CN114402011A - 含氟代聚醚基化合物及其制造方法 - Google Patents

含氟代聚醚基化合物及其制造方法 Download PDF

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山口史彦
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Abstract

本发明提供一种下述式(1)：Ra－R2－R1－Rb[式中：Ra为COF、COOR11、CH2OH或CHO；Rb为COF、COOR11、CH2OH或CHO；R11分别独立地为氢原子或可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基；R1为可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；R2为－R6a－(OR5a)n－O－；R5a为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；R6a为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数1～9的亚烷基。]所示的含氟代聚醚基化合物。

Description

含氟代聚醚基化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种含氟代聚醚基化合物及其制造方法。
背景技术
含氟代聚醚基化合物被广泛用作表面处理剂、润滑剂等，其用途被进一步拓宽。
作为含氟代聚醚基化合物的制造方法之一，例如已知有四氟氧杂环丁烷或六氟环氧丙烷等环状醚的开环聚合。然而，利用这样的方法，通常能够得到只在分子链的一端具有官能团的化合物，难以得到在分子链的两端具有官能团的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－37880号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
目前，为了得到在分子链的两端具有官能团的含氟代聚醚基化合物，需要使用特殊的引发剂(专利文献1)。特别是利用这样的制造方法，难以得到在两末端具有不同的官能团的含氟代聚醚基化合物。
本发明的目的在于：能够提供一种新型含氟代聚醚基化合物及其制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包含以下的方式。
[1]一种下述式(1a)所示的含氟代聚醚基化合物：
Ra－R2－R1－Rb (1a)
[式中：
Ra为COF、COOR11、CH2OH或CHO；
Rb为COF、COOR11、CH2OH或CHO；
其中，Ra和Rb为彼此不同的基团；
R11分别独立地为氢原子或可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基；
R1为可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；
R2为－R6a－(OR5a)n－O－；
R5a为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；
R6a为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数1～9的亚烷基；
n为2～200的整数。]。
[2]如上述[1]所述的含氟代聚醚基化合物，其中，R5a为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数2～4的亚烷基，
R6a为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数1～3的亚烷基。
[3]如上述[1]或[2]所述的含氟代聚醚基化合物，其中，R5a为可以被氟取代的碳原子数3的亚烷基，
R6a为可以被氟取代的碳原子数2的亚烷基。
[4]一种下述式(1b)所示的含氟代聚醚基化合物：
Ra－R2’－R1－Rb (1b)
[式中：
Ra为COF、COOR11、CH2OH或CHO；
Rb为COF、COOR11、CH2OH或CHO；
R11分别独立地为氢原子或可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基；
R1为可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；
R2’为－R6b－(OR5b)n－O－；
R5b为CF2CF(CF3)或CF2CF2CH2；
R6b为CF(CF3)或CF2CH2；
n为2～200的整数。]。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的含氟代聚醚基化合物，其中，Ra为COF，Rb为COOR11，R11为碳原子数1～6的烷基。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的含氟代聚醚基化合物，其中，R1为碳原子数2～10的全氟亚烷基。
[7]一种式(A)所示的化合物的制造方法，其包括使下述式(a)所示的酰氟化合物和下述式(b)所示的环状醚化合物反应的工序：
FOC－R2－R1－COOR12 (A)
[式中：
R1为可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；
R2为－R6－(OR5)n－O－；
R5为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；
R6为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数1～9的亚烷基；
R12为可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基；
n为2～200的整数。]
FOC－R13－COOR12 (a)
[式中：
R13为可以被氟取代的碳原子数1～9的亚烷基；
R12为可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基。]
Figure BDA0003540108220000031
[式中，R15为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基。]。
[8]如上述[7]所述的制造方法，其中，R13为碳原子数1～9的全氟亚烷基。
[9]如上述[7]或[8]所述的制造方法，其中，R15为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数2～4的亚烷基。
[10]如上述[7]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，R15为CF2CF2CH2或CF2CF(CF3)。
发明效果
利用本发明，能够提供一种能够用于各种用途的新型的含氟代聚醚基化合物。另外，通过使用特定的引发剂，能够容易地制造在两末端具有官能团的含氟代聚醚基化合物。
具体实施方式
以下，对本发明的含氟代聚醚基化合物进行详细说明。
本发明提供下述式(1)所示的含氟代聚醚基化合物：
Ra－R2－R1－Rb (1)
[式中：
Ra为COF、COOR11、CH2OH或CHO；
Rb为COF、COOR11、CH2OH或CHO；
R11为氢原子或可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基；
R1为可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；
R2为－R6a－(OR5a)n－O－；
R5a为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；
R6a为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数1～9的亚烷基；
n为2～200的整数。]。
在一个方式中，本发明提供下述式(1a)所示的含氟代聚醚基化合物：
Ra－R2－R1－Rb (1a)
[式中：
Ra为COF、COOR11、CH2OH或CHO；
Rb为COF、COOR11、CH2OH或CHO；
其中，Ra和Rb为彼此不同的基团；
R11分别独立地为氢原子或可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基；
R1为可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；
R2为－R6a－(OR5a)n－O－；
R5a为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；
R6a为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数1～9的亚烷基；
n为2～200的整数。]。
在一个方式中，本发明提供下述式(1b)所示的含氟代聚醚基化合物：
Ra－R2’－R1－Rb (1b)
[式中：
Ra为COF、COOR11、CH2OH或CHO；
Rb为COF、COOR11、CH2OH或CHO；
R11分别独立地为氢原子或可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基；
R1为可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；
R2’为－R6b－(OR5b)n－O－；
R5b为CF2CF(CF3)或CF2CF2CH2；
R6b为CF(CF3)或CF2CH2；
n为2～200的整数。]。
上述式(1a)和式(1b)的不同点在于：在式(1a)中Ra和Rb不同，与之相对，在式(1b)中Ra和Rb可以相同，也可以不同，以及在式(1a)中R2为－R6a－(OR5a)n－O－，与之相对，在式(1b)中R2’为－R6b－(OR5b)n－O－。
在上述式中，Ra为COF、COOR11、CH2OH或CHO，优选为COF或COOR11，更优选为COF。
在上述式中，Rb为COF、COOR11、CH2OH或CHO，优选为COOR11。
在上述式中，R11分别独立地为氢原子或可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基，优选为可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基。R11中的碳原子数1～6的烷基优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。
在上述式(1a)中，Ra和Rb为彼此不同的基团。
在上述式(1b)中，Ra和Rb可以为相同的基团，也可以为彼此不同的基团。在一个方式中，Ra和Rb为相同的基团。在另一个方式中，Ra和Rb为不同的基团。
在一个方式中，Ra和Rb的组合为COF和COOR11或COOR11和COOR11，优选为COF和COOR11。
在上述式中，R1为可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基。R1中的碳原子数2～10的亚烷基优选为碳原子数2～6的亚烷基，更优选为碳原子数2～3的亚烷基，进一步优选为碳原子数2的亚烷基。
在一个方式中，上述R1中的亚烷基为氟亚烷基，优选为全氟亚烷基。
在优选的方式中，上述R1为直链的碳原子数1～3的全氟亚烷基，更优选为－CF2CF2－。
在上述式(1a)中，R2为－R6a－(OR5a)n－O－。
上述R5a为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基。这样的碳原子数2～10的亚烷基优选为碳原子数2～6的亚烷基，更优选为碳原子数2～4的亚烷基，进一步优选为碳原子数3的亚烷基。
在一个方式中，上述R5a中的亚烷基为直链。
在另一个方式中，上述R5a中的亚烷基为支链。
在优选的方式中，上述R5a为CF2CF2CH2、CF2CF2CF2或CF2CF(CF3)，优选为CF2CF2CH2或CF2CF(CF3)，更优选为CF2CF2CH2。
在上述式中，R6a为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数1～9的亚烷基。这样的碳原子数1～9的亚烷基优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为碳原子数1～3的亚烷基、例如为碳原子数1或2的亚烷基。
在一个方式中，上述R6a中的亚烷基为直链。
在另一个方式中，上述R6a中的亚烷基为支链。
在优选的方式中，上述R6a为CF2CH2、CF2CF2或CF(CF3)，优选为CF2CH2或CF(CF3)，更优选为CF2CH2。
在一个方式中，R5a的亚烷基的碳原子数比R6a的亚烷基的碳原子数大1。例如在R5a中的亚烷基的碳原子数为3时，R6a中的亚烷基的碳原子数为2。
在上述式(1b)中，R2’为－R6b－(OR5b)n－O－。
在上述式(1b)中，R5b为CF2CF(CF3)或CF2CF2CH2。
在上述式(1b)中，R6b为CF(CF3)或CF2CH2。
在一个方式中，R5b为CF2CF(CF3)，R6b为CF(CF3)。
在另一个方式中，R5b为CF2CF2CH2，R6b为CF2CH2。
在上述式中，n为2～200的整数，优选为5～100的整数，更优选为10～60的整数。
在优选的方式中，在本发明的式(1a)所示的含氟代聚醚基化合物中，
Ra为COF；
Rb为COOR11；
R11为可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基；
R1为碳原子数2～6的氟亚烷基；
R2为－R6a－(OR5a)n－O－；
R5a为直链或支链的碳原子数2～4的氟亚烷基；
R6a为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数1～3的亚烷基；
n为5～100的整数。
在更优选的方式中，在本发明的式(1a)所示的含氟代聚醚基化合物中，
Ra为COF；
Rb为COOR11；
R11为可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基；
R1为碳原子数2～6的氟亚烷基；
R2为－CF2CH2－(OCF2CF2CH2)n－O－或－CF(CF3)－(OCF2CF(CF3))n－O－；
n为5～100的整数。
在优选的方式中，在本发明的式(1b)所示的含氟代聚醚基化合物中，
Ra为COF或COOR11；
Rb为COOR11；
R11为碳原子数1～6的烷基；
R1为碳原子数2～6的氟亚烷基；
R2’为－R6b－(OR5b)n－O－；
R5b为CF2CF(CF3)或CF2CF2CH2；
R6b为CF(CF3)或CF2CH2；
n为5～100的整数。
在一个方式中，上述含氟代聚醚基化合物的数均分子量没有特别限定，例如可以为500以上，优选为1,000以上、例如3,000以上、5,000以上或10,000以上。含氟代聚醚基化合物的数均分子量没有特别限定，例如可以为100,000以下、50,000以下、30,000以下、10,000以下或5,000以下。
在一个方式中，上述含氟代聚醚基化合物的分散度(重均分子量/数均分子量)没有特别限定，可以优选为1.5以下，更优选为1.3以下，进一步优选为1.2以下，特别优选为1.1以下。
上述数均分子量和重均分子量可以利用F－NMR求出。另外，也可以利用GPC求出。
本发明提供一种含有2种以上的上述式(1)所示的化合物的组合物。
在一个方式中，上述式(1)所示的化合物为上述式(1a)所示的含氟代聚醚基化合物或式(1b)所示的含氟代聚醚基化合物。
在一个方式中，上述组合物中的2种以上的化合物在Ra和/或Rb中具有不同的结构。例如，一种化合物的Rb为－COO－烷基，其他的化合物的Rb可以为－COOH。
本发明的含氟代聚醚基化合物能够合适地用作表面处理剂、润滑油等以及它们的中间体。
本发明提供一种上述含氟代聚醚基化合物的制造方法。
即，本发明提供一种式(A)所示的化合物的制造方法，该制造方法包括使下述式(a)所示的酰氟化合物和下述式(b)所示的环状醚化合物反应的工序：
FOC－R2－R1－COOR12 (A)
[式中：
R1为可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；
R2为－R6－(OR5)n－O－；
R5为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；
R6为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数1～9的亚烷基；
R12为可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基。]
FOC－R13－COOR12 (a)
[式中：
R13为可以被氟取代的碳原子数1～9的亚烷基；
R12为可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基。]
Figure BDA0003540108220000081
[式中，R15为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基。]。
利用本发明的方法，式(b)所示的环状醚与式(a)所示的酰氟化合物的COF侧结合。即，在本发明的方法中，在式(a)所示的酰氟化合物的一个末端侧进行反应，聚合物链在该末端伸长。因此，能够得到在聚合物链的各末端具有分别不同的官能团、即COF和COOR12的化合物。另外，在本发明的制造方法中，因为容易进行反应的控制，所以容易调整聚合度、分子量、分散度等，例如容易得到具有所希望的分子量的化合物，容易得到分散度小的化合物。
上述式(A)与Ra为COF并且Rb为COOR11(其中，R11为碳原子数1～6的烷基)的上述式(1)对应，在式(A)的符号中，R1和R2的意义与式(1)的记载相同。
在上述式(A)中，R12与上述式(1)的R11对应，为可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基。R12中的碳原子数1～6的烷基优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。在一个方式中，上述烷基被氟取代，优选为全氟烷基。在另一个方式中，上述烷基没有被取代。
在上述式(a)中，R12为可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基，意义与上述相同。
在上述式(a)中，R13为可以被氟取代的碳原子数1～9的亚烷基。式(A)的R1与来自式(a)的COF的碳原子与R13的左末端结合而成的基团对应。
上述R13中的碳原子数1～9的亚烷基优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为碳原子数1～2的亚烷基，进一步优选为亚甲基。
在一个方式中，上述R13中的亚烷基为氟亚烷基，优选为全氟亚烷基。
在优选的方式中，上述R13为直链的碳原子数1～2的全氟亚烷基，更优选为－CF2－。
上述式(a)所示的酰氟化合物在该反应中作为聚合引发剂发挥功能。
上述式(a)所示的酰氟化合物已市售，或者可以利用本领域技术人员所公知的方法进行制造。
在上述式(b)中，R15为可以被氟取代的碳原子数1～10的亚烷基。R15中的碳原子数2～10的亚烷基优选为碳原子数2～6的亚烷基，更优选为碳原子数2～4的亚烷基，进一步优选为碳原子数3的亚烷基。
在一个方式中，上述R15中的亚烷基为直链。
在另一个方式中，上述R15中的亚烷基为支链。
在优选的方式中，上述R15为CF2CF2CH2、CF2CF2CF2或CF2CF(CF3)，优选为CF2CF2CH2或CF2CF(CF3)，更优选为CF2CF2CH2。
在优选的方式中，式(b)所示的环状醚化合物为四氟氧杂环丁烷或六氟环氧丙烷，更优选为四氟氧杂环丁烷。
上述式(b)所示的环状醚化合物在C－O间开裂后，与上述式(a)所示的酰氟化合物反应，作为其结果，能够得到式(A)所示的含氟代聚醚基化合物。即，上述式(b)所示的化合物形成作为产物的式(A)的R2的部分。
上述式(b)所示的环状醚化合物在该反应中作为单体发挥功能。
上述式(b)所示的环状醚化合物已市售，或者可以利用本领域技术人员所公知的方法进行制造。
上述式(a)所示的酰氟化合物与式(b)所示的环状醚化合物的比率可以根据目标化合物的分子量等适当设定，例如以摩尔比计可以为0.01:100～10:100，优选为0.1:100～5:100、例如为1:100～5:100。
上述式(a)所示的酰氟化合物和式(b)所示的环状醚化合物的反应通常在溶剂中进行。作为该溶剂，例如可以列举：四氢呋喃(THF)、四氢吡喃、二噁烷等环状醚类、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等非环式醚类、HMPA(六甲基磷酰胺)、DMPU(二甲基丙烯)、TMEDA(四甲基乙二胺)、甲苯、二甲苯、三氟甲苯等芳香族化合物、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺类、六氟丙烯、三氯三氟乙烷、1,1,1,3,3－五氟丁烷、六氟间二甲苯、全氟己烷、全氟辛烷、全氟二甲基环己烷、全氟十氢化萘、全氟烷基乙醇、全氟苯、全氟甲苯、全氟烷基胺(Fluorinert(商品名)等)、全氟烷基醚、全氟丁基四氢呋喃、多氟脂肪族烃(ASAHIKLIN AC6000(商品名))、氢氯氟烃(ASAHIKLIN AK－225(商品名)等)、氢氟醚(Novec(商品名)、HFE－7100(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷、含氟醇、全氟烷基溴化物、全氟烷基碘化物、全氟聚醚(Krytox(商品名)、DEMNUM(商品名)、Fomblin(商品名)等)、1,3－双三氟甲基苯、甲基丙烯酸－2－(全氟烷基)乙酯、丙烯酸－2－(全氟烷基)乙酯、全氟烷基乙烯、氟利昂134a和六氟丙烯低聚物等含氟有机溶剂或它们的混合物。
上述反应优选在催化剂的存在下进行。作为该催化剂，没有特别限定，例如可以列举：NaH、CaH2、LiH、LiAlH4、NaBH4、CstOBu、KtOBu、NatOBu、LitOBu、CsOH、KOH、NaOH、LiOH、Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、CsHCO3、KHCO3、NaHCO3、LiHCO3、KF、CsF、四正丁基氟化铵(TBAF)等无机碱类、三乙胺、吡啶、N,N－二甲基－4－氨基吡啶(DMAP)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)等有机碱类、nBuLi、tBuLi、二异丙基氨基锂(LDA)等有机锂试剂。
上述反应的反应温度通常可以为－80℃～60℃，优选为－60℃～40℃，更优选为－50～30℃。
上述反应的反应时间通常可以为1小时～5天、例如1天～3天。
上述式(A)所示的含氟代聚醚基化合物的末端官能团可以通过适当处理而转变成所希望的官能团。例如通过使醇HOR11发生反应，能够将末端官能团转变成COOR11，通过将末端官能团还原，能够转变成CH2OH、CHO等，并能够得到上述式(1)所示的化合物。
另外，式(A)所示的含氟代聚醚基化合物可以进行氟化。例如将与含氟代聚醚基化合物的碳结合的氢原子氟化，能够转变成含全氟聚醚基化合物。
实施例
实施例1：(化合物A1的合成)
向氮置换后的反应容器中加入氟化铯27.3g和二甘醇二甲醚662mL、2,2,3－三氟－3－氧代丙酸甲酯198.2g，在冰浴下在5℃搅拌10分钟。接着在冰浴下，在5℃用时20分钟利用滴液漏斗向反应容器中滴加2,2,3,3－四氟氧杂环丁烷892.2g，并搅拌2小时。之后，去掉冰浴，搅拌48小时。利用5μm的PTFE过滤器对所得到的反应溶液进行加压过滤后，蒸馏除去二甘醇二甲醚，从而得到化合物A1。
(数均分子量：912(NMR)、从酰氟的引发率：100％)
化合物A1的19F－NMR归属
Figure BDA0003540108220000121
化学位移以六氟间二甲苯为基准(－80.0ppm)。
a：3.5ppm，b：－130.3ppm，c：－106.9～－106.2ppm，d：－140.4～－140.7ppm，e：－106.0ppm，f：－137.9ppm
实施例2：(化合物A2的合成)
向氮置换后的反应容器中加入氟化铯15.4g和二甘醇二甲醚290mL、2,2,3－三氟－3－氧代丙酸甲酯107.0g，在冰浴下在5℃搅拌10分钟。接着在冰浴下，在5℃用时20分钟利用滴液漏斗向反应容器中滴加2,2,3,3－四氟氧杂环丁烷526.0g，并搅拌2小时。之后，去掉冰浴，搅拌50小时。用时20分钟向所得到的反应溶液中滴加甲醇60mL，并搅拌24小时。减压下从反应溶液中蒸馏除去挥发成分后，添加六氟间二甲苯80g和水40g进行分液清洗，向提取得到的有机层中添加硫酸镁5g使其干燥。从所得到的处理溶液中蒸馏除去挥发成分，从而得到化合物A2。
(数均分子量：865(NMR)、从酰氟的引发率：100％)
化合物A2的19F－NMR归属
Figure BDA0003540108220000122
化学位移以六氟间二甲苯为基准(－80.0ppm)。
b：－131.0ppm，c：－106.4～－106.8ppm，d：－140.7ppm，e：－106.0ppm，f：－138.0ppm
实施例3：(化合物B1的合成)
向氮置换后的反应容器中加入氟化铯4.23g和四甘醇二甲醚101g、2,2,3－三氟－3－氧代丙酸甲酯4.22g，在0℃搅拌2小时。接着，在0℃用时60分钟，以每次添加10g的方式合计添加六氟环氧丙烷200g并搅拌。利用5μm的PTFE过滤器对所得到的反应溶液进行加压过滤后，蒸馏除去四甘醇二甲醚，从而得到化合物B1(COF和甲酯体)。
(数均分子量：2000(NMR)、从酰氟的引发率：40％)
化合物B1的19F－NMR归属
Figure BDA0003540108220000131
化学位移以六氟间二甲苯为基准(－65.0ppm)。
a：－122.4ppm，c：－145.9～－146.3ppm,d，e：－79.5～－83.3ppm，f：－131.0ppm，g：－82.2～－82.6ppm，h：25.0ppm
实施例4：(化合物B2的合成)
在0℃用时5分钟向所得到的B1反应溶液中滴加甲醇10mL，并搅拌2小时。添加六氟间二甲苯130g和水200g进行分液清洗，向提取得到的有机层中添加硫酸镁5g使其干燥。从所得到的处理溶液中蒸馏除去挥发成分，从而得到化合物B2(两末端甲酯体)。
(数均分子量：2000(NMR)、从酰氟的引发率：40％)
化合物B2的19F－NMR归属
Figure BDA0003540108220000132
化学位移以六氟间二甲苯为基准(－65.0ppm)。
a：－122.5ppm，c：－145.4～－146.2ppm，d，e：－79.6～－82.5ppm，f：－132.5ppm，g：－83.7～－84.1ppm。
实施例5：(化合物B3的合成)
向氮置换后的反应容器中加入氟化铯3.85g和四甘醇二甲醚100g、2,2,3－三氟－3－氧代丙酸甲酯3.98g，在0℃搅拌2小时。接着，以－30℃用时60分钟，以每次添加5g的方式合计添加六氟环氧丙烷200g并搅拌。在0℃用时5分钟向所得到的反应溶液中滴加甲醇10mL，并搅拌2小时。添加六氟间二甲苯130g和水200g进行分液清洗，向提取得到的有机层中添加硫酸镁5g使其干燥。从所得到的处理溶液中蒸馏除去挥发成分，从而得到化合物B3(两末端甲酯体)。
(数均分子量：3000(NMR)、从酰氟的引发率：70％)
实施例6：(化合物B4的合成)
向氮置换后的反应容器中加入氟化钾1.94g和四甘醇二甲醚13g、六氟间二甲苯130g、2,2,3－三氟－3－氧代丙酸甲酯5.20g，在0℃搅拌2小时。接着，在0℃用时60分钟，以每次添加10g的方式合计添加六氟环氧丙烷140g并搅拌。利用5μm的PTFE过滤器对所得到的反应溶液进行加压过滤后，蒸馏除去四甘醇二甲醚，从而得到化合物B4(COF和甲酯体)。
(数均分子量：2900(NMR)、从酰氟的引发率：60％、Mw/Mn＝1.07(GPC))
实施例7：(化合物B5的合成)
在0℃用时5分钟向所得到的B4反应溶液中滴加甲醇10mL，并搅拌2小时。添加水200g进行分液清洗，向提取得到的有机层中添加硫酸镁5g使其干燥。从所得到的处理溶液中蒸馏除去挥发成分，从而得到化合物B5(两末端甲酯体)。
(数均分子量：2900(NMR)、从酰氟的引发率：60％)
实施例8：(化合物B6的合成)
向氮置换后的反应容器中加入氟化钾1.87g和四甘醇二甲醚13g、六氟间二甲苯130g、2,2,3－三氟－3－氧代丙酸甲酯5.15g，在0℃搅拌2小时。接着，在－30℃用时60分钟，以每次添加5g的方式合计添加六氟环氧丙烷140g并搅拌。在0℃用时5分钟向所得到的反应溶液中滴加甲醇10mL，并搅拌2小时。向所得到的反应溶液中添加水200g进行分液清洗，向提取得到的有机层中添加硫酸镁5g使其干燥。从所得到的处理溶液中蒸馏除去挥发成分，从而得到化合物B6(两末端甲酯体)。
(数均分子量：4000(NMR)、从酰氟的引发率：86％)
实施例9：(化合物B7的合成)
向氮置换后的反应容器中加入氟化铯4.23g和四甘醇二甲醚11g、六氟间二甲苯120g、2,2,3－三氟－3－氧代丙酸甲酯4.22g，在0℃搅拌2小时。接着，在0℃用时60分钟，以每次添加10g的方式合计添加六氟环氧丙烷200g并搅拌。在0℃用时5分钟向所得到的反应溶液中滴加甲醇10mL，并搅拌2小时。向所得到的反应溶液中添加水200g进行分液清洗，向提取得到的有机层中添加硫酸镁5g使其干燥。从所得到的处理溶液中蒸馏除去挥发成分，从而得到化合物B7(两末端甲酯体)。
(数均分子量：3500(NMR)、从酰氟的引发率：43％)
实施例10：(化合物B8的合成)
向氮置换后的反应容器中加入氟化铯4.23g和四甘醇二甲醚11g、Novec7200(3M公司制造)120g、2,2,3－三氟－3－氧代丙酸甲酯4.22g，在0℃搅拌2小时。接着，在0℃用时60分钟，以每次添加10g的方式合计添加六氟环氧丙烷200g并搅拌。在0℃用时5分钟向所得到的反应溶液中滴加甲醇10mL，并搅拌2小时。向所得到的反应溶液中添加水200g进行分液清洗，向提取得到的有机层中添加硫酸镁5g使其干燥。从所得到的处理溶液中蒸馏除去挥发成分，从而得到化合物B8(两末端甲酯体)。
(数均分子量：3400(NMR)、从酰氟的引发率：45％)
实施例11：(化合物B9的合成)
向氮置换后的反应容器中加入氟化铯4.23g和四甘醇二甲醚11g、Novec7100(3M公司制造)135g、2,2,3－三氟－3－氧代丙酸甲酯4.22g，在0℃搅拌2小时。接着，在0℃用时60分钟，以每次添加10g的方式合计添加六氟环氧丙烷200g并搅拌。在0℃用时5分钟向所得到的反应溶液中滴加甲醇10mL，并搅拌2小时。向所得到的反应溶液中添加水200g进行分液清洗，向提取得到的有机层中添加硫酸镁5g使其干燥。从所得到的处理溶液中蒸馏除去挥发成分，从而得到化合物B9(两末端甲酯体)。
(数均分子量：3500(NMR)、从酰氟的引发率：45％)
实施例12：(化合物B10的合成)
向氮置换后的反应容器中加入氟化铯4.23g和四甘醇二甲醚11g、1,1,1,3,3－五氟丁烷115g、2,2,3－三氟－3－氧代丙酸甲酯4.22g，在0℃搅拌2小时。接着，在0℃用时60分钟，以每次添加10g的方式合计添加六氟环氧丙烷200g并搅拌。在0℃用时5分钟向所得到的反应溶液中滴加甲醇10mL，并搅拌2小时。向所得到的反应溶液中添加水200g进行分液清洗，向提取得到的有机层中添加硫酸镁5g使其干燥。从所得到的处理溶液中蒸馏除去挥发成分，从而得到化合物B10(两末端甲酯体)。
(数均分子量：2500(NMR)、从酰氟的引发率：40％)
实施例13：(化合物B11的合成)
向氮置换后的反应容器中加入氟化钾2.9g和四甘醇二甲醚101g、2,2,3－三氟－3－氧代丙酸甲酯9g，在0℃搅拌2小时。接着，在0℃用时60分钟，以每次添加10g的方式合计添加六氟环氧丙烷200g并搅拌。在0℃用时5分钟向所得到的反应溶液中滴加甲醇10mL，并搅拌2小时。向所得到的反应溶液中添加水200g进行分液清洗，向提取得到的有机层中添加硫酸镁5g使其干燥。从所得到的处理溶液中蒸馏除去挥发成分，从而得到化合物B11(两末端甲酯体)。
(数均分子量：900(NMR)、从酰氟的引发率：74％)
实施例14：(化合物B12的合成)
向氮置换后的反应容器中加入氟化钾2.9g和四甘醇二甲醚20g、六氟间二甲苯120g、2,2,3－三氟－3－氧代丙酸甲酯9g，在0℃搅拌2小时。接着，在0℃用时60分钟，以每次添加10g的方式合计添加六氟环氧丙烷200g并搅拌。在0℃用时5分钟向所得到的反应溶液中滴加甲醇10mL，并搅拌2小时。向所得到的反应溶液中添加水200g进行分液清洗，向提取得到的有机层中添加硫酸镁5g使其干燥。从所得到的处理溶液中蒸馏除去挥发成分，从而得到化合物B12(两末端甲酯体)。
(数均分子量：2100(NMR)、从酰氟的引发率：76％)
实施例15：(化合物B13的合成)
向氮置换后的反应容器中加入氟化钾2.9g和四甘醇二甲醚20g、Novec7200(3M公司制造)120g、2,2,3－三氟－3－氧代丙酸甲酯9g，在0℃搅拌2小时。接着，在0℃用时60分钟，以每次添加10g的方式合计添加六氟环氧丙烷200g并搅拌。在0℃用时5分钟向所得到的反应溶液中滴加甲醇10mL，并搅拌2小时。向所得到的反应溶液中添加水200g进行分液清洗，向提取得到的有机层中添加硫酸镁5g使其干燥。从所得到的处理溶液中蒸馏除去挥发成分，从而得到化合物B13(两末端甲酯体)。
(数均分子量：1900(NMR)、从酰氟的引发率：75％)
产业上的可利用性
利用本发明的制造方法，能够容易地制造在两末端具有官能团的含氟代聚醚基化合物。

Claims (10)

1.一种含氟代聚醚基化合物，其特征在于：
由下述式(1a)表示：
Ra－R2－R1－Rb (1a)
式(1a)中：
Ra为COF、COOR11、CH2OH或CHO；
Rb为COF、COOR11、CH2OH或CHO；
其中，Ra和Rb为彼此不同的基团；
R11分别独立地为氢原子或可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基；
R1为可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；
R2为－R6a－(OR5a)n－O－；
R5a为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；
R6a为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数1～9的亚烷基；
n为2～200的整数。
2.如权利要求1所述的含氟代聚醚基化合物，其特征在于：
R5a为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数2～4的亚烷基，
R6a为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数1～3的亚烷基。
3.如权利要求1或2所述的含氟代聚醚基化合物，其特征在于：
R5a为可以被氟取代的碳原子数3的亚烷基，
R6a为可以被氟取代的碳原子数2的亚烷基。
4.一种含氟代聚醚基化合物，其特征在于：
由下述式(1b)表示：
Ra－R2’－R1－Rb (1b)
式(1b)中：
Ra为COF、COOR11、CH2OH或CHO；
Rb为COF、COOR11、CH2OH或CHO；
R11分别独立地为氢原子或可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基；
R1为可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；
R2’为－R6b－(OR5b)n－O－；
R5b为CF2CF(CF3)或CF2CF2CH2；
R6b为CF(CF3)或CF2CH2；
n为2～200的整数。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟代聚醚基化合物，其特征在于：
Ra为COF，Rb为COOR11，R11为碳原子数1～6的烷基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟代聚醚基化合物，其特征在于：
R1为碳原子数2～10的全氟亚烷基。
7.一种式(A)所示的化合物的制造方法，其特征在于：
包括使下述式(a)所示的酰氟化合物和下述式(b)所示的环状醚化合物反应的工序，
FOC－R2－R1－COOR12 (A)
式(A)中：
R1为可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；
R2为－R6－(OR5)n－O－；
R5为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基；
R6为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数1～9的亚烷基；
R12为可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基；
n为2～200的整数，
FOC－R13－COOR12 (a)
式(a)中：
R13为可以被氟取代的碳原子数1～9的亚烷基；
R12为可以被氟取代的碳原子数1～6的烷基，
Figure FDA0003540108210000031
式(b)中，R15为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数2～10的亚烷基。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：
R13为碳原子数1～9的全氟亚烷基。
9.如权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于：
R15为直链或支链的可以被氟取代的碳原子数2～4的亚烷基。
10.如权利要求7～9中任一项所述的制造方法，其特征在于：
R15为CF2CF2CH2或CF2CF(CF3)。
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