CN88103082A - 导电涂层物料，其制造方法和应用 - Google Patents

Abstract

由一被取代的可溶的噻吩齐聚物和往往还有一可溶性聚合物组成一涂层物料，该涂层物料溶于一偶极非质子传递溶剂中形成溶液。涂在非导体或半导体材料上，得到粘结好的导电层，以此方法制取具有防静电作用的膜片，纤维和模制件，它们主要用于电子和电器设备上。

Description

本发明涉及能防止表面静电荷的导电涂层物料，其制造方法和应用。

出于工作安全性的要求例如防爆要求，通常采用绝缘性很好的塑料作的包装要进行抗静电加工，同时特别希望这是透明导电薄膜，因为这可辨认内包装物。普通塑料的静电负荷高，在其它应用上也遇到困难：

-压延薄膜和纤维的卷绕性能差;

-在加工和在装入装置时片幅间易相互粘合;

-塑料容器排空时形成火花，有易爆气体-空气混合物时（例如溶剂），可引起爆炸危险;

-干扰塑料件的印刷性;

-塑料制件贮存时易吸尘和弄脏;

-包装敏感的电子元件，在开封时由于静电负载易被损坏;

-摄影胶片和X光片由于静电负载的所谓“静电痕迹”而不能用。

塑料表面消除电荷有下列多种可能性：

a）用塑料和炭黑或与金属物料或金属纤维制成的混合物，因为只有导电粒子间接触（渗透作用），即必须添加大量导电材料（典型的量为5%至30%），才有作用，这样塑料的典型性能将有很大的改变，它的机械性能明显变差，光学性能如透明度和颜色完全改变。

b）通过强的电晕放电，可改变某些塑料表面，使其没有静电负载存在，遗憾的是，这种作用在短时间内变弱，所以该方法在长时间应用是不可取的，常常是为了改进可涂敷性才用这种方法。

c）在塑料表面加入防静电剂，例如通过浸涂，浸渍或喷洒使其产生导电的表面-也可使抗静电剂混在塑料物料中，使其具有持久的作用，但上述两种情况也有很大缺点，这样处理的塑料表面电阻与空气湿度密切相关，尤其是当材料暴露在湿度很小的环境中时，它的作用迅速下降。

d）用金属或无机半导体在真空或按斯模特尔（Sputter）方法蒸气喷镀在塑料上，当要求它有足够的透明度时，金属涂层必须是很薄的，因此该涂层较敏感（易被损伤），必须要有附加耐机械和耐化学损伤的涂层进行保护;这种方法较为复杂，费用较高和昂贵，可供选用的材料受到防腐性能的限制，有一定的局限性。在塑料薄膜上用蒸气喷镀的金属层通常层间粘接性差，该性能通过附加工艺步骤如上述提及的电晕（放电）处理，使之得到改进。在这种多层薄膜体系中金属层外面还需有一介电层，防止机械的损伤，该层的厚度又必须很精确地控制，这样才能达到所希望的表面电阻。在薄膜内层与一通常抗静电涂层也有可能形成电荷的存储效应（积累效应），故这种防止静电的办法解决得并不彻底，因此这类产品往往只适用用于对外部电场的屏蔽（法拉第一鼠笼绕组）。

本发明的任务是制备没有上述缺点的导电涂层，并能简单地加到任一表面上。

现已找到由一取代的噻吩类的可溶性齐聚物和一可溶性高聚物组成的涂层物料，可在不同的基质上构成粘接性好的导电涂层。

因此，本发明涉及导电涂层物料是由10至100%（重量）的带有3-10个结构单元的齐聚物组成，它们在第2位和/或第5位上以统计平均值为60-100%（重量）的结构单元互相结合在一起，它们至少是由式（Ⅰ）的一个单体衍生出来。

其中R¹为C₁-C₁₂烷氧基或-O（CH₂CH₂O）_nCH₃（其中n＝1至4），

R²为氢原子，C₁-C₁₂烷基，C₁-C₁₂烷氧基或-O（CH₂CH₂O）_nCH₃（n＝1至4），

或者R¹与R²一起组成-O（CH）_m-CH₂-或-O（CH₂）_m-O-（其中m＝1至12），

0到40重量%结构单元，它们至少是由式（Ⅱ）的一个单体衍生出来：

其中R⁴和R⁵各自是氢原子，囟素原子，C₁-C₁₂烷基或芳基，或与连接它们的碳原子一起形成一个芳环。

R³和R⁶各自是氢原子，或R³与R⁴及连接它们的碳原子一起或R⁵和R⁶及连接它们的碳原子一起各组成一个芳环，

X为氧原子、硫原子、＝NH基，＝N-烷基或＝N-芳基，

0到40重量%结构单元，它们至少由一个式（Ⅲ）的单体衍生出来：

其中R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰各自是氢原子，C₁-C₁₂烷基，C₁-C₁₂烷氧基或芳基，

Y和Z互不相关地是氧原子、硫原子、＝NH基，＝N-烷基或＝N-芳基，

R¹¹是二价芳基，二价杂芳基或-（CH＝CH）_O-式的共轭体系，其中O为0、1、2或3，

0到40重量%结构单元，它们至少由一个式（Ⅳ）的单体衍生出来：

其中R¹²和R¹³各自是氢原子，囟素原子，C₁-C₁₂烷基，C₁-C₁₂烷氧基，C₁-C₄烷氨基或C₁-C₄酰氨基，

R¹⁴表示囟素原子，C₁-C₁₂烷基，C₁-C₁₂烷氧基，或C₁-C₄烷氨基，C₁-C₄酰胺基，而X具有上面已述的含义，

此时以氧化形式存在的齐聚物在25℃完全溶于偶极非质子传递溶剂中，在25℃可得到在100毫升溶剂中至少含有0.5克齐聚物的溶液，而一个0到90重量%的聚合物可在δp值大于3.5（卡/厘米³）^1/2和δH值小于6.5（卡/厘米³）^1/2的溶剂或溶剂混合物中溶解或溶胀。

本发明还涉及到制备所述涂层物料的方法，其特征在于，可将齐聚物或和聚合物一起溶解或溶胀在δp值大于3.5（卡/厘米³）^1/2和δH值小于6.5（卡/厘米³）^1/2的溶剂或溶剂混合物中，该混合物可从溶剂中回收。

最后，本发明还涉及到该涂层物料在非导电或半导电材料上制备导电涂层的应用。

本发明的涂层物料是由一个齐聚物和往往还有一个高聚物组成。

齐聚物含有的结构单元至少为式（Ⅰ）的一个单体，通过在2位和/或5位连接衍生出来，

R¹是C₁-C₁₂，较佳为C₁-C₄，最好是C₁-C₂烷氧基，或n＝1到4，较佳为1或2的-O（CH₂CH₂O）_nCH₃，而

R²是氢原子，C₁-C₁₂，较佳为C₁-C₄烷氧基，最好是C₁-C₂烷氧基，C₁-C₁₂，较佳为C₁-C₄烷基或n＝1到4，较佳为1或2的-O（CH₂CH₂O）_nCH₃，或R¹与R²一起组成m＝1到12，较佳为1至4的-O（CH₂）_m-CH₂-或-O（CH₂）_m-O-。

作为式（Ⅰ）代表的实例有：

3-甲氧基噻吩，3-乙氧基噻吩，3-丙氧基噻吩，3-甲氧基-4-甲基噻吩，3-甲氧基-4-乙基噻吩，3-甲氧基-4-丁基噻吩，3-乙氧基-4-甲基噻吩，3-乙氧基-4-乙基噻吩，3，4-二甲氧基噻吩，3-乙氧基-4-甲氧基噻吩，3-丁氧基-4-甲氧基噻吩，3-（甲氧基乙氧基）噻吩，3-（甲氧基乙氧基乙氧基）噻吩，3，4-乙烯基-1，2-二氧）噻吩和3，4-（丙烯基-3-1-氧）噻吩。单体（Ⅰ）的混合物也可加入。

作为单体（Ⅰ）的共聚单体可以是能形成导电聚合物以及能与单体（Ⅰ）共聚的所有的芳烃和杂芳烃，作为实例，此处列举的式（Ⅱ）的化合物为：

R⁴和R⁵各自为氢原子，囟素原子，C₁-C₁₂，较佳是C₁-C₄烷基，一个芳基，较佳为苯基或噻蒽基或与连接它们的碳原子一起组成一个芳环，较佳的是苯环，噻吩环或吡咯环。

R³和R⁶各自为氢原子或与相应的R⁴或R⁵一起同连接它们的碳原子组成一个芳环，较佳的是苯环，噻吩环或吡咯环。

X表示氧原子、硫原子、＝NH-基，＝N-烷基，较佳为＝N-C₁-C₄烷基，或N-芳基，较佳为N-苯基。

适宜的是吡咯，3-氯代吡咯，3-甲基吡咯，3，4-二甲基吡咯，N-甲基吡咯，噻吩并[3.2-b]吡咯，咔唑，噻吩，3-甲基噻吩，3-辛基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-二乙基噻吩，异硫茚和噻吩并[2，3-b]噻吩，二噻吩并[3，2-b;2′，3′-d]噻吩，二苯并噻吩，较佳为吡咯和3-甲基噻吩。

其他合适的单体（Ⅰ）的共聚单体是式（Ⅲ）的那些单体，

R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰各自是氢原子，C₁-C₁₂，较佳为C₁-C₄烷基，C₁-C₁₂烷氧基，较佳为C₁-C₄烷氧基，或芳基，较佳为苯基或噻吩基。Y和Z各自为氧原子、硫原子、＝NH基，＝N-烷基，较佳为＝N-C₁-C₄烷基，或＝N-芳基，较佳为＝N-苯基。R¹¹为亚芳基，较佳为亚苯基，或亚杂芳基，较佳为二价噻吩基，亚呋喃基，二价吡咯基或o＝0、1、2或3的式-（CH＝CH）_o-的共轭体系。

特别适宜的是1，2-二（2-噻吩基）乙烯，1，2-二-（3-甲基噻吩-2-基）乙烯，1，2-二（2-呋喃基）乙烯，1-（2-吡咯基）-2-（2-噻吩基）乙烯，1，4-二（2-噻吩基）-丁二烯-1，3，1，4-二（2-呋喃基）丁二烯-1，3，1，4-二（2-噻吩基）苯，三噻吩基（2，5-二-（2-噻吩基）噻吩，2，5-二-（2-噻吩基）-吡咯，2，2′-二噻吩，3，3′-二甲基-2，2′-二噻吩，3，3′-二甲氧基-2，2′-二噻吩，3，4′-二甲氧基-2，2′-二噻吩，4，4′-二甲氧基-2，2′-二噻吩。

上述共聚单体（Ⅱ）和（Ⅲ）可相互混合使用，制备化合物（Ⅱ）和（Ⅲ）的技术是已知的。

齐聚物包括3到10个结构单元，较佳的是4到9个结构单元，特别是5到6个结构单元。对未添加任何物的齐聚物中存在的结构单元而言，由至少一个式（Ⅰ）单体衍生出来的这些结构单元的数量，其统计平均值为60到100重量%，较佳的是90至100重量%，特别是95到100重量%。

由式（Ⅱ）单体衍生出来的结构单元的数量，其统计平均值为0到40重量%，较佳的是0至10重量%;而由式（Ⅲ）单体衍生出来的结构单元的数量，其统计平均值为0到40重量%，较佳的是0至10重量%。

此外，也可能产生单体（Ⅳ）结构单元齐聚物的末端基，加入它们可改变式（Ⅰ）单体的聚合度和物理性能。

R¹²和R¹³各自为氢原子，囟素原子，较佳是氯或溴，C₁-C₁₂，较佳的是C₁-C₄烷基，C₁-C₁₂，较佳的是C₁-C₄烷氧基，C₁-C₄烷氨基或C₁-C₄酰氨基，

R¹⁴是囟素原子，C₁-C₁₂，较佳的是C₁-C₄烷基，C₁-C₁₂，较佳的是C₁-C₄烷氧基，C₁-C₄烷氨基或C₁-C₄酰氨基，较佳的是乙酰氨基。

X具有上面所给定的含义。

式（Ⅳ）化合物的实例有：2-甲氧基噻吩，2-甲基噻吩，2-溴代噻吩，2-氯代噻吩，2-乙酰基氨基噻吩，2-溴-3-甲氧基噻吩，2-溴-4-甲氧基噻吩，2-氯-3-甲基噻吩，2，3-二甲氧基噻吩，2，4-二甲氧基噻吩，2，3-二甲基噻吩，3-甲氧基-2-甲基噻吩，2-甲氧基-3-甲基噻吩和4-甲氧基-2-甲基噻吩，2-氯-4-甲氧基噻吩，2-乙酰基氨基-3-甲氧基噻吩，2-甲基吡咯，2-溴代吡咯，2-氯代吡咯，2-甲基呋喃，2-甲氧基呋喃。由于在2-位上的取代，使得这些化合物有断链效应。式（Ⅳ）的量一般为0到40重量%，较佳的是少于10重量%，特别是少于5重量%（对单体的总重量而言）。

可溶性的导电齐聚物在其氧化物中含有相当数量的阴离子以抵消正电荷。这里主要是导电盐的阴离子，此导电盐是在制造过程中加入的。这里举出的较为适宜的阴离子实例：BF^- ₄，PF^- ₆，SbF^- ₆，SbCl^- ₆，FeCl^- ₄，Fe[（CN）₆]^3-，F^-，Cl^-，Br^-，SCN^-，SO^2- ₄，HSO^- ₄，PO^3- ₄，烷基-SO^- ₃，全氟烷基-SO^- ₃，芳基-SO^- ₃，烷基-CO^- ₂，全氟烷基-CO^- ₂，芳基-CO^- ₂，酚盐，也可用ClO^- ₄和NO^- ₃，但其热稳定性要有所降低，最好是用BF^- ₄，PF^- ₆和CF₃SO^- ₃，也可用上面所述的加在齐聚物中的阴离子的混合物。这些阴离子数队单体单元数而言最多为10至30%，较佳为15-20%。

齐聚物及其制造方法是专利申请P3717669.2的内容。

在本发明的涂层物料中往往也含有聚合物，它们在δp-值大于3.5，较佳的是大于5.5（卡/厘米³）^1/2和δH-值小于6.5，数佳的是小于5.0（卡/厘米³）^1/2的溶剂或混合溶剂中溶解或溶胀。

适宜的聚合物是：聚乙烯基缩醛，聚醋酸乙烯，聚马来酸酐，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚4-乙烯基吡啶，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚丙烯醛，聚甲醛，聚氧化乙烯（聚环氧乙烷），聚氧化丙烯（聚环氧丙烷），醋酸纤维素，苯乙烯-丙烯腈-共聚物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，聚氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚-N-乙烯基咔唑，聚-N-乙烯基乙酰胺，聚-丙烯酸酐，聚碳酸乙烯酯，聚ε-己内酰胺以及其它的聚合物或共聚物。

最好是聚甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚乙烯基缩醛。

除了齐聚物和往往存在的聚合物以外，本发明的涂层物料还可含有其它添加物，例如稳定剂，增塑剂，颜料，消光剂，润滑剂和其它助剂。

涂层物料中含有10到100%，较佳的是30到90%（重量）的齐聚物（对总重量而言）和0到90%，较佳的是10到70重量%的聚合物（对总重量而言）。如果需要，可加入其它的添加剂。

作为齐聚物和聚合物的溶剂或溶胀剂可采用偶极非质子传递溶剂，它的δp值大于3.5，较佳的是大于5.5（卡/厘米³）^1/2和δH-值小于6.5，数佳的是小于5.0（卡/厘米³）^1/2。δ值的数据收集在A.F.Borton，溶解参数和其它内聚参数手册中，CRC出版社1983，153-161页。

适宜的实例有：丙酮，乙腈，丙腈，硝基甲烷，苯甲醛，苄腈，γ-丁内酯，ε-己内酯，硫酸二乙酯，巴豆醛，氰乙酸甲酯，糠醛，磷酸三乙酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，3-甲氧基丙腈，N-甲基吡咯烷酮，硝基苯，硝基甲烷，硝基乙烷，碳酸丙烯酯，二氧化硫（-10℃）和四氢噻吩矾。最好是用乙腈，丙烯腈，苄腈，γ-丁内酯，硫酸二乙酯，糠醛，N-甲基吡咯烷酮，硝基丙烷，丙腈，碳酸丙烯酯，磷酸三乙酯。一些较好的溶剂的δ-值列于下表：

δp    δH

糠醛    7.45    2.55

碳酸丙烯酯    9.0    2.05

δ-丁内酯    8.3    3.7

硫酸二乙酯    7.35    3.6

磷酸三乙酯    5.75    4.6

乙腈    9.0    3.05

丙烯腈    8.7    3.4

丙腈    7.15    2.75

硝基甲烷    9.4    2.55

硝基丙烷    6.05    2.05

N-甲基-吡咯烷酮    6.15    3.6

为制造本发明的涂层物料，将齐聚物和聚合物（如果合适）一起在溶剂中溶解或溶胀，温度控制在所用溶剂或溶剂混合物的熔点和沸点之间，较佳为0°到80℃范围内，特别是20到60℃之间，必要时可搅拌或用其它混合技术。在溶剂中两种成份的总浓度为0.1到20，较佳的为0.5到10重量%。尔后，根据需要加入其它添加物。

改变齐聚物对聚合物的重量比例，可使涂层物料的性能如涂层表面电阻，比电阻，成膜性及涂层的机械性能如透明度，耐磨强度，耐有机和无机液体都符合要求。

涂层物料可按已知方法从溶液或悬浮液中回收，最好是溶液或悬浮液直接再使用。

该溶液可按通常方法进行处理，如在玻璃、金属、半导体、塑料任何基质上表面涂敷聚合物溶液时，可将上述溶液加入。可采用旋转涂层、宽缝喷头涂层，涂刮法涂层，浸涂，喷涂，静电喷涂，滚压涂层，压力涂层和类似的方法。涂层厚度由涂敷方法、干燥条件以及溶液粘度决定，通常在20到1000毫微米的范围内。

导电层的厚度还视所希望达到的导电度和透明度而定，随着层厚的增加，表面电阻变小，向透明度变差。所用的导电齐聚物的比电阻在10^-3s/cm和10s/cm之间，这样层厚为100毫微米时，其表面电阻为1×10⁸到1×10⁴欧姆。

层厚为100豪微米时的消光在可见光区的极值在550豪微米之间，较佳为600和900毫微米之间，其光密度为0.1到2.0，在透射时涂层多数显示兰色。这意味着，本发明的涂层在可见光区透明性好，且同时又能很好满足电荷导出的要求，特别适宜的是导电齐聚物涂层在塑料上如聚对苯二甲酸乙二酯，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈等塑料上，他们在可见光谱区是透明的。

片幅可用简单方法涂上导电涂层，可采用例如表面涂敷摄影（感光）胶片，涂敷胶印印刷板的底片或铝基板时所用的同样的方法和机器。一般情况下，只要基材不太厚的话，导电层只需涂在膜片的一边即可，若必要时膜片的另一面也可加上导电层，但不必要与正面的导电层完全相同。

此外，具有较大内表面的材料如纺织品、布匹，纤维，海绵，泡沫塑料等可用层涂法进行涂层。

将本发明的涂层物料用简单方法可在下列物体上涂上小于1微米层厚的薄层：催化剂，电线，传感器，半导体结构元件，太阳能电池，太阳能电池的保护层，屏蔽材料，红外和微波区域用的伪装防护层，平面加热用导线，特种电极，导电或防静电用片材和纤维，防静电泡沫塑料，用作唱片套的片材，用于胶片材料的导电载体片材，特别是用于摄影胶片和X光片，测量仪器用的标度复盖层，增强显像屏蔽对比度以及防止静电荷所需的直接涂在显像屏幕的正面涂层，或前面加的一个涂覆的玻璃板或塑料板或一涂层膜，显像屏幕的接触面板（Touch-Panel）配置。

可溶性的导电齐聚物的特殊性能与非导电的聚合物结合使其才能应用，而在此之前是不行的，因为通常的导电聚合物在含添加剂的情况下是不溶解的。这样可采用与制造微电子元件时所用的类似的方法，旋转，采用已知薄膜工艺方法例如光敏化或光刻胶，使具有一种结构。

下述实例进一步阐明本发明，所给出的数量都是指重量而言。

实施例1

6.59份四氟硼酸四乙基铵，4.56份3-甲氧基噻吩和300份乙腈加到一个带冷夹套的未被分割的电解池中，阴极是由80毫米长、55毫米宽的V2A薄钢板制成的，采用碳毡作阳极（面积重量约0.3公斤/米²，比表面BET约1.5米²/克），其长为80毫米，宽为55毫米，厚为3毫米（二面的几何面积约90厘米²）。阳极距阴极为2厘米，平行固定安装之，二者用聚丙烯网垫片分开。另外还使用一个Ag/AgCl参比电极（阳极电动势VS    Ag/AgCl    1.48伏）。在电解温度为20℃，阳极电流为400毫安时，可得到电池电压为5到11伏，在理论所需电流量的一半以后，负载齐聚物的阳极，则要更换新的。在消耗理论电流量以后，结束电解过程，载有粗产品的阳极在交换后立即干燥，放置在二氯甲烷浴中，并多次长时间浸提，经再次干燥后，载有齐聚物的毡在乙腈浴中浸提，直至齐聚物实际上全部进入溶液中，深兰色的溶液在旋转蒸发器中浓缩直至干燥。粗产品经机械粉碎，用水洗涤、干燥，用二氯甲烷浸提12小时，尔后过滤、干燥。为了再次提纯可将所得的物料重新溶于乙腈中，经10000转/分的离心过滤0.5小时，滤液在旋转蒸发器中浓缩至干燥，即得到2.2份具有青铜色金属光泽的固体物。元素分析数据为：

45.1%C，3.2%H，23.1%S，9.6%F。将产品磨细成粉后压制品的比电导率为7.1×10^-3秒/厘米，用DTG法观察到260℃，重量损失小于10%，采用DSC法于305℃时显示出最大值。未加入添加物形式的质谱图检出有五聚体（m/e＝562）和六聚体（m/e＝674）的分子。未添加形式的凝胶色谱（GPC）分析得出80%以上的产品是由五聚体和六聚体组成的。在四氢呋喃的UV/VIS/NIR光谱图中未添加的五聚体最大值为λ＝460毫微米，未添加的六聚体的最大值为λ＝486毫微米。

将下述组分在搅拌下溶于100毫升的乙腈中：0.8克上述的齐聚物和0.2克聚甲基丙烯酸甲酯[其熔融指数MFI（230/3.8）＝11.0克/10分是根据D IN53735标准测定的，其分子量为1.2×10^-5克/摩尔]。采用转数为约1000转/分钟的旋转涂敷设备将此溶液涂在50毫米×50毫米的玻璃基质上，用外形仪测定膜的厚度为53.6毫微米。涂层的对立的两条边上装有银导线，各边都用两条50微米直径的铜线接通。比电阻是用一个静电计以10V间距（10V-Schritten）在电压为-10V到100V之间的范围内，按V/I方法测定的。比电阻平均值为2×10³欧姆·厘米，在同一涂层测定透射谱图最大值为660毫微米，光密度为0.37。

用同一涂层溶液在同样条件下离心喷涂在一块20厘米×20厘米的较大玻璃板上，在玻璃上得到很均匀的层厚相等的膜，如果把这种涂层玻璃板固定在显像屏幕前面，它非常适宜于用来提高显像屏幕设备的对比度，此外，基于其导电性可用来将显像屏幕感应的静电荷导出。为次需在导电层的边缘上用一细铜丝接通，如上面所描述的一样，将此与设备（仪器）的地线连接，这样处理后，可防止显像屏幕弄脏，同时提高了它的对比度。

实例2

用实例1相同的材料配成下述溶液：在100毫升乙腈中加0.5克导电齐聚物和0.5克聚甲基丙烯酸甲酯。如实例1所述经离心喷涂和测定得到下列数据：涂层厚度49.7毫微米，比电阻8×10³欧姆·厘米，最大消光在660毫微米，光学密度为0.27，将此溶液也同样喷涂在较大玻璃板上，将其放在数据显示器之前，在这里也可获得改善对比度效果和良好的防静电作用。

实例3

用实例1相同的材料在100毫升乙腈中配成下列溶液，并离心喷涂到玻璃板上：加0.2克导电齐聚物和0.8克聚甲基丙烯酸甲酯，用上述方法测定得到下列数据：涂层厚度50.5毫微米，比电阻4×10⁶欧姆·厘米，最大消光在650毫微米和光密度为0.1，将它放到显示屏幕前获得防静电作用，但几乎没有改善其对比度。

实例4

将下述组分在搅拌下溶于28毫升乙腈、60毫升3-甲氧基丙腈，10毫升γ-丁丙酯中：1.0克实例1中的导电齐聚物和1.0克与实例1中相同类型的聚甲基丙烯酸甲酯，得到深兰色溶液，并装入旋转涂敷设备中使用，以便涂到1.5米长和0.2米宽的聚酯片基上。片基厚度为125微米。在设备中，片基-圈又一圈（Endlosschlanye），粘在一起，经过安装在垂直方向的两个滚筒使之翻转，一个滚筒是用马达带动的，片基在下面的200毫米直径的滚筒上接触涂层溶液的液体表面，在这里溶液将片基润湿并形成弯月面，借助于被带动的滚筒，使片基表面涂敷。机器上有干燥装置，使涂敷膜能立即干燥，以带速为3.0米/分在片基上得到粘接力很好的涂敷膜;它的表面电阻为2.0×10⁸欧姆，光学密度为0.32，此时的波长为670毫微米。涂敷膜的均匀度极好，在这样涂敷过的片基上的涂敷膜粘附性在拉经一锐利的棱角后仍无缺陷。

实例5

将4.33份3-甲氧基噻吩，0.26份3-乙氧基噻吩，4.34份四氟硼酸四乙基铵和250份乙腈放置在电解池中，按例1方法（无参考电极）电解和处理，得到1.2份青铜色金属光泽的固体物。元素分析提高下列数据：42.5%C，2.9%H，22.9%S，9.0%F，经磨碎成粉的压制品具有比电导率为2.0×10^-3秒/厘米，按DTG法观察至210℃重量损失少于10%，按DSC最大值为320℃。未添加形式的质谱图检验五聚体（m/e＝576）分子是由4个甲氧基噻吩单元和1个乙氧基噻吩单元组成。

1克该齐聚物溶于100毫升下列溶剂混合物中：2份乙腈、4份丙腈、2份3-甲氧基丙腈，2份硝基甲烷。加入0.8克聚醋酸乙烯（分子量约35000，软化点80至100℃）搅拌溶解。采用实例4同样的设设备所述方法涂敷，此处采用带速为2.5米/分。片基是采用100微米的聚酯片基。人们得到在片基上粘接力很好的膜。它的表面电阻为2×10⁷欧姆。

实例6

1克导电齐聚物（其制造方法如例1）在室温和搅拌的情况下溶于下列物质组成的溶液中：40毫升γ-丁内酯，20毫升乙腈，20毫升丙酮，10毫升丙腈。采用此溶液用市售喷涂设备涂在200微米厚的聚氯乙烯片基上，喷涂导电层的厚度取决于喷涂（作用）的时间长短。涂层片基的表面电阻用带保护还电极按D IN53482测定为4×10⁶欧姆，光密度在690毫微米处为0.8。

实例7

5.13份3-乙氧基噻吩，4.34份四氟硼酸四乙基铵和250份乙腈按例1电解和处理。得到1.2份青铜色金属光泽的固体物。元素分析提供下列值：48.1%C，4.2%H，19.9%S，8.5%F。经磨碎成粉的压制品的比电导率为1.0×10^-2秒/厘米在DTG至205℃观察重量损失少于10%，DSC显示最大值在305℃，未添加形式的质谱图验证为五聚体（m/e＝632）分子。

1克上述的齐聚物和1.5g苯乙烯-丙烯腈-共聚物在搅拌下于50℃溶于由30毫升γ-丁内酯10毫升硝基甲烷，10毫升N-甲基吡咯烷酮和10毫升丁腈组成溶剂混合物中。该溶液放入一丝网印刷装置中。利用它印刷在聚氯乙烯片基上。印刷的图案是由1毫米宽具有1毫米间隙的互相垂直的直线组成的。按D IN53482方法用带保护环电极测定表面电阻为3×10⁷欧姆。

实例8

采用例7相同的溶液，100微米厚的聚丙烯腈纤维浸渍在溶液中涂敷，浸渍时间为1分钟即得到在纤维表面粘附力良好的涂层，涂敷过的纤维的电阻是用银导线接通10毫米距离测定的。测定值为1×10⁸欧姆。

Claims (4)

1、制造-导电涂层物料的方法，该物料是由10至100%(重量)的带有3-10个结构单元的齐聚物组成，它们在第2位和/或第5位上以统计平均值为60-100%(重量)的结构单元互相结合在一起，它们至少是由式(Ⅰ)的一个单体衍生出来，

其中

R¹为C₁-C₁₂烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_nCH₃(n=1至4)，

R²为氢原子，C₁-C₁₂烷基，C₁-C₁₂烷氧基或-O(CH₂CH₂O)nCH₃(n=1至4)，

或者R¹与R²一起组成-O(CH₂)m-CH₂-或-O(CH₂)m-O-，其中n=1至12，

0到40重量%结构单元，它们至少是由式(Ⅱ)的一个单体衍生出来，

其中R⁴和R⁵各自是氢原子，囟素原子，C₁-C₁₂烷基或芳基，或与连接它们的碳原子一起形成一个芳环。

R³和R⁶各自是氢原子，或R³与R⁴及连接它们的碳原子一起或R⁵和R⁶及连接它们的碳原子一起各组成一个芳环，

X为氧原子、硫原子、=NH基，=N-烷基或=N-芳基，

0到40重量%结构单元，它们至少由一个式(Ⅲ)的单体衍生出来，

其中R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰各自是氢原子，C₁-C₁₂烷基，C₁-C₁₂烷氧基或芳基，

Y和Z互不相关地是氧原子、硫原子、=NH基，=N-烷基或=N-芳基，

R¹¹是二价芳基，二价杂芳基或-(CH=CH)_o-式的共轭体系，其中o为0、1、2或3，

0到40重量%结构单元，它们至少由一个式(Ⅳ)的单体衍生出来，

其中R¹²和R¹³各自是氢原子，囟素原子，C₁-C₁₂烷基，C₁-C₁₂烷氧基，C₁-C₄烷氨基或C₁-C₄酰氨基，R¹⁴表示囟素原子，C₁-C₁₂烷基，C₁-C₁₂烷氧基，或C₁-C₄酰胺基，而X具有上面已述的意义。

此时以氧化形式存在的齐聚物在25℃完全溶于偶极非质子传递溶剂或混合溶剂中，在25℃可得到在100毫升溶剂或混合溶剂中至少含有0.5克齐聚物的溶液，其特征在于，齐聚物和聚合物(如果合适)一起溶解或溶胀在δp值大于3.5(卡/厘米³)^1/2和δH值小于6.5(卡/厘米³)^1/2的溶剂中，该混合物可从溶剂中回收。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于齐聚物和聚合物溶解或溶胀在δp值大于5.5（卡/厘米³）^1/2和δH值小于5.0（卡/厘米）的溶剂或混合溶剂中。

3、按权利要求1所述的方法，其特征在于作为聚合物可用乙烯基缩醛，聚醋酸乙烯，聚马来酸酐，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚-4-乙烯基吡啶，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚丙烯醛，聚甲醛，聚氧化乙烯（聚环氧乙烷），聚氧化丙烯（聚环氧丙烷），醋酸纤维素，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，聚氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚N-乙烯基咔唑，聚N-乙烯基乙酰胺，聚丙烯酸酐，聚碳酸乙烯酯或聚ε-己内酰胺。

4、按权利要求1所制造的涂层物料用来生产在非导体和半导体材料上的导电层。