动
421cm-1  v6 δasym  不对称CF3变形振动
实施例6：烯丙基三氟甲基醚CH2＝CHCH2OCF3
Figure BPA00001256634900141
Figure BPA00001256634900142
在带有回流冷凝器(冷却到-78℃)的250ml圆底烧瓶中将21.1g(202mmol)的干氟化铷悬浮在100ml的干二甲基甲酰胺(DMF)中，并在搅拌并用冷却到-45℃的浴将反应混合物冷却的同时缓慢加入47.9g(220mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3。将此反应混合物在-25℃保持2.5小时，在0℃保持1小时，并在20℃保持1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到-20℃以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在反应期间形成的。将4.2g(20mmol)的碘化铷和24.2g(200mmol)烯丙基溴加入剩余的RbOCF3悬浮液中，并将反应混合物于60℃搅拌61小时。然后在真空下在10-2毫巴和室温下将所有挥发性产物蒸馏到冷却的蒸馏阱(-196℃)中。总共获得29.7g的液体物质，其含有烯丙基-OCF3、烯丙基-F、烯丙基-Br和烯丙基-I。将此混合物进行分馏，获得15.4g的烯丙基-OCF3。烯丙基三氟甲基醚的产率是61％。此产物用1H-和19F-NMR光谱表征。产物烯丙基三氟甲基醚的NMR数据与实施例1中所述的数据相同。
实施例7：1-溴-3-(三氟甲氧基)丙烷BrCH2CH2CH2OCF3
7a)1-溴-3-三氟甲基磺酰基丙烷(三氟甲磺酸3-溴丙基酯)
BrCH2CH2CH2OH+(CF3SO2)2O+C5H5N→BrCH2CH2CH2OSO2CF3
                                +C5H5NH+-OSO2CF3
在带有回流冷凝器的1升烧瓶中将48.4g(171.6mmol)的三氟甲烷磺酸酐在室温下在搅拌下缓慢加入到13.7g(173mmol)干吡啶在400ml干二氯甲烷中的溶液中。将此悬浮液再搅拌30分钟，然后加入23.5g(169mmol)的3-溴丙醇。在反应混合物已经于室温搅拌1小时后，将其冷却到0℃。过滤出作为盐的三氟甲磺酸吡啶翁，并用100ml的冷(0℃)和干的二氯甲烷洗涤。合并二氯甲烷溶液，并真空蒸馏出CH2Cl2。残余物在进一步过滤之后进行分馏。获得30.5g的液体三氟甲磺酸3-溴丙基酯。沸点是在0.7毫巴下的31-32℃。三氟甲磺酸3-溴丙基酯的产率是67％，基于3-溴丙醇计。产物三氟甲磺酸3-溴丙基酯用1H-和19F-NMR光谱表征。
1H-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：TMS)，δ，ppm：2.33四重峰(CH2)，3.48t(CH2)，4.68t(CH2)；3JH，H＝5.8Hz，3JH，H＝6.2Hz.19F-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-74.4s(CF3).
7b)1-溴-3-三氟甲基磺酰基丙烷(三氟甲磺酸3-溴丙基酯)
BrCH2CH2CH2OH+(CF3SO2)2O+C5H5N→BrCH2CH2CH2OSO2CF3
                                +C5H5NH+-OSO2CF3
在带有回流冷凝器的250ml烧瓶中将10.89g(38.6mmol)的三氟甲烷磺酸酐在室温下在搅拌下缓慢加入到3.10g(39.2mmol)干吡啶在40ml干二氯甲烷中的溶液中。将此悬浮液再搅拌30分钟，然后加入5.20g(37.4mmol)的3-溴丙醇。在反应混合物已经于室温搅拌1小时后，将其冷却到0℃。过滤出作为盐的三氟甲磺酸吡啶翁，并用10ml的冷(0℃)和干的二氯甲烷洗涤。合并二氯甲烷溶液，并真空蒸馏出CH2Cl2。残余物在进一步过滤之后进行分馏。获得8.78g的液体三氟甲磺酸3-溴丙基酯。产物三氟甲磺酸3-溴丙基酯的产率是87％，基于3-溴丙醇计。产物三氟甲磺酸3-溴丙基酯用1H-和19F-NMR光谱表征。产物三氟甲磺酸3-溴丙基酯的NMR光谱数据与实施例7a)中所述数据相同。
7c)1-溴-3-(三氟甲氧基)丙烷BrCH 2 CH 2 CH 2 OCF 3
Figure BPA00001256634900161
在带有回流冷凝器(冷却到-78℃)的250ml圆底烧瓶中将8.3g(37.8mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3在搅拌和使用浴(0℃)冷却反应混合物的同时缓慢加入悬浮在30ml干乙腈中的4.0g(38.2mmol)干氟化铷中。将此反应混合物在20℃搅拌2.5小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在30分钟的反应过程中形成的。在0℃的浴温度下将30ml干乙腈和8.2g(30.3mmol)的来自实施例7a)的三氟甲磺酸3-溴丙基酯加入保留在烧瓶中的RbOCF3悬浮液中，并将反应混合物于室温搅拌60小时。然后在真空下在10-1毫巴和室温下将所有挥发性产物蒸馏到冷却的蒸馏阱(-196℃)中。分馏得到2.6g的1-溴-3-(三氟甲氧基)丙烷。沸点是111-113℃。1-溴-3-(三氟甲氧基)丙烷的产率是42％，基于三氟甲磺酸3-溴丙基酯计。产物1-溴-3-(三氟甲氧基)丙烷用1H-和19F-NMR光谱表征。
1H-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：TMS)，δ，ppm：2.20m(CH2)，3.48t(CH2)，4.11t(CH2)；3JH，H＝5.9Hz，3JH，H＝6.3Hz.
19F-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-61.4s(OCF3).
7d)1-溴-3-甲基磺酰基丙烷(甲磺酸3-溴丙基酯)
Figure BPA00001256634900171
将16.15g(159.6mmol)的三乙胺和14.58g(104.9mmol)的1-溴-丙-3-醇溶解在150ml的干二氯甲烷中。将14.46g(126.2mmol)的甲烷磺酰氯在搅拌下滴加到冷溶液(浴温：0℃)中。将反应混合物在0℃下搅拌1小时，在室温下搅拌14小时，然后过滤。固体用25ml二氯甲烷洗涤一次，并用10ml二氯甲烷洗涤两次。合并的滤液用150ml水、150ml的10％盐酸、150ml的饱和碳酸氢钠溶液和150ml的饱和氯化钠溶液洗涤。此有机溶液用硫酸镁干燥、过滤，并蒸发二氯甲烷。获得22.2g的粗产物。3-甲磺酸1-溴丙基酯的产率是97％，基于3-溴丙醇计。所获得的粗产物在1毫巴下进行真空分馏(沸点：106-107.5℃/1毫巴)。产物甲磺酸3-溴丙基酯用1H-NMR光谱表征。
1H-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：TMS)，δ，ppm：3.02s(CH3)，2.26m(CH2)；3JH，H＝6.0Hz，3.50t(CH2)；3JH，H＝6.2Hz，4.37t(CH2)；3JH，H＝5.8Hz。
此光谱与在文献中描述的甲磺酸3-溴丙基酯的光谱相同(W.K.Anderson等，J.Med.Chem.，第36卷，1993，第3618-3627页)。
7e)1-溴-3-(三氟甲氧基)丙烷，BrCH 2 CH 2 CH 2 OCF 3
Figure BPA00001256634900172
Figure BPA00001256634900173
在带有回流冷凝器(冷却到-78℃)的100ml圆底烧瓶中将5.16g(23.7mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3在搅拌和使用浴(0℃)冷却反应混合物的同时缓慢加入悬浮在15ml干N，N-二甲基甲酰胺中的2.35g(22.5mmol)干氟化铷中。将此反应混合物在0℃搅拌1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在30分钟的反应过程中形成的。在0℃的浴温度下将5ml干二甲基甲酰胺和3.73g(17.2mmol)的来自实施例7d)的三氟甲磺酸3-溴丙基酯加入保留在烧瓶中的RbOCF3悬浮液中，并将反应混合物于50℃搅拌15小时和于60℃搅拌23小时。然后在真空下在10-1毫巴和50℃下将所有挥发性产物蒸馏到串联连接的两个蒸馏阱(-20℃和-196℃)中。在最后的冷阱中得到1.69g的液体物质，其含有1-溴-3-(三氟甲氧基)丙烷(25％)、1，3-二(三氟甲氧基)丙烷(27％)、1，3-二溴丙烷(2％)和DMF(46％)。1-溴-3-(三氟甲氧基)丙烷的产率是12％，基于3-甲磺酸1-溴丙基酯计。产物1-溴-3-(三氟甲氧基)丙烷用1H-和19F-NMR光谱表征。产物1-溴-3-(三氟甲氧基)丙烷的NMR数据与实施例7c)中所描述的数据相同。
实施例8：1-(三氟甲氧基)己-5-烯CH2＝CH(CH2)4OCF3
8a)1-三氟甲基磺酰基己-5-烯(三氟甲磺酸5-己烯-1-基酯)
CH2＝CH(CH2)3CH2OH+(CF3SO2)2O+C5H5N→CH2＝CH(CH2)3CH2OSO2CF3
                                       +C5H5NH+-OSO2CF3
在带有回流冷凝器的2升烧瓶中将162.3g(575mmol)的三氟甲烷磺酸酐在室温下在搅拌下缓慢加入到47.8g(604mmol)干吡啶在1.6L干二氯甲烷中的溶液中。将此悬浮液再搅拌30分钟，冷却到-20℃，然后加入56.6g(565mmol)的己-5-烯-1-醇。在反应混合物已经于室温搅拌1小时后，将其冷却到-78℃。过滤出作为盐的三氟甲磺酸吡啶翁，并用50ml的冷(-78℃)和干的二氯甲烷洗涤两次。合并二氯甲烷溶液，并于0℃真空蒸馏出CH2Cl2。将如此获得的悬浮液冷却到-20℃并再次过滤。固体用20ml的冷(-20℃)和干的正戊烷洗涤两次。戊烷在真空中于0℃除去。如此获得的物质三氟甲磺酸己-5-烯基酯(116g)不再提纯，而是于-78℃储存并作为粗产物进一步反应(实施例8b)。三氟甲磺酸己-5-烯基酯的产率是88.5％，基于己-5-烯-1-醇计。产物三氟甲磺酸己-5-烯基酯用1H-NMR光谱表征。
1H-NMR(无溶剂，参比物质：TMS)，δ，ppm：1.48m(CH2)，1.79m(CH2)，2.07m(CH2)，4.51t(CH2)，4.96d，m(2H)，5.74d，d，t(1H)；3JH，H＝6.8Hz，3JH，H＝10.3Hz，3JH，H＝17.1Hz.
19F-NMR(溶剂：CD3CN；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-77.7s(CF3)
8b)1-(三氟甲氧基)己-5-烯，CH 2 ＝CH(CH 2 ) 4 OCF 3
CH2＝CH(CH2)4OSO2CF3+RbOCF3→CH2＝CH(CH2)4OCF3+RbOSO2CF3
在带有回流冷凝器(冷却到-78℃)的1L圆底烧瓶中将143.6g(658.5mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3在搅拌和使用浴(0℃)冷却反应混合物的同时缓慢加入悬浮在300ml干乙腈中的63.0g(603mmol)干氟化铷中。将此反应混合物在0℃再搅拌1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在30分钟的反应过程中形成的。在0℃的浴温度下将300ml干乙腈和104.5g(450mmol)的来自实施例8a)的三氟甲磺酸己-5-烯基酯加入保留在烧瓶中的RbOCF3悬浮液中，并将反应混合物于室温搅拌63小时。然后在真空下在10-1毫巴和30℃的浴温下将所有挥发性产物蒸馏到冷却的蒸馏阱(-196℃)中。随后将100ml干戊烷加入冷凝出的产物中，并通过共沸蒸馏除去乙腈。残余物在0.4毫巴下被分馏再冷凝到两个阱(-40℃和-196℃)中。在从第一个阱蒸馏出液体后，获得32g的1-三氟甲氧基己-5-烯(沸点是111-112℃)。1-三氟甲氧基己-5-烯的产率是43％，基于三氟甲磺酸己-5-烯基酯计。产物1-三氟甲氧基己-5-烯用1H-和19F-NMR光谱表征。1H-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：TMS)，δ，ppm：1.48m(CH2)，1.69m(CH2)，2.07m(CH2)，3.94t(CH2)，4.96d，m(1H；顺-H2C＝CH-)，5.01d，m(1H；反-H2C＝CH-)，5.77d，d，t(1H)；3JH，H＝6.5Hz，3JH，H＝6.7Hz，3JH，H＝10.3Hz，3JH，H＝17.1Hz.
19F-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-60.5s(OCF3).
8c)1-甲基磺酰基己-5-烯(1-甲基磺酰化己-5-烯)
Figure BPA00001256634900191
将86.1g(752mmol)的甲烷磺酰氯在搅拌下缓慢加入到在2L烧瓶中的62.0g(619mmol)己-5-烯-1-醇和101.44g(1003mmol)三乙胺在1000ml乙酸乙酯中的冷溶液(-10℃)中，添加速率使得内部温度保持低于5℃。将悬浮液在室温下搅拌12小时。过滤出作为盐的三乙基氯化铵，并用乙酸乙酯洗涤多次。将合并的滤液蒸发到约600ml，并用75ml的10％盐酸、50ml的饱和碳酸氢钠溶液和50ml的饱和氯化钠溶液洗涤。有机相在旋转蒸发器中脱除溶剂，吸收在500ml二氯甲烷中，并用硫酸镁干燥。然后过滤此混合物，并蒸发二氯甲烷。残余物进行真空分馏(沸点：80℃/3×10-3毫巴)。获得101.2g的液体1-甲基磺酰基己-5-烯。1-甲基磺酰基己-5-烯的产率是92％，基于己-5-烯-1-醇计。产物1-甲基磺酰基己-5-烯用1H-NMR光谱表征。
1H-NMR(CD3CN，参比物质：TMS)，δ，ppm：1.43-1.53m(CH2)，1.67-1.77m(CH2)，2.05-2.13q(CH2)，3.00s(CH3)，4.20t(CH2)；3JH，H＝6.5Hz，4.97d，m(1H；顺-H，H2C＝CH-)，5.04d，m(1H；反-H，H2C＝CH-)，5.84d，d，t(1H)；3JH，H＝6.8Hz，3JH，H＝10.3Hz，3JH，H＝17.0Hz.
此光谱与在文献中描述的1-甲基磺酰基己-5-烯的光谱相同(O.Phanstiel等.，J.Med.Chem.，第48卷，2005，第3832-3839页).
8d)1-(三氟甲氧基)己-5-烯，CH 2 ＝CH(CH 2 ) 4 OCF 3
Figure BPA00001256634900201
Figure BPA00001256634900202
在带有回流冷凝器(冷却到-78℃)的2L圆底烧瓶中将175.3g(804.0mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3在搅拌和使用浴(0℃)冷却反应混合物的同时缓慢加入悬浮在870ml干N，N-二甲基乙酰胺中的43.4g(746mmol)干氟化铷中。将此反应混合物在0℃再搅拌1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在30分钟的反应过程中形成的。在0℃的浴温度下将101.0g(567mmol)的来自实施例8c)的甲磺酸己-5-烯基酯加入保留在烧瓶中的RbOCF3悬浮液中，并将反应混合物于80℃搅拌48小时。然后将反应混合物冷却到室温，在搅拌下加入300ml的正戊烷，并过滤混合物。此盐用300ml正戊烷洗涤两次，合并的有机相用水洗涤多次，并用硫酸镁干燥。在过滤后，真空蒸馏出戊烷，残余物进行分馏(沸点111-112℃)。获得62.9g的液体1-三氟甲氧基己-5-烯。1-三氟甲氧基己-5-烯的产率是66％，基于甲磺酸己-5-烯基酯计。产物1-三氟甲氧基己-5-烯用1H-和19F-NMR光谱表征。产物1-三氟甲氧基己-5-烯的NMR数据与实施例8b)中所描述的数据相同。
实施例9：1-(三氟甲氧基)癸-9-烯，CH2＝CH(CH2)7CH2OCF3
9a)1-三氟甲基磺酰基癸-9-烯(三氟甲磺酸癸-9-烯基酯)
CH2＝CH(CH2)7CH2OH+(CF3SO2)2O+C5H5N→CH2＝CH(CH2)7CH2OSO2CF3
                                       +C5H5NH+-OSO2CF3
在带有回流冷凝器的1升烧瓶中将53.7g(190mmol)的三氟甲烷磺酸酐在室温下在搅拌下缓慢加入16.5g(209mmol)干吡啶在380ml干二氯甲烷中的溶液中。将此悬浮液再搅拌30分钟，冷却到-20℃，然后加入26.7g(171mmol)的癸-9-烯-1-醇。在反应混合物已经于0℃(浴温)搅拌1.5小时后，将其冷却到-78℃。过滤出作为盐的三氟甲磺酸吡啶翁，并用50ml的冷(-78℃)和干的二氯甲烷洗涤两次。合并二氯甲烷溶液，并于0℃真空蒸馏出CH2Cl2。将如此获得的悬浮液冷却到-20℃，用50ml的干正戊烷稀释并再次过滤。固体用20ml的冷(-20℃)和干的正戊烷洗涤两次。戊烷在真空中于0℃除去。如此获得的物质三氟甲磺酸癸-9-烯基酯(43.3g)不再提纯，而是于-78℃储存并作为粗产物进一步反应(实施例9b)。三氟甲磺酸癸-9-烯基酯的产率是88％，基于癸-9-烯-1-醇计。产物三氟甲磺酸癸-9-烯基酯用1H-和19F-NMR光谱表征。
1H-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：TMS)，δ，ppm：1.20-1.44m(10H，5CH2)，1.80四重峰(CH2)，2.02m(CH2)，4.51t(CH2)，4.91d，m(1H；顺-H2C＝CH-)，4.97d，m(1H；反-H2C＝CH-)，5.78d，d，t(1H)；3JH，H＝6.6Hz，3JH，H＝6.7Hz，3JH，H＝10.1Hz，3JH，H＝17.0Hz.
19F-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-75.4s(CF3).
9b)1-(三氟甲氧基)癸-9-烯，CH 2 ＝CH(CH 2 ) 7 CH 2 OCF 3
CH2＝CH(CH2)8OSO2CF3+RbOCF3→CH2＝CH(CH2)8OCF3+RbOSO2CF3
在带有回流冷凝器(冷却到-78℃)的250ml圆底烧瓶中将20.82g(95.5mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3在搅拌和使用浴(0℃)冷却反应混合物的同时缓慢加入到悬浮在45ml干乙腈中的9.32g(89.2mmol)干氟化铷中。将此反应混合物于0℃再搅拌1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在30分钟的反应过程中形成的。在0℃的浴温度下将45ml干乙腈和20.5g(71.0mmol)的来自实施例9a)的三氟甲磺酸癸-9-烯基酯加入到保留在烧瓶中的RbOCF3悬浮液中，并将反应混合物先于15℃搅拌25小时，再于室温搅拌90小时。在膜泵真空中于室温将乙腈冷凝到冷阱(-196℃)中。随后在真空下在10-1毫巴(油泵)和50℃的浴温下将残余物冷凝到另一个冷却的蒸馏阱(-196℃)中。所收集的液体产物在真空中于1.5毫巴蒸馏(沸点：38℃)。获得6.3g的液体1-三氟甲氧基癸-9-烯。1-三氟甲氧基癸-9-烯的产率是40％，基于三氟甲磺酸癸-9-烯基酯计。产物1-三氟甲氧基癸-9-烯用1H-和19F-NMR光谱表征。
1H-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：TMS)，δ，ppm：1.23-1.43m(10H，5CH2)，1.66四重峰(CH2)，2.02q(CH2)，3.93t(CH2)，4.91d，m(1H；顺-H2C＝CH-)，4.98d，m(1H；反-H2C＝CH-)，5.79d，d，t(1H)；3JH，H＝6.5Hz，3JH，H＝6.7Hz，3JH，H＝10.3Hz，3JH，H＝17.0Hz.
19F-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-61.4s(OCF3).
实施例10：1-(三氟甲氧基)癸-9-烯，CH2＝CH(CH2)7CH2OCF3
10a)1-甲基磺酰基癸-9-烯(甲磺酸9-癸烯-1-基酯)
CH2＝CH(CH2)7CH2OH+CH3SO2Cl+(C2H5)3N→CH2＝CH(CH2)7CH2OSO2CH3
                                        +(C2H5)3NH+Cl-
将76.9g(760.1mmol)的三乙胺和73.7g(471.5mmol)的癸-9-烯-1-醇溶解在600ml的乙酸乙酯中。将67.2g(586.5mmol)的甲烷磺酰氯在搅拌下滴加到冷溶液(浴温：0℃)中。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后过滤。固体用100ml乙酸乙酯洗涤5次。合并的滤液被蒸发至约500ml，并用50ml的10％盐酸、50ml的饱和碳酸氢钠溶液和50ml的饱和氯化钠溶液洗涤。这些溶剂在旋转蒸发器的帮助下除去。将残余物溶解在200ml的二氯甲烷中，并用硫酸镁干燥。溶液进行过滤，并蒸发二氯甲烷。获得的粗产物在0.03毫巴下进行真空分馏。获得97.7g的甲磺酸癸-9-烯基酯(沸点：103℃/0.03毫巴)。甲磺酸癸-9-烯基酯的产率是88％，基于癸-9-烯-1-醇计。产物甲磺酸癸-9-烯基酯用1H-NMR光谱表征。
1H-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：TMS)，δ，ppm：1.22-1.46m(10H，5CH2)，1.72四重峰(CH2)，2.03m(CH2)，2.97s(CH3)，4.19t(CH2)，4.90d，m(1H；顺-H2C＝CH-)，4.97d，m(1H；反-H2C＝CH-)，5.78d，d，t(1H)；3JH，H＝6.5Hz，3JH，H＝6.8Hz，3JH，H＝10.3Hz，3JH，H＝17.0Hz.
此光谱与在文献中描述的1-甲基磺酰基癸-9-烯的光谱相同(J.Morita等，Green Chem.，第7卷，2005，第711-715页).
10b)1-(三氟甲氧基)癸-9-烯，CH 2 ＝CH(CH 2 ) 7 CH 2 OCF 3
CH2＝CH(CH2)8OSO2CH3+RbOCF3→CH2＝CH(CH2)8OCF3+RbOSO2CH3
在带有回流冷凝器(冷却到-78℃)的0.5L圆底烧瓶中将27.3g(125.1mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3在搅拌和使用浴(0℃)冷却反应混合物的同时缓慢加入到悬浮在130ml干N，N-二甲基甲酰胺中的12.4g(118.6mmol)干氟化铷中。将此反应混合物于0℃再搅拌1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在30分钟的反应过程中形成的。在0℃的浴温度下将130ml干N，N-二甲基甲酰胺和21.9g(93.6mmol)的来自实施例8a)的甲磺酸癸-9-烯基酯加入到保留在烧瓶中的RbOCF3悬浮液中，并将反应混合物于80℃搅拌72小时。随后在真空下在0.02毫巴和最高50℃的浴温下将所有挥发性产物冷凝到冷却的蒸馏阱(-196℃)中。将所获得的液体倒入800ml冰水中并用200ml正戊烷萃取两次。分离出有机相，用硫酸镁干燥，并在旋转蒸发器中除去正戊烷。将所获得的粗产物1-三氟甲氧基癸-9-烯(14.5g；产率是69％)在20毫巴下真空蒸馏(沸点：76℃/20毫巴，38℃/1.5毫巴)。产物1-三氟甲氧基癸-9-烯用1H-和19F-NMR光谱表征。
1H-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：TMS)，δ，ppm：1.23-1.43m(10H，5CH2)，1.66四重峰(CH2)，2.02q(CH2)，3.93t(CH2)；3JH，H＝6.5Hz，4.91d，m(1H；顺-H2C＝CH-)；3JH，H＝10.3Hz，4.98d，m(1H；反-H2C＝CH-)；3JH，H＝17.0Hz，5.79d，d，t(1H)；3JH，H＝6.7Hz，3JH，H＝10.3Hz，3JH，H＝17.0Hz.
19F-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-61.4s(OCF3).
实施例11：1-(三氟甲氧基)丁烷，n-C4H9OCF3
n-C4H9OSO2OC4H9-n+RbOCF3→n-C4H9OCF3+RbOSO2C4H9
在带有回流冷凝器(冷却到-80℃)的100ml圆底烧瓶中将6.45g(29.6mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3在搅拌和使用浴(0℃)冷却反应混合物的同时缓慢加入到悬浮在20ml干N，N-二甲基甲酰胺中的2.75g(26.3mmol)干氟化铷中。将此反应混合物于0℃再搅拌1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在30分钟的反应过程中形成的。在0℃的浴温度下将15ml干N，N-二甲基甲酰胺和4.37g(20.8mmol)的硫酸二正丁基酯加入到保留在烧瓶中的RbOCF3悬浮液中，并将反应混合物于70℃搅拌72小时。随后在真空下在20毫巴和最高50℃的浴温下将所有挥发性产物冷凝到冷却的蒸馏阱(-196℃)中。将所获得的固体物质缓慢加热到室温，并在冷却阱(0℃)中收集1-(三氟甲氧基)丁烷。获得0.36g的液体1-(三氟甲氧基)丁烷。1-(三氟甲氧基)丁烷的产率是12.3％，基于硫酸二丁基酯计。产物1-(三氟甲氧基)丁烷用1H-和19F-NMR光谱表征。
1H-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：TMS)，δ，ppm：0.91t(CH3)；3JH，H＝7.3Hz，1.39m(CH2)，1.64m(CH2)，3.93t(CH2)；3JH，H＝6.4Hz.
19F-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-60.5s(OCF3).
实施例12：乙酸α-(三氟甲氧基)乙基酯，CF3OCH2C(O)OC2H5
Figure BPA00001256634900251
Figure BPA00001256634900252
在带有回流冷凝器(冷却到-40℃)的250ml圆底烧瓶中将9.31g(89.2mmol)的干氟化铷悬浮在100ml干N，N-二甲基甲酰胺中，并在搅拌和使用冷却到-40℃的浴液冷却反应混合物的同时缓慢加入21.4g(98.2mmol)三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3。将此反应混合物于-20℃保持30分钟，于0℃保持1小时，并于20℃保持30分钟。然后将回流冷凝器的温度升高到-20℃以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在反应过程中形成的。将2.1g(9.9mmol)的碘化铷和13.25g(200mmol)的乙酸α-溴乙基酯BrCH2C(O)OC2H5加入到保留的RbOCF3悬浮液中，并将反应混合物于60℃搅拌48小时。随后在真空下在10-3毫巴和50℃下将所有挥发性产物蒸馏到冷却的蒸馏阱(-196℃)中。总共获得64.9g液体物质，其含有CF3OCH2C(O)OC2H5(9.4％)、FCH2C(O)OC2H5(2.0％)、BrCH2C(O)OC2H5(2.3％)和DMF(86.3％)。将此混合物进行分馏，并分离乙酸α-(三氟甲氧基)乙基酯，并用光谱表征。
NMR数据(0℃)：
1H-NMR(溶剂：CD3CN；参比物质：TMS)，δ，ppm：1.12t(CH3)，4.10q(CH2)，4.71s(CH2)；3JH，H＝7.1Hz.
19F-NMR(溶剂：CD3CN；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-59.3s(OCF3).
实施例13a：2-甲基磺酰基乙酸乙基酯(2-甲磺酰基乙酸乙基酯)，
CH3SO2OCH2C(O)OC2H5
Figure BPA00001256634900261
Figure BPA00001256634900262
将112.6g(1112.8mmol)的三乙胺和76.4g(734.1mmol)的2-羟基乙酸乙酯(乙醇酸乙酯)溶解在600ml的乙酸乙酯中。将102.9g(898.1mmol)的甲烷磺酰氯在搅拌下滴加到此冷溶液(浴温：0℃)中。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后过滤。固体用100ml乙酸乙酯洗涤一次，并用200ml乙酸乙酯洗涤两次。合并的滤液用200ml水洗涤，并用100ml的10％盐酸、100ml的饱和碳酸氢钠溶液和100ml的饱和氯化钠溶液洗涤两次。这些溶剂在旋转蒸发器的帮助下除去。将残余物溶解在100ml的二氯甲烷中，并用硫酸镁干燥。溶液进行过滤，并蒸发二氯甲烷。获得的粗产物在0.008毫巴下进行真空分馏。获得127.6g的2-甲磺酰基乙酸乙基酯(沸点：103℃/0.03毫巴)。2-甲磺酰基乙酸乙基酯的产率是95％，基于2-羟基乙酸乙酯计。产物2-甲磺酰基乙酸乙基酯用1H-NMR光谱表征。
1H-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：TMS)，δ，ppm：1.28t(CH3)；3JH，H＝7.2Hz，3.18s(SO2CH3)，4.24q(CH2)；3JH，H＝7.2Hz，4.73s(CH2).
实施例13b：乙酸α-(三氟甲氧基)乙基酯(2-(三氟甲氧基)乙酸乙基酯)，CF3OCH2C(O)OC2H5
Figure BPA00001256634900263
Figure BPA00001256634900264
在带有回流冷凝器(冷却到-78℃)的500ml圆底烧瓶中将26.6g(458.0mmol)的干氟化钾悬浮在350ml干N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中并冷却到0℃。在搅拌和使用冷却到0℃的浴液冷却反应混合物的同时缓慢加入107.7g(493.6mmol)三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3。将此反应混合物于0℃保持1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在反应过程中形成的。将65.9g(361.6mmol)2-甲磺酰基乙酸乙基酯CH3SO2OCH2C(O)OC2H5加入到保留的KOCF3悬浮液中，并将反应混合物于75-80℃搅拌17小时。然后将此反应混合物用冰浴(0℃)冷却，并加入160ml水。分离出有机相，水溶液用正戊烷萃取三次。合并有机相，用硫酸镁干燥，过滤，并蒸发溶剂。残余物进行分馏(沸点：121-122℃)。获得42.1g的液体2-(三氟甲氧基)乙酸乙基酯。2-(三氟甲氧基)乙酸乙基酯的产率是68％，基于2-甲磺酰基乙酸乙基酯计。产物2-(三氟甲氧基)乙酸乙基酯用1H-和19F-NMR光谱表征。产物2-(三氟甲氧基)乙酸乙基酯的NMR数据与实施例12中的数据相同。
实施例14：乙酸α-(三氟甲氧基)乙基酯(2-(三氟甲氧基)乙酸乙基酯)，CF3OCH2C(O)OC2H5
Figure BPA00001256634900271
Figure BPA00001256634900272
在带有回流冷凝器(冷却到-78℃)的500ml圆底烧瓶中将31.3g(539.5mmol)的干氟化钾悬浮在140ml干N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中并冷却到0℃。在搅拌和使用冷却到0℃的浴液冷却反应混合物的同时缓慢加入125.7g(576.6mmol)三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3。将此反应混合物于0℃保持1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在反应过程中形成的。将70.9g(424.3mmol)2-溴乙酸乙基酯BrCH2C(O)OC2H5和7.0g(4.2mmol)碘化钾加入到保留的KOCF3悬浮液中，并将反应混合物于50℃搅拌49小时。然后将此反应混合物用冰浴(0℃)冷却，并加入200ml水。分离出有机相，水溶液用正戊烷萃取三次。合并有机相，用水洗涤两次，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤一次，用水洗涤一次，并用硫代硫酸钠溶液洗涤一次。将此溶液用硫酸镁干燥，过滤，并蒸发溶剂。残余物进行分馏(沸点：121-122℃)。获得54.0g的液体2-(三氟甲氧基)乙酸乙基酯。2-(三氟甲氧基)乙酸乙基酯的产率是74％，基于2-溴乙酸乙基酯计。产物2-(三氟甲氧基)乙酸乙基酯用1H-和19F-NMR光谱表征。产物2-(三氟甲氧基)乙酸乙基酯的NMR数据与实施例12中的数据相同。
实施例15：1-氯-3-(三氟甲氧基)丙烷，ClCH2CH2CH2OCF3
ClCH2CH2CH2OSO2Cl+RbOCF3→ClCH2CH2CH2OCF3+RbOSO2Cl
在带有回流冷凝器(冷却到-80℃)的100ml圆底烧瓶中将3.89g(17.8mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3在搅拌和使用浴(0℃)冷却反应混合物的同时缓慢加入到悬浮在24ml干乙腈中的2.08g(19.9mmol)干氟化铷中。将此反应混合物于0℃再搅拌1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在30分钟的反应过程中形成的。在0℃的浴温度下将24ml干乙腈和2.52g(13.1mmol)的3-氯丙基磺酰氯加入到保留在烧瓶中的RbOCF3悬浮液中，并将反应混合物于室温搅拌48小时。随后在真空下在0.7毫巴和最高50℃的浴温下将所有挥发性产物冷凝到冷却的蒸馏阱(-196℃)中。获得了在室温下为液体的38.7g产物。根据1H-NMR光谱，此混合物含有96.7％的乙腈、1.7％的1-氯-3-(三氟甲氧基)丙烷和1.6％的1，3-二氯丙烷。1-氯-3-(三氟甲氧基)丙烷的产率是30％(NMR)，基于3-氯丙基磺酰氯计。1-氯-3-(三氟甲氧基)丙烷可以通过蒸馏从混合物中分离出来。1-氯-3-(三氟甲氧基)丙烷的NMR数据：
1H-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：TMS)，δ，ppm：2.02m(CH2)，3.53t(CH2)，4.02t(CH2)；3JH，H＝5.9Hz，3JH，H＝6.2Hz.
19F-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-60.7s(OCF3).
实施例16：1-(三氟甲氧基)己-5-烯，CH2＝CH(CH2)4OCF3
16a)1-三氟乙酰基己-5-烯(三氟乙酸5-己烯-1-基酯)， CH 2 ＝CH(CH 2 ) 4 OC(O)CF 3
CH2＝CH(CH2)3CH2OH+(CF3CO)2O+C5H5N→CH2＝CH(CH2)3CH2OC(O)CF3
                                      +C5H5NH+-OC(O)CF3
将50.7g(241mmol)的三氟乙酸酐在0℃(冰浴)下在搅拌下缓慢加入19.3g(244mmol)干吡啶和23.0g(230mmol)己-5-烯-1-醇在150ml干乙醚中的溶液中。将此悬浮液加热到室温并再搅拌12小时。过滤出作为盐的三氟乙酸吡啶翁，并用50ml的干乙醚洗涤两次。合并乙醚溶液，并于室温真空蒸馏出(C2H5)2O。将如此获得的悬浮液再次过滤，固体用10ml的正戊烷洗涤三次。合并滤液，并真空除去戊烷。残余物于50毫巴进行真空分馏。获得了32.3g的液体物质(沸点：70℃/50毫巴)。三氟乙酸5-己烯-1-基酯的产率是72％，基于己-5-烯-1-醇计。产物三氟乙酸5-己烯-1-基酯用1H-和19F-NMR光谱表征。
1H-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：TMS)，δ，ppm：1.47四重峰(CH2)，1.75四重峰(CH2)，2.08q(CH2)，4.34t(CH2)，4.97d，m(1H；顺-H2C＝CH-)，5.01d，m(1H；反-H2C＝CH-)，5.76d，d，t(1H)；3JH，H＝6.6Hz，3JH，H＝6.7Hz，3JH，H＝10.3Hz，3JH，H＝17.0Hz.
19F-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-74.9s(CF3).
16b)1-(三氟甲氧基)己-5-烯，CH 2 ＝CH(CH 2 ) 4 OCF 3
CH2＝CH(CH2)4OC(O)CF3+RbOCF3→CH2＝CH(CH2)4OCF3+RbOC(O)CF3
在带有回流冷凝器(冷却到-80℃)的250ml圆底烧瓶中将27g(124mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3在搅拌和使用浴(0℃)冷却反应混合物的同时缓慢加入到悬浮在54ml干N，N-二甲基甲酰胺中的12.55g(120mmol)干氟化铷中。将此反应混合物于0℃再搅拌1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在30分钟的反应过程中形成的。在0℃的浴温度下将26ml干N，N-二甲基甲酰胺和18.2g(92.8mmol)的来自实施例12a)的三氟乙酸5-己烯-1-基酯加入到保留在烧瓶中的RbOCF3悬浮液中，并将反应混合物于100-120℃搅拌124小时。然后在真空下在0.1毫巴和最高50℃的浴温下将所有挥发性产物冷凝到冷却的蒸馏阱(-196℃)中。获得了在室温下为液体的产物的混合物。根据1H-NMR光谱，约12％的原料被转化成产物1-三氟甲氧基-己-5-烯。产物1-三氟甲氧基-己-5-烯的NMR数据与实施例8b)中的数据相同。
实施例17：1-(三氟甲氧基)癸-9-烯，CH 2 ＝CH(CH 2 ) 7 CH 2 OCF 3
CH2＝CH(CH2)8OSO2CH3+RbOCF3→CH2＝CH(CH2)8OCF3+RbOSO2CH3
在带有回流冷凝器(冷却到-80℃)的0.5L圆底烧瓶中将39.2g(179.8mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3在搅拌和使用浴(0℃)冷却反应混合物的同时缓慢加入到悬浮在180ml干N，N-二甲基乙酰胺中的17.5g(167.5mmol)干氟化铷中。将此反应混合物于0℃再搅拌1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在30分钟的反应过程中形成的。在0℃的浴温度下将180ml干N，N-二甲基乙酰胺和30.6g(130.6mmol)的来自实施例8a)的甲磺酸癸-9-烯基酯加入到保留在烧瓶中的RbOCF3悬浮液中，并将反应混合物于75-80℃(浴温)搅拌50小时。沉淀的固体物质进行过滤，将滤液倒入800ml冰水中并用100ml正戊烷萃取两次。固体盐与200ml水混合，并用正戊烷萃取(2×100ml)。合并萃取液并用水洗涤。在用硫酸镁干燥后，在旋转蒸发器中除去正戊烷。残余物在1×10-3毫巴和40℃下再次在真空下冷凝。获得的粗产物(纯度＝96％)1-三氟甲氧基癸-9-烯(26.6g；产率是91％)在20毫巴下真空蒸馏(沸点：76℃/20毫巴，38℃/1.5毫巴)。产物1-三氟甲氧基癸-9-烯用1H-和19F-NMR光谱表征。产物1-三氟甲氧基癸-9-烯的NMR数据与实施例10b)中的数据相同。
实施例18：1-(三氟甲氧基)癸-9-烯，CH 2 ＝CH(CH 2 ) 7 CH 2 OCF 3
CH2＝CH(CH2)8OSO2CH3+KOCF3→CH2＝CH(CH2)8OCF3+KOSO2CH3
在带有回流冷凝器(冷却到-80℃)的0.5L圆底烧瓶中将41.8g(191.7mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3在搅拌和使用浴(0℃)冷却反应混合物的同时缓慢加入到悬浮在190ml干N，N-二甲基乙酰胺中的10.3g(177.3mmol)干氟化钾中。将此反应混合物于0℃再搅拌1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在30分钟的反应过程中形成的。在0℃的浴温度下将190ml干N，N-二甲基乙酰胺和32.9g(140.4mmol)的来自实施例8a)的甲磺酸癸-9-烯基酯加入到保留在烧瓶中的KOCF3悬浮液中，并将反应混合物于75-80℃(浴温)搅拌48小时。沉淀的固体物质进行过滤，将滤液倒入800ml冰水中并用100ml正戊烷萃取两次。固体盐用正戊烷萃取(3×100ml)。合并萃取液并用水洗涤。在用硫酸镁干燥后，过滤出干燥剂，并在旋转蒸发器中除去正戊烷。残余物在1×10-3毫巴和40℃下再次在真空下冷凝。获得27.3g的1-三氟甲氧基癸-9-烯(纯度＝98％，产率是87％)。产物1-三氟甲氧基癸-9-烯用1H-和19F-NMR光谱表征。产物1-三氟甲氧基癸-9-烯的NMR数据与实施例10b)中的数据相同。
实施例19：1，4-二(三氟甲氧基)丁-2-烯
19a)1，4-二甲磺酸2-丁烯基酯，CH 3 SO 2 OCH 2 CH＝CHCH 2 OSO 2 CH 3
HOCH2CH＝CHCH2OH+2CH3SO2Cl+2(C2H5)3N→
→CH3SO2OCH2CH＝CHCH2OSO2CH3+2(C2H5)3NH+Cl-
将17.7g(200.5mmol)的顺-丁-2-烯-1，4-二醇和45.1g(445.9mmol)三乙胺在330ml二氯甲烷中的混合物在搅拌下缓慢滴加到51.1g(445.8mmol)甲烷磺酰氯在330ml二氯甲烷中的冷溶液(浴温度：-10℃)中。将此反应混合物于0℃搅拌1小时，转移到分离漏斗中，并通过用70ml的冷饱和碳酸氢钠溶液振动三次来洗涤。所获得的有机相用硫酸镁干燥，过滤，并在旋转蒸发器的帮助下除去溶剂。产物(浅黄色油)在冷却时缓慢结晶。1，4-二甲磺酸2-丁烯基酯的产率是48.5g(99％)，基于顺-丁-2-烯-1，4-二醇计。产物1，4-二甲磺酸2-丁烯基酯用1H-NMR光谱表征。1H-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：TMS)，δ，ppm：3.02s(2CH3)，4.82m(2CH2)，5.92m(2H；-HC＝CH-)。此光谱与文献中描述的1，4-二甲磺酸2-丁烯基酯的光谱相同(H.-J.Lim等.，J.Org.Chem.，第60卷，1995，第2326-2327页)。
19b)1，4-二(三氟甲氧基)丁-2-烯，CF 3 OCH 2 CH＝CHCH 2 OCF 3
CH3SO2OCH2CH＝CHCH2OSO2CH3+2KOCF3→
→CF3OCH2CH＝CHCH2OCF3+2KOSO2CH3
在带有回流冷凝器(冷却到-80℃)的100ml圆底烧瓶中将6.83g(31.3mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3在搅拌和使用浴(0℃)冷却反应混合物的同时缓慢加入到悬浮在31ml干N，N-二甲基乙酰胺中的1.68g(28.9mmol)干氟化钾中。将此反应混合物于0℃再搅拌1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在30分钟的反应过程中形成的。在0℃的浴温度下将31ml干N，N-二甲基乙酰胺和2.9g(11.9mmol)的来自实施例15a)的1，4-二甲磺酸2-丁烯基酯加入到保留在烧瓶中的KOCF3悬浮液中，并将反应混合物于75-80℃(浴温)搅拌2小时。随后将反应混合物冷却到0℃，并用冷(0℃)水稀释。分离出有机相，水相用10ml正戊烷萃取四次。在用硫酸镁干燥后，过滤出干燥剂，并在旋转蒸发器中除去正戊烷。如此获得的残余物再次进行真空冷凝。获得2.40g的透明无色液体。除了DMA和戊烷，这包含34％的1，4-二(三氟甲氧基)丁-2-烯。1，4-二(三氟甲氧基)丁-2-烯的产率是30％，基于1，4-二甲磺酸2-丁烯基酯计。产物可以在51毫巴下真空蒸馏(沸点：36℃/51毫巴)。产物1，4-二(三氟甲氧基)丁-2-烯用1H-和19F-NMR光谱表征。
1H-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：TMS)，δ，ppm：4.54m(2CH2)，5.83m(2H，-CH＝CH-).
19F-NMR(溶剂：CDCl3；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-60.7s(2OCF3).
实施例20：1-溴-4-三氟甲氧基丁烷，BrCH2CH2CH2CH2OCF3
20a)三氟甲磺酸4-溴丁基酯，
BrCH2CH2CH2CH2OSO2CF3
Figure BPA00001256634900321
将10.3g吡啶和29.6g三氟甲磺酸酐于0℃在氮气氛下和搅拌下加入到15.3g的4-溴丁醇在20ml二氯甲烷中的溶液中，并将此混合物于0℃搅拌0.5小时，然后于20-25℃搅拌2小时。为了分离产物，将反应混合物冷却到0℃，用硅胶层过滤，并于15-25℃从滤液真空除去溶剂。形成了浅黄色液体，将其在-10℃至0℃储存，并应当在数日内进一步反应。
MS：285(M+)
20b)1-溴-4-三氟甲氧基丁烷
Figure BPA00001256634900331
在带有干冰冷凝器的三颈烧瓶中将已经于130℃预先干燥的10.6g氟化铷于-15℃在氮气氛和搅拌下加入到21.8g三氟甲磺酸三氟甲基酯在50ml干N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液中，并将混合物在此温度下搅拌半小时。形成了气态的三氟甲烷磺酰基氟和三氟甲醇铷的DMF悬浮液。将29.5g三氟甲烷磺酸4-溴丁基酯计量加入此悬浮液中，并将混合物于20-30℃搅拌4小时。为了分离产物，将反应混合物加入冰中，于0℃分离有机相，水相用甲基叔丁基醚(MTB醚)萃取。合并的有机相用水洗涤，于30℃真空除去溶剂，所形成的醚进行色谱分析。形成了无色的油状液体。
MS：221(M+)
实施例21：1，3-二溴-2，2-双三氟甲氧基甲基丙烷
21a)甲磺酸3-溴-2-溴甲基-2-甲烷磺酰氧基甲基丙基酯
Figure BPA00001256634900341
将10.3g吡啶和12.6g甲磺酰氯于0℃在氮气氛下和搅拌下加入到26.2g的2，2-二溴甲基丙-1，3-二醇在70ml二氯甲烷中的溶液中，并将此混合物于0℃搅拌0.5小时，然后于20-25℃搅拌6小时。为了分离产物，将反应混合物冷却到0℃并过滤，将滤液加到冰中。分离出有机相，用硫酸钠干燥，并于10-20℃真空除去溶剂。形成了浅黄色液体，将其在-10℃至0℃储存，并应当在数日内进一步反应。
21b)1，3-二溴-2，2-双三氟甲氧基甲基丙烷
Figure BPA00001256634900342
在带有干冰冷凝器的三颈烧瓶中将6.3g KF于-15℃在氮气氛和搅拌下加入到21.8g三氟甲磺酸三氟甲基酯在50ml干N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中的溶液中，并将混合物在此温度下搅拌半小时。形成了气态的三氟甲烷磺酰基氟和三氟甲醇钾的DMA悬浮液。将43.8g上述二甲磺酸酯计量加入此悬浮液中，并将混合物于50-70℃搅拌9小时。为了分离产物，将反应混合物冷却到室温，加入冰中，于0℃分离有机相。水相用甲基叔丁基醚(MTB醚)萃取，合并的有机相用水洗涤。从此相于30℃真空除去溶剂，所形成的产物进行色谱分析。形成了无色的油状液体。
MS：398(M+)
实施例22：3-三氟甲氧基-2-三氟甲氧基甲基丙烯
22a)甲磺酸2-甲烷磺酰氧基甲基烯丙基酯
Figure BPA00001256634900351
与甲磺酸3-溴-2-溴甲基-2-甲烷磺酰氧基甲基丙基酯的制备相似，从2-亚甲基丙-1，3-二醇获得属于二酯的甲磺酸2-甲烷磺酰氧基甲基烯丙基酯，并将其在-10℃至0℃储存。此二酯应当在数日内进一步反应。
22b)3-三氟甲氧基-2-三氟甲氧基甲基丙烯
Figure BPA00001256634900352
在带有干冰冷凝器的三颈烧瓶中将6.3g KF于-15℃在氮气氛和搅拌下加入到21.8g三氟甲磺酸三氟甲基酯在50ml干N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中的溶液中，并将混合物在此温度下搅拌半小时。形成了气态的三氟甲烷磺酰基氟和三氟甲醇钾的DMA悬浮液。将24.4g上述二甲磺酸酯计量加入此悬浮液中，并将混合物于50-60℃搅拌4小时。为了分离产物，将反应混合物冷却到室温，并加入冰中。于0℃分离有机相，其余的相在大气压下蒸馏。形成了无色的可流动的液体。
MS：224(M+)
22c)3-三氟甲氧基-2-三氟甲氧基甲基丙烯(第二路线)
Figure BPA00001256634900353
在带有干冰冷凝器的三颈烧瓶中将6.3g KF于-15℃在氮气氛和搅拌下加入到21.8g三氟甲磺酸三氟甲基酯在50ml干N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中的溶液中，并将混合物在此温度下搅拌半小时。形成了气态的三氟甲烷磺酰基氟和三氟甲醇钾的DMA悬浮液。将21.4g上述二溴化物计量加入此悬浮液中，并将混合物于50-60℃搅拌24小时。为了分离产物，将反应混合物冷却到室温，并加入冰中。于0℃分离有机相，其余的相在大气压下蒸馏。形成了无色的可流动的液体。
实施例23：3-三氟甲氧基丙-1-醇
23a)甲磺酸3-乙烯基氧基丙基酯
Figure BPA00001256634900361
与甲磺酸3-溴-2-溴甲基-2-甲烷磺酰氧基甲基丙基酯的制备相似，获得了甲磺酸3-乙烯基氧基丙基酯，并将其在-10℃至0℃储存。此酯应当在数日内进一步反应。
23b)3-三氟甲氧基丙-1-醇
Figure BPA00001256634900362
在带有干冰冷凝器的三颈烧瓶中将6.3g KF于-15℃在氮气氛和搅拌下加入到21.8g三氟甲磺酸三氟甲基酯在50ml干N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中的溶液中，并将混合物在此温度下搅拌半小时。形成了气态的三氟甲烷磺酰基氟和三氟甲醇钾的DMA悬浮液。将18.0g上述甲磺酸酯计量加入此悬浮液中，并将混合物于50-70℃搅拌12小时。为了分离产物并同时保护醇官能，将反应混合物加入到已冷却到0℃的0.5N HCl中，并将此混合物搅拌1小时。然后分离有机相，水相用甲基叔丁基醚(MTB醚)萃取。合并的有机相用水洗涤，并用硫酸钠干燥。于30℃真空除去溶剂，所形成的醇进行色谱分析。形成了无色的油状液体。
MS：144(M+)
实施例24：2-三氟甲氧基乳酸乙酯
CF3OCH(CH3)C(O)OC2H5
Figure BPA00001256634900371
在带有回流冷凝器(冷却到-80℃)的100ml圆底烧瓶中将2.59g(44.5mmol)的干氟化钾悬浮在20ml的干N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中，并冷却到0℃。在搅拌和使用冷却到0℃的浴冷却反应混合物的同时缓慢加入10.2g(46.8mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3。将此反应混合物于0℃保持1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在反应过程中形成的。将6.9g(35.2mmol)的2-甲磺酰基乳酸乙基酯CH3SO2OC(CH3)HC(O)OC2H5加入到保留的KOCF3悬浮液中，并将反应混合物于80℃搅拌47小时。随后将反应混合物冷却到0℃，并加入30ml水稀释。随后加入10ml正戊烷，并分离出有机相。水相用正戊烷萃取两次。合并的有机相用硫酸镁干燥，并在过滤后蒸馏出戊烷，留下4.14g的液体物质，其包含2.59g的2-三氟甲氧基乳酸乙酯(62.6％)，2-甲磺酰基乳酸乙基酯(6.5％)，DMA(8.9％)，以及正戊烷(22.0％)。2-三氟甲氧基乳酸乙酯的产率是2.59g(39％)，基于2-甲磺酰基乳酸乙基酯计。产物2-三氟甲氧基乳酸乙酯用1H-和19F-NMR光谱表征。
NMR数据：
1H-NMR(溶剂：CD3CN；参比物质：TMS)，δ，ppm：1.26t(CH3)；3JH，H＝7.2Hz，1.52d(CH3)；3JH，H＝6.9Hz，4.21q(CH2)；3JH，H＝7.2Hz，4.82q(CH)；3JH，H＝6.9Hz.
19F-NMR(溶剂：CD3CN；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-60.1s(OCF3).
实施例25：2-三氟甲氧基乙酸钠盐(2-三氟甲氧基乙酸钠)，
CF3OCH2C(O)ONa
Figure BPA00001256634900381
在带有回流冷凝器的250ml圆底烧瓶中将5.6g(139.2mmol)的氢氧化钠溶解在80ml干乙醇中。在搅拌下加入25.3g(146.8mmol)的2-三氟甲氧基乙酸乙酯，并将固化的混合物在70℃加热18小时。然后在70℃真空冷凝出溶剂，留下22.6g白色固体2-三氟甲氧基乙酸钠。2-三氟甲氧基乙酸钠的产率是22.6g(98％)，基于2-三氟甲氧基乙酸乙酯计。此物质在高于200℃的温度下分解且没有熔化。产物2-三氟甲氧基乙酸钠用1H-和19F-NMR光谱表征。
NMR数据：
1H-NMR(溶剂：DMSO-D6；参比物质：TMS)，δ，ppm：4.11s(CH2).
19F-NMR(溶剂：DMSO-D6；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-58.2s(OCF3).
实施例26：2-三氟甲氧基乙酸，CF3OCH2C(O)OH
Figure BPA00001256634900382
在带有回流冷凝器的250ml圆底烧瓶中将来自实施例21的20.4g(122.9mmol)的2-三氟甲氧基乙酸钠悬浮在100ml干乙醚中。使干HCl气体按照3-5倍过量经过此混合物。在工艺中形成了细固体。将反应混合物于室温搅拌12小时。在10-3毫巴和首先于室温、随后于70℃将所有挥发性产物蒸馏到串联连接的两个蒸馏阱(-20℃和-196℃)中。在前一个冷阱中收集产物，并在分馏后得到15.0g的透明无色液体2-三氟甲氧基乙酸。2-三氟甲氧基乙酸的产率是85％，基于2-三氟甲氧基乙酸钠计。沸点是在6毫巴下的50.5℃。此化合物的熔点是18-23℃，密度是约1.5g/cm3，pKa值是2.7(25℃)。产物2-三氟甲氧基乙酸用1H-和19F-NMR光谱表征。
NMR数据：
1H-NMR(溶剂：CD3CN；参比物质：TMS)，δ，ppm：4.59s(CH2)，8.80br.s(OH).
19F-NMR(溶剂：CD3CN；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-61.8s(OCF3).
实施例27：1-三氟甲氧基己-6-醇，CF3OCH2(CH2)4CH2OH
在带有回流冷凝器的25ml圆底烧瓶中将来自实施例6d)的3.40g(20.2mmol)1-三氟甲氧基己-5-烯溶解在7ml干乙醚中，并用冰浴冷却到0℃。使0.19g(6.9mmol)的乙硼烷经过此溶液。当气体的引入完成时，将反应混合物在室温下搅拌1小时，随后在回流下加热5小时(浴温度：170℃)，在此期间蒸馏出乙醚。然后将反应混合物冷却到室温并在约50毫巴抽空5分钟。在脱气后，接连加入3ml水、3ml的3M氢氧化钠溶液和3ml的30％过氧化氢溶液。在已将混合物搅拌1小时后，将其转移到分离漏斗中并用正戊烷洗涤三次。合并的有机相用硫酸镁干燥，并在过滤后在旋转蒸发器中除去戊烷，得到3.48g的透明无色液体，其组成用1H-NMR测得为93％产物和7％戊烷。1-三氟甲氧基己-6-醇的产率是3.22g(86％)，基于1-三氟甲氧基己-5-烯计。
产物1-三氟甲氧基己-6-醇用1H-和19F-NMR光谱表征。
NMR数据：
1H-NMR(溶剂：CD3CN；参比物质：TMS)，δ，ppm：1.21-1.44m(4H，2(CH2)，1.49四重峰.(CH2)，1.69四重峰.(CH2)，2.51t(OH)；3JH，H＝5.3Hz，3.48q(CH2OH)，4.03t(CH2-OCF3)；3JH，H＝6.5Hz.
19F-NMR(溶剂：CD3CN；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-61.0s(OCF3).
注：乙硼烷是如下产生的：在25ml圆底烧瓶中将0.39g(10.3mmol)硼氢化钠在10ml二甘醇二甲醚中的溶液滴加到2.95g(20.8mmol)三氟化硼醚合物在5ml乙醚中的溶液中。在滴加和排气完成之后，为了产生乙硼烷，将反应混合物于60℃再加热1小时以完成反应。
实施例28：2-(三氟甲氧基)乙酰苯，CF3OCH2C(O)C6H5
Figure BPA00001256634900401
Figure BPA00001256634900402
在带有回流冷凝器(冷却到-80℃)的500ml圆底烧瓶中将6.36g(109.5mmol)的干氟化钾悬浮在20ml干N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中，并冷却到0℃。在搅拌和使用冷却到0℃的浴冷却反应混合物的同时缓慢加入29.96g(123.6mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3。将此反应混合物于0℃保持1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在反应过程中形成的。将17.22g(86.5mmol)的2-溴乙酰苯BrCH2C(O)C6H5和1.54g(9.3mmol)碘化钾加入到保留的KOCF3悬浮液中，并将反应混合物于室温搅拌92小时。随后将反应混合物过滤，滤饼各自用50ml正戊烷洗涤三次。向滤液加入50ml水，分离出形成的有机相，用水洗涤两次，并用硫酸镁干燥。随后过滤此溶液，并蒸发溶剂。残余物进行分馏(沸点：51-52℃/0.7毫巴)。获得8.1g的液体2-(三氟甲氧基)乙酰苯(纯度：95％)。2-(三氟甲氧基)乙酰苯的产率是44％，基于2-溴乙酰苯计。产物2-(三氟甲氧基)乙酰苯用1H-和19F-NMR光谱表征。
NMR数据：
1H-NMR(溶剂：CD3CN；参比物质：TMS)，δ，ppm：5.40s(CH2)，7.55t(2H，间-H，C6H5)，7.68t(1H，对-H，C6H5)，7.93d(2H，邻-H，C6H5).
19F-NMR(溶剂：CD3CN；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-61.1s(OCF3).
实施例29：1-三氟甲氧基丙-2-炔，CF3OCH2C≡CH
C6H5SO2OCH2C≡CH+KOCF3→CF3OCH2C≡CH+C5H6SO2OK
在带有回流冷凝器(冷却到-80℃)的250ml圆底烧瓶中将21.30g(97.7mmol)的三氟甲磺酸三氟甲基酯CF3SO2OCF3在搅拌和使用浴(0℃)冷却反应混合物的同时缓慢加入到悬浮在90ml干N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中的5.36g(92.3mmol)的干氟化钾中。将此反应混合物于0℃再搅拌1小时。然后将回流冷凝器的温度升高到室温以除去三氟甲基磺酰基氟CF3SO2F，其是在30分钟的反应过程中形成的。于0℃的浴温将15.10g(76.6mmol)的苯磺酸丙-2-炔-1-基酯加入到保留在烧瓶中的KOCF3悬浮液中，并将反应混合物于75℃(浴温)搅拌16小时。所形成的产物随后在用液氮冷却的阱中进行真空冷凝。获得DMA和所需产物的7.52g混合物。根据1H-NMR，此混合物含有4.88g(39.0mmol)的1-三氟甲氧基丙-2-炔。随后向反应混合物加入69ml水，并将挥发性产物在用液氮冷却的阱中于75℃再次真空冷凝。获得了另外的DMA、水和所需产物的9.10g混合物。在蒸馏分离时从这两种混合物获得了5.94g的1-三氟甲氧基丙-2-炔。1-三氟甲氧基丙-2-炔的沸点是34℃。产率是62％，基于苯磺酸丙-2-炔-1-基酯计。
产物1-三氟甲氧基丙-2-炔用1H-和19F-NMR光谱表征。
1H-NMR(溶剂：CD3CN；参比物质：TMS)，δ，ppm：2.99t(CH)，4.74d(2H，CH2)，4JH，H＝2.4Hz.
19F-NMR(溶剂：CD3CN；参比物质：CCl3F)，δ，ppm：-61.2s(OCF3)。

Claims (11)

1.一种制备含有至少一个CF3O基团的化合物的方法，包括至少CF3O-盐与式(I)化合物反应：
XmCHn(LoY)p  (I)
其中：
X＝-Cl、-Br、-I、-OR、-SR、-C(O)R、-C(O)OR、-H、-CN、
-CR1＝CR2 2、-C≡CR2或-(CR3R4)qX，
Y＝-Hal、-OSO2(CF2)zF、-OSO2CzH2z+1、-OSO2F、-OSO2Cl、
-OC(O)CF3或-OSO2Ar，
L＝各自独立地是单键或者直链或支化的(CR3R4)q-烷基，任选地含有至少一个芳环、环烷基、杂环、O原子、S原子、双键、三键和/或在链和/或侧链中的基团X，
Ar＝取代或未取代的芳基，
m＝1-2，
n＝0-2，
o＝0或1，
p＝1-3，
q＝1-20，
m+n+p＝4，
z＝1-10，
R＝芳基或环烷基或烷基芳基(例如苄基)，其任选地被至少一个氟和/或氯和/或溴和/或碘原子和/或其它官能团(例如NO2、NH2、CN、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2)取代；直链或支化的H(CR3R4)r-烷基(r＝1-20)，其任选地含有至少一个芳环、杂环、O原子、S原子、双键和/或三键，并且任选地被至少一个氟和/或氯原子取代，
R1、R2、R3和R4各自独立地是H，芳基，环烷基，其任选地被至少一个氟和/或氯原子取代；直链或支化烷基，其任选地含有至少一个芳环、杂环、O原子、S原子、双键和/或三键并且任选地被至少一个氟和/或氯原子取代，
CHn和Lo可以一起形成环烷基或芳环或杂环。
2.权利要求1的方法，其特征在于使用式(I)的化合物，其中：
n＝2，o＝0或1，p＝1，q＝1，
Y＝-Hal、-OSO2CF3或-OSO2CH3，
X＝-Cl、-Br、-I或-CR1＝CR2 2，
L＝直链或支化的(CR3R4)q-烷基，其任选地含有至少一个O原子，
R1和R2各自独立地是H或甲基，和
R3和R4各自独立地是直链或支化的C1-C6烷基。
3.权利要求1和2中的一项或多项的方法，其特征在于使用(R5)4N+CF3O-盐，其中R5可以各自独立地是C1-C4烷基。
4.一种制备含有至少一个CF3O基团的化合物的方法，包括使用KOCF3和/或RbOCF3，其中KOCF3和RbOCF3是现场形成的，或单独地加入RbOCF3。
5.权利要求4的方法，其特征在于KOCF3和/或RbOCF3与含有至少一个基团Y的化合物反应，其中Y＝-Hal、-OSO2CH3或-OSO2Ar。
6.权利要求4或5中的一项或多项的方法，其特征在于使用式(I)化合物。
7.权利要求6的方法，其特征在于使用这样的式(I)化合物，其中：
n＝2，o＝0或1，p＝1，q＝1，
Y＝-Hal、-OSO2CF3或-OSO2CH3，
X＝Cl、Br、I或-CR1＝CR2 2，
L＝直链或支化的(CR3R4)q-烷基，其任选地含有至少一个O原子，
R1和R2各自独立地是H或甲基，和
R3和R4各自独立地是直链或支化的C1-C6烷基。
8.权利要求4-7中的一项或多项的方法，其特征在于KOCF3或RbOCF3是通过KF或RbF与三氟甲磺酸三氟甲基酯反应制备的。
9.式(II)的化合物：
XmCHn(LoOCF3)p  (II)
其中：
X＝-Cl、-Br、-I、-OR、-SR、-C(O)R、-C(O)OR、-H、-CN、
-CR1＝CR2 2、-C≡CR2或-(CR3R4)qX，
L＝各自独立地是单键或者直链或支化的(CR3R4)q-烷基，任选地含有至少一个芳环、环烷基、杂环、O原子、S原子、双键、三键和/或在链和/或侧链中的基团X，
m＝1-2，
n＝0-2，
o＝1，
p＝1-3，
q＝2-20，
m+n+p＝4，
R＝芳基或环烷基或烷基芳基(例如苄基)，其任选地被至少一个氟和/或氯和/或溴和/或碘原子和/或其它官能团(例如NO2、NH2、CN、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2)取代；直链或支化的H(CR3R4)r-烷基(r＝1-20)，其任选地含有至少一个芳环、杂环、O原子、S原子、双键和/或三键，并且任选地被至少一个氟和/或氯原子取代，
R1、R2、R3和R4各自独立地是H，芳基，环烷基，其任选地被至少一个氟和/或氯原子取代；直链或支化烷基，其任选地含有至少一个芳环、杂环、O原子、S原子、双键和/或三键并且任选地被至少一个氟和/或氯原子取代，
CHn和Lo可以一起形成环烷基或芳环或杂环，
其中不包括化合物CF3O-(CH2-CH2-O)2-OCF3和C2H5O-(CH2-CH2-O)2-C2H5-OCF3。
10.权利要求9的化合物，其特征在于X和L具有以下含义：
X＝-Cl、-Br、-I、-OR、-CR1＝CR2 2或-(CR3R4)qX，
L各自独立地是直链或支化的(CR3R4)q-烷基，其含有至少一个芳环、环烷基、杂环、S原子、三键和/或在链和/或侧链中的除了X＝卤素之外的基团X。
11.式(II)化合物用于制备作为界面促进剂或乳化剂的含有CF3O基团的表面活性化合物的用途，尤其用于氟聚合物的制备。
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