PT87577B

PT87577B - Processo para a preparacao de massas de revestimento electricamente condutoras

Info

Publication number: PT87577B
Application number: PT87577A
Authority: PT
Inventors: Michael Feldhues; Gunther Kampf
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1987-05-26
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1994-10-31
Also published as: ATE95539T1; DE3717668A1; IL86496A; AU1661088A; EP0292905A2; FI104185B1; DE3884670D1; JP2877816B2; PT87577A; NO882291L; DK284788A; NO301024B1; KR880014024A; EP0292905A3; FI882442A; NO882291D0; IL86496A0; DK284788D0; AU617105B2; FI882442A0

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE MASSAS DE REVESTIMENTO

ELECTRICAMENTE CONDUTORAS

MEMÓRIA DESCRITIVA

A presente invenção refere-se a uma massa de revestimento electricamente condutora que permite evitar a acumulação de cargas electrostáticas em superfícies e a um processo para a sua preparação e sua utilização.

Usualmente, as embalagens de plásticos, muito bons isoladores, devem ser dotadas de um acabamento antiestático, por razões de segurança do trabalho como por exemplo protecção contra a explosão. Neste caso, pretende-se especialmente folhas condutoras transparentes porque assim é possível realizar a identificação do seu conteúdo.

Também noutras utilizações, a elevada possibilidade de acumulação de cargas electrostáticas dos plásticos vulgares origina as seguintes dificuldades:

- mau comportamento no enrolamento de folhas em calandras e de fibras;

- aderência de bandas de folhas umas às outras no processamento e em instalações de enrolamento;

- formação de faíscas ao esvaziarem-se feixes de fibras de plástico ,

que podem originar explosões perigosas em presença de misturas explosivas de gás-ar (por exemplo, dissolventes);

- problemas na impressão de folhas de plástico;

- durante a armazenagem, as partes de plástico atraem pó e sujidades;

- na embalagem de componentes electrónicos sensíveis, estes podem ser prejudicados pela carga electrostática ao serem desembalados;

- as películas fotográficas e as películas para raios X podem ficar inutilizadas por acção das cargas electrostáticas que provocam o chamado relâmpago.

Para a eliminação das cargas elêctricas das superfícies de plástico, há várias possibilidades:

a) utilização de compostos de plástico e negro de fumo ou de um pó de metal ou de fibras de metal. Como eles só são activos se as partículas condutoras tocarem umas nas outras (percolação), é necessário adicionar elevadas quantidades de material condutor (normalmente 5% a 30%). Desta forma, altera-se fortemente o quadro de propriedades do plástico, as suas propriedades mecânicas tornam-se nitidamente piores e as propriedades ópticas, tais como transparência e côr, são totalmente alteradas ;

b) por meio de uma intensa acção de coroa de descarga, em muitos plásticos, podem-se modificar as suas superfícies de tal modo que não se verifiquem acumulações de electricidade estática. Infeliz mente, esta acção diminui muito ao fim de um curto intervalo de tempo , pelo que este método não é utilizável e muitas vezes só se emprega para melhorar a possibilidade de revestimento;

c) por adição de agentes antiestáticos à superfície do

plástico, por exemplo, por imersão, impregnação ou pulverização, obtêm-se superfícies condutoras. No entanto, também se podem empregar estes agentes antiestáticos no volume do plástico e assim conseguir-se uma acção demorada. Em ambos os casos, é um grande inconveniente o facto de a resis^ tência superficial dos plásticos assim tratados depender fortemente da humidade do ar; em especial, se os materiais são expostos a uma humi dade muito pequena, a sua actividade diminui rapidamente;

d) os plásticos podem ser revestidos com metais ou se micondutores inorgânicos vaporizados em vácuo por cintilação. Porém , estas camadas de metal têm de ser aplicadas em camadas muito finas se se pretender obter uma transparência suficiente. Por conseguinte, estas camadas são muito sensíveis e têm de ser protegidas por camadas adicionais contra os danos mecânicos e químicos. Este processo é complicado , dispendioso e caro. A escolha dos materiais utilizáveis é limitada ainda pela susceptibilidade contra a corrosão. Além disso, as camadas de metal vaporizadas sobre folhas de plástico possuem muitas vezes uma má ade rência superficial que tem de ser melhorada por operações adicionais do processo como por exemplo o acima citado tratamento de coroa. Nestes sistemas de folhas em camadas múltiplas, a camada de metal tem ainda de ser protegida por uma camada dieléctrica exterior contra danificações me cânicas, cuja espessura tem de ser mantida muito exactamente para se atingir a resistência superficial. Em conjunto com uma camada antiestática tradicional, no lado de dentro das folhas, pode também verificar-se um efeito de armazenagem para as cargas eléctricas pelo que o impedi mento de acumulação de cargas electroestáticas só se insuficientemente consegue obter. Esses produtos são, por consequência, apropriados como blindagem contra campos exteriores (gaiola de Faraday).

- 4 0 objectivo da presente invenção é portanto propor cionar camadas electricamente condutoras que não possuam os inconve nientes antes mencionados e podem ser aplicadas de maneira simples sobre quaisquer superfícies.

A requerente descobriu que uma massa para revestimento que consiste num oligómero de tiofenos substituídos solúvel e em um polímero solúvel, pode originar uma camada electricamente condutora que adere a diversos substratos.

Dessa forma, a invenção refere-se a uma massa de revestimento, electricamente condutora, que consiste em 10 a 100 % em peso de um oligómero com três até dez unidades estruturais, às quais estão li gadas umas às outras por acoplamento na posição 2 e/ou na posição 5 que, em média estatística, consiste em 60 a 100 % em peso de unidades estruturais que derivam de, pelo menos, um monómero de fórmula geral

na qual o símbolo representa um grupo alcoxi Cj_^_Cjl2 ^{ou um} 9^ruP° de fórmula geral -0(Cb^Ch^O)_nCH^, na qual o símbolo n representa um número compreendido entre 1 e 4 e o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquj^ lo C|-C^2> um grupo alcoxi ou um grupo de fórmula geral

-OÍCH^CH-jO^CHp na qual 0 símbolo n representa um número compreendido entre 1 e 4, ou /

/ o símbolo R| em conjunto com o símbolo F?2 representa um grupo de fórmula geral -0(0^) -CH-,- ou -0(0^)^,-0-, em que o símbolo m representa um número compreendido entre 1 e 12;

a 40 % em peso de unidades estruturais que derivam de, pelo menos, um monómero de fórmula geral

na qual os símbolos R^ e R^, representam, cada um, independentemente um do outro, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, um grupo alquilo C^-C^ ^ou arilo ou em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados formam um anel aromático, os símbolos R e R-, representam, cada um, independentemente 3 o um do outro, um átomo de hidrogénio ou R^ conjuntamente com o símbolo R^ e os átomos de carbono a que estão ligados ou R^ em conjunto com Rg e os átomos de carbono a que estão ligados formam respectivamente um anel aromático, o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo =NH, =N-alquilo ou =N-arilo;

a 40 % de unidades estruturais que derivam de, pelo menos, um monómero de fórmula geral

na qual os símbolos Ry, Rg, R^ e R^q, representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo , ou arilo, os símbolos Y e Z, independentemente um do outro, re presentam, cada um, um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo =NH, =N-alquilo ou N=arilo, o símbolo Rj| representa um grupo arileno, heteroarileno ou um sistema conjugado de fórmula geral —(CH=CH-)q , em que o símbolo £ representa 0, 1, 2 ou 3;

e 0 a 40 % em peso de unidades estruturais que derivam de, pelo menos , um monómero de fórmula geral

na qual os símbolos R e R , representam, cada um, independentemente, um atomo de hidrogénio, ou de halogêneo ou um grupo alquilo ^Cl'^C12’ ^{alcoxi C}i'^C12’ ^aJL9uilamino ou acilamino Cj^-C^ ,

Ί ί

ο símbolo representa um átomo de halogéneo ou um grupo alquilo alcoxi C^-C^^, alquilamino ou acilamino ^clA o símbolo X tem os significados definidos antes, em que o oligómero na forma oxidada é completamente solúvel no seio de dissolventes apróticos dipolares a 252 C e se obtêm soluções com um teor de, pelo menos, 0,5 g de oligómero em 100 ml de dissolventes a 252 C e 0 a 90% em peso de um polímero que se dissolve ou aumenta de volume num dissolvente ou numa mistura de dissolventes, com um valor de óp maior do que 3,5 (cal/cm³ e um valor de Jp menor do que 6,5 (cal/cm^J

A presente invenção refere-se também a um processo para a preparação das mencionadas massas de revestimento que se caracteriza pelo facto de se dissolver ou inchar oligómeros e eventualmente poli meros conjuntamente no seio de um dissolvente ou numa mistura de dis solventes com um valor de óp maior do que 3,5 (cal/cm³ )·*·^ e um valor de ó|_j menor do que 6,5 (cal/cm³ e se recuperar a mistura a partir do dissolvente.

Finalmente, a presente invenção refere-se à utilização destas massas de revestimento para a preparação de camadas electricamente condutoras sobre materiais não condutores ou semi-condutores.

A massa de revestimento, de acordo com a presente invenção, consiste num oligómero e eventualmente num polímero.

oligómero contém unidades estruturais que derivam, mediante acoplamento na posição 2 e/ou na posição 5, de pelo menos, um monómero de fórmula geral

na qual o símbolo representa um grupo alcoxi C^-Cp, de preferência Cj-C^ e, em especial, CpC2 ou um grupo de fórmula geral -OÍCH^Cf^O^CH^ na qual o símbolo n representa um número de 1 a 4, de preferência, 1 ou 2, e ^2 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alcoxi de preferência, Cj-C^ e em especial um grupo alcoxi CpC2 ’ ^umgrupo alquilo CpCp, de preferência, C^-C^ ou um grupo de fórmula geral -OÍCH^CH^O^CH^ na qual o símbolo n representa um número de 1 a 4, de preferência 1 ou 2, ou o símbolo Rp em conjunto com R2, representa um grupo de fórmula geral

-O(CH-) -CH - ou -0(CH->) -0- em que o símbolo m representa um 2 m 2 t m número compreendido entre 1 e 12, de preferência, entre 1 e 4.

São exemplos de compostos de fórmula geral (I) os seguintes compostos:

3-metoxitlofeno, 3-etoxitiofeno, 3-propoxitiofeno,

3-metoxi-4-metiltiofeno, 3-metoxi-4-etiltiofeno,

3-metoxi-4-butiltiofeno, 3-etoxi-4-metiltiofeno,

3-etoxi-4-etiltiofeno, 3,4-dimetoxitiofeno,

3-etoxi-4-metoxitiofeno, 3-butoxi-4-metoxitiofeno,

3-(metoxietoxi)-tiofeno, 3-{metoxietoxietoxi)-tiofeno,

3,4-(etileno-l ,2-dioxi)-tiofeno e 3,4-(prop-3-ileno-l-oxi)-tiofeno. Também se podem empregar misturas de monómeros de fórmula geral I.

Como co-monómeros para os monómeros de fórmula geral (I), interessam todos os compostos aromáticos e heteroaromáticos que podem formar polímeros electricamente condutores e são copolimerizáveis com os monómeros de fórmula geral (I). Por exemplo, podem mencionar-se neste caso com os compostos de fórmula geral

(II' na qual os símbolos e representam, cada um, independentemente um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, ou um grupo alquilo de preferência C^-C^, um grupo arilo, de preferência, fenilo ou tienilo, ou formam, em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados, um anel aromático, de preferência um anel benzénico, tiofénico ou de pirrolo os símbolos R-. e R, representam,

J o cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou formam respectivamente com R^ ou com R^, em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados, um anel aromático, de preferência um anel de benzeno, de tiofeno ou de pirrolo;

o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo =NH, =N-alquilo, de preferência, =N-alquilo C^-C^ ou N10

-arilo de preferência N-fenilo.

São apropriados pirrolo, 3-cloropirrolo, 3-metil-pirrolo, 3,4-dimetil-pirrolo, N-metil-pirrolo, tieno-/ 3,2-b J-pirrolo , carbazol, tiofeno, 3-metiltiofeno, 3-octiltiofeno, 3,4 dimetiltiofeno , 3,4-dietiltiofeno, isotionafteno, tieno í/2,3-b J-tiofeno, ditieno Z73,2-b; 2 ', 3 '-d_7-tiofeno, dibenzotiofeno, de preferência, pirrolo e 3-metiltiofeno.

Além disso, como co-monomeros para os monómeros de fórmula geral (I) interessam os monómeros de fórmula geral

na qual os símbolos R?, Rq, Rg e Rp representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo CpCp, ^{mas de} P^ref^erência C -C^, alcoxi CpCp mas de preferência alcoxi CpC^, ou um grupo arilo de preferência fenilo ou tienilo;

os símbolos Y e Z representam, cada um,independentemente, um átomo de oxigénio ou de enxofre ou, um grupo =NH, =N-alquilo, de preferência =N-alquilo ou um grupo =N-arilo, de preferência, =N-fenilo;

o símbolo Rji representa um grupo arileno, de preferência fenileno, hetero-arileno, de preferência, tienileno, furanileno, pirrolileno ou um sistema conjugado de fórmula geral —( CH = CH —)θ na qual o símbolo o representa zero ou 1, 2 ou 3.

5ão especialmente apropriados l,2-di-(2-tienil)-eteno,

1,2-di-(3-metiltieno-2-il)-eteno, 1,2-di-(2-furanil)-eteno, l-(2-fura nil)-2-(2-tienil)-eteno, 1-(2-pirrolil)-2-(2-tienil)-eteno, l,4-di-(2 -tienil )-buta-l,3-dieno, 1,4-di-(2-furanil)-buta-l,3-dieno, l,4-di-(2 -tienil)-benzeno, ter-tienil-£ 2,5-di-(2-tienil)-tiofenoj/, 2,5-di-(2 tienil)-pirrolo, 2,2'-bitiofeno, 3,3¹-dimetil-2,2'-bitiofeno, 3,3'-dimetoxi-2,2'-bitiofeno, 3,4'-dimetoxi-2,2'bitiofeno, 4,4¹-dimetoxi-2,2-bi tiofeno.

Os co-monómeros de fórmula geral (II) e (III) antes me_n cionados podem também ser utilizados sob a forma de misturas de uns com os outros. A preparação dos compostos de fórmula geral (II) e (III) é a£ tualmente conhecida no estado actual da técnica.

Os oligómeros contêm três a dez unidades estruturais, de preferência quatro a nove unidades estruturais e, em especial, cinco a seis unidades estruturais. A quantidade destas unidades estruturais que derivam de, pelo menos, um monómero de fórmula geral (I) é igual, em mé dia estatística, a 60 a 100 % em peso, de preferência, 90 a 100 % em peso e, especialmente, 95 a 100 % em peso, em relação às unidades estruturais existentes nos oligómeros não dopados.

A quantidade das unidades estruturais que derivam de mo nómeros de fórmula geral (II), é igual, em média estatística, a 0 até 40 % em peso, de preferência, 0 a 10 % em peso de unidades estruturais

que derivam de monómeros de fórmula geral (III) e existem, em média es tatística, entre 0 a 40 %, de preferência, 0 a 10 % em peso.

Além disso, podem formar-se grupos terminais dos oli gómeros de unidades estruturais dos monómeros de fórmula geral

na qual o símbolo R^2 ^e Rjj representam, cada um, independentemente , um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, de preferência, cloro ou bromo ou um grupo alqui lo C₁-C₁₂, de preferência C^-C^, al coxi de preferência C-^-C^, alquil-ÍCj-C^-amino ou um grupo acil-(C^-C^)-amino, de preferência, acetilamino; o símbolo R^ representa um átomo de halogéneo ou um grupo al quilo P^re^^erência C|-C^, um grupo alcoxi CpC^, de preferência, Cj-C^, alquil-(C|-C^)-amino ou acil-(CpC^)-amino, de preferência, acetilamino, e o símbolo X tem os significados definidos antes que, para a modificação de grau de polimerização e das propriedades físicas, podem adicionar-se aos monómeros de fórmula geral I.

São exemplos de compostos de fórmula geral (IV), 2-metoxitiofeno, 2-metiltiofeno, 2-bromotiofeno, 2-clorotiofeno, 2-acetilarrd notiofeno, 2-bromo-3-metoxitiofeno, 2-bromo-4-metoxi-tiofeno, 2-cloro-3-metiltiofeno, 2,3-dimetoxitiofeno, 2,4-dimetoxitiofeno, 2,3-dimetiltio13 feno, 3-metoxi-2-metiltiofeno, 2-metoxi-3-metiltiofeno e 4-metoxi-2-metiltiofeno, 2-cloro-4-metoxitiofeno, 2-acetilamino-3-metoxitiofeno, 2 metilpirrolo, 2-bromopirrolo, 2-cloropirrolo, 2-metilfurano, 2-metoxi furano. Por causa da substituição na posição 2, estes compostos actuam de maneira a cortar a cadeia. A quantidade de compostos de fórmula geral (IV) está em geral compreendida entre 0 e 40 % em peso, é de preferência menor do que 10 % em peso e, em especial, menor do que 5 % em peso, em relação à quantidade total de monómeros.

Os oligómeros solúveis, electricamente condutores, contêm um número correspondente à forma oxidada, para compensar as cargas positivas. Neste caso, trata-se de preferência dos aniões do sal condutor que foi utilizado no processo de preparação. Como exemplos de a niões apropriados para o efeito podem mencionar-se:

^BV’ ^PF6~’ ^SbF6^_’ ^SbC16~’ ^FeC14~’ ^Feí (CN)₆ 7^3-, F, Cl, Br, SCN, SO^² , KSO^ , POq⁹ , alquilo-SOj , perfluoroalquil-SO-j , aril-SO^ , alquil-C02^_, P^erfluoroalquil-C02 , aril-CC^» fenolato. Sob perda da estabilidade térmica, podem mencionar-se também CIO^, e N0^~. São preferidos os aniões de fórmulas BF^ , PFg e CF3SO3 . É também possível uti lizar misturas dos aniões antes mencionados inseridos no oligómero. 0 número destes aniões, em relação ao número de unidades de monómero, está na maior parte dos casos compreendida entre 10 e 30 %, de preferência entre 15 e 20 %.

oligómero e a sua preparação são objecto do pedido da Patente Alemã P 37 17 669.2.

polímero eventulamente também contido na massa de revestimento de acordo com a presente invenção deve ser solúvel ou in14 chavel em dissolventes ou em misturas de dissolvjsntes com um valor de áp (valor deltap) maior do que 3,5 de preferência, maior do que 5,5 (cal/cm’)l/2 e com um valor de ÓH (valor delta^) menor do que 6,5, de preferência menor do que 5,0 (cal/cm’

São polímeros apropriados polivinil-acetal, poliacetato de vinilo, poli-anidrilo maleico, poli-N-vinil-pirrolidona, poli-4-vinil_ piridina, poli-metacrilato de metilo, poli-metacrilato de etilo, poli-acroleína, poli-formaldeído, poli-óxido de etileno, poli-oxido de propileno, acetato de celulose, copolímeros estireno-acrilonitrino, poli acrilonitrilo, poli-metacrilonitrilo, poli-cloreto de vinilo, poli-fluoreto de vinilideno, poli-N-vinil-carbazol, poli-N-vinilacetamida, poli -anidrido do ácido acrílico, poli-carbonato de etileno, poli-f -caprola£ tama assim como outros polímeros ou copolímeros.

Os preferidos são os poli-metacrilatos de metilo, co polímeros de estireno-acrilonitrilo e polivinil-acetal.

Ountamente com o oligómero e eventualmente com um po límero, a massa de revestimento de acordo com a presente invenção pode conter outros aditivos como por exemplo agentes estabilizadores, agentes plastificantes, pigmentos, agentes de matizamento, agentes lubrificantes e outros aditivos.

A massa para os revestimentos contém 10 a 100 %, de pr£ ferência 10 a 90 % em peso, relativamente à quantidade total de oligó mero e 0 a 90 %, de preferência, 10 a 70 % calculado em relação à quant£ dade total de polímero. Caso isso seja necessário, podem juntar-se outras substâncias aditivas.

Como agente dissolvente ou como agente de inchamento

para o oligómero e para o polímero, utilizam-se dissolventes apróticos dipolares com um valor de óp maior do que 3,5, de preferência maior do que 5,5 (cal/cm³ )1/² com um valor de ó|_| menor do que 6,5, de preferência, 1/2 menor do que 5,0 (cal/cm³) ' . Os valores de ó são descritos em A. F. Barton, Handbook of Solubility Parameters and other Cohesion Parameters, CRC Press 1983, páginas 153-161.

São agentes dissolventes apropriados, por exemplo, acetona, acetonitrilo, propionitrilo, nitrometano, benzaldeído, benzoni trilo, £-butirolactona, £ -caprolactona, sulfato de dietilo, crotonaldeído, ciano-acetato de metilo, furfural, fosfato de trietilo, N,N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, 3-metoxipropionitrilo, N-metilpirrolidona, nitrobenzeno, nitrometano, nitroetano, carbonato de propileno, dióxido de enxofre (-1Q2C) e sulfolano.

De preferência, utiliza-se acetonitrilo, acrilonitrilo, benzonitrilo, £ -butirolactona, sulfato de dietilo, furfural, N-metil -pirrolidona, nitropropano, propionitrilo, carbonato de propileno, fosfato de trietilo. Em seguida indicam-se os valores de 6 alguns dissolventes preferidos:

áp

Furfural

Carbonato de propileno y-Butirolactona

Sulfato de dietilo

Fosfato de trietilo

Acetonitrilo

7,45	2,55
9,0	2,05
8,3	3,7
7,35	3,6
5,75	4,6
9,0	3,05

	óp
Acrilonitrilo	8,7	3,4
Propionitrilo	7,15	2,75
Nitrometano	9,4	2,55
Nitropropano	6,05	2,05
N-Metil-pirrolidona	6,15	3,6

Para a preparação da massa de revestimento, de acordo com a presente invenção, dissolvem-se ou incham-se oligómeros e eventual^ mente polímeros utilizando um dissolvente. Esta operação deve realizar-se a uma temperatura compreendida entre o ponto de fusão e o ponto de ebulição do dissolvente ou da mistura de dissolventes utilizados, de pre ferência, no intervalo compreendido entre 02 e 802C, em especial, entre 202 e 602C, eventualmente sob agitação ou outras técnicas de mistura. A concentração total dos dois reagentes no dissolvente está compreendida entre 0,1 e 20 %, de preferência, entre 0,5 e 10 % em peso. Caso seja necessário, adicionam-se os aditivos correntes.

Por variação das proporções entre as quantidades de oli_ gómero e de polímero, podem-se alterar as propriedades da massa de revejs timento, tais como resistência superficial da camada, resistência espe cifica, formação de película e propriedades mecânicas da camada tais como transparência, resistência ao desgaste, resistência a líquidos orgânicos e inorgânicos.

A partir da solução ou da suspensão pode obter-se a massa para revestimentos procedendo de acordo com métodos conhecidos , muito embora seja preferivelmente utilizada directamente a solução ou a

suspensão.

Estas soluções podem ser tratadas de acordo com os métodos usuais como no caso do revestimento com soluções de polimerização aplicadas sobre quaisquer substratos tais como vidro, metais, semicon dutores e plásticos; revestimento por polimerização, revestimento com um bocal de fenda larga, revestimento com rasquete, revestimento por imersão revestimento com atomização, revestimento com atomização electroestática, revestimento com cilindros, impressão ou processos semelhantes. A espessura da camada de revestimento é determinada pelo processo de aplicação, as condições de secagem e a viscosidade das soluções e, em geral, fica compreendida no intervalo de 20 a 1000 nm.

A espessura da camada condutora é controlada principalmente de acordo com a condutibilidade pretendida e a transparência. Com espessuras de camada crescentes, a resistência superficial torna -se menor e a transparência pior. Os oligómeros condutores utilizados possuem uma resistência específica compreendida entre 10^ S/cm e 10 S/cm de modo que a espessura da camada de 100 nm origina uma resistência su D Λ perficial compreendida entre 1.10 Ohm e 1.10 Ohm. A extinção, no caso de uma espessura da camada de 100 nm, tem, na zona do espectro visível, o máximo entre 550 nm e 1000 nm, de preferência, entre 600 nm e 900 nm, com uma densidade óptica compreendida entre 0,1 e 2,0; em transmissão os revestimentos apresentam, na maior parte dos casos, uma cor azul. Isto significa que os revestimentos, de acordo com a presente invenção, na gama visível são transparentes e simultaneamente desempenham muito bem o papel de descarga das cargas eléctricas. São especialmente apropriadas a partir de oligómeros electricamente condutores sobre plásticos como pol_i

tereftalato de etileno, polietileno, propileno, cloreto de polivinilo, poliacrilonitrilo, etc., se estas além disso, ainda forem, transparentes no intervalo do espectro visível.

Cintas de folha podem ser dotadas de maneira simples com uma camada condutora, em que se utiliza o mesmo processo e as mesmas má quinas como por exemplo no revestimento de películas fotográficas, folhas ou suporte de alumínio utilizadas para as placas de impressão de Offset¹.' Em geral, a camada condutora só precisa de ser aplicada num dos lados da folha, desde que o substrato não seja demasiado espesso. No entanto, se isso for necessário, o outro lado da folha pode também ser dotado com uma camada condutora. Esta não precisa de ser necessariamente idêntica à camada condutora aplicada no outro lado.

Além disso, é possível revestir por imersão materiais com uma grande superfície externa tais como têxteis, cintas de materiais, fibras, esfregões, plásticos expandidos, etc.

Mediante a aplicação de camadas finas com espessuras me nores do que 1^pm, a partir da massa de revestimento de acordo com a pr£ sente invenção, podem preparar-se de maneira simples, catalisadores, fios electricamente condutores, sensores, elementos de construção de semi-coq dutores, células solares, revestimentos de protecção para células solares materiais de blindagem, tintas de camuflagem no domínio de infravermelho e das microondas, condutores superficias de aquecimento, eléctrodos es peciais, folhas e fibras que conduzem electricamente ou têm propriedades anti-estáticas, espumas de plástico anti-estáticas, folhas para revestimentos de placas de insonorização, folhas de suporte condutoras para materiais de películas, especialmente para películas fotográficas e para

películas de raios X, revestimento para escalas de aparelhos de medida, intensificação do contraste para blindagens de écrans de video em associação com a diminuição das cargas electroestáticas ou por revesti mento directo do lado da frente dos dispositivos de blindagem dos écrans ou por colocação anterior duma placa de vidro ou de plástico revestida ou por colocação duma folha revestida, dum painel que toca nas instalações de protecção dos écrans.

A combinação das propriedades especiais dos oligómeros solúveis, electricamente condutores, com polímeros não condutores, possibilita a sua utilização em aplicações que não era possível prever anteriormente porque os polímeros usualmente condutores num estado dopado não eram solúveis. Assim, na fabricação de componentes de microelectrónica podem empregar-se processos análogos, revestimento de spin, estruturação com os processos conhecidos na tecnologia de películas finas, por exemplo, com verniz sensível à luz ou resistências.

Os exemplos seguintes servem para esclarecer mais completamente a presente invenção. As quantidades indicadas são sempre em peso.

EXEMPLO 1

Adicionaram-se 6,59 partes de tetrafluoroborato de tetraetilamónio, 4,56 partes de 3-metoxitiofeno e 300 partes de acetonitrilo a uma célula de electrólise dividida, dotada de uma camisa de arrefecimento. 0 cátodo consistia em uma chapa de aço V2A com 80 mm de com primento e 55mm de largura. Como ânodo utilizou-se uma chapa de carbono com 80 mm de comprimento, 55 mm de largura e 3 mm de espessura (peso por

unidade de superfície cerca de 0,3 Kg/m², superfície específica BET cerca de 1,5 m^z/g) (superfície geométrica de ambos os lados cerca de 90 cm²). Fixou-se o ânodo a uma distância de 2 cm paralelamente ao cátodo, separado por meio de um distanciador de rede de polipropileno. Além disso , utilizou-se um eléctrodo de referência Ag/AgCl (potencial do ânodo em re lação a Ag/AgCl 1,48V). Com uma temperatura de electrólise igual a 202 c e uma intensidade de corrente anódica de 400 mA obteve-se uma tensão da célula de 5 a 11 volt. Depois de ter passado metade da corrente neces sária, trocou-se o ânodo carregado com os oligómeros por um novo e de pois de se consumir a quantidade teórica de electricidade terminou-se a electrólise. Secaram-se os ânodos carregados com o produto bruto imediatamente depois da troca e colocaram-se num banho com cloreto de metileno e aí foram digeridos várias vezes durante um longo intervalo de tempo . Depois de nova secagem, digeriram-se os ânodos de carbono carregados com oligómeros durante o tempo necessário para que o oligómero passasse praticamente para a solução. Concentrou-se a solução de cor azul escura até à secagem em um evaporador de rotação. Desfez-se mecanicamente o produto bruto, lavou-se com água, secou-se, digeriu-se com cloreto de metileno durante 12 horas, em seguida, separou-se por filtração e secou-se. Para posterior purificação, dissolveu-se novamente o material assim obtido em acetonitrilo e centrifugou-se a 10.000 rotações por minuto durante meia hora e concentrou-se o material centrifugado em um evaporador de rotação até à secagem. Obtiveram-se duas partes de um material sólido com brilho metálico de bronze. A análise elementar forneceu os seguintes valores : 45,1 % C, 3,2 % H, 23,1 % S, 9,6 % F. Uma amostra do produto moído, depois de comprimido, possuía uma condutibilidade específica igual a 7,1 . -10^-3 S/cm. No ensaio DTG, observou-se, a 260⁵ C, uma perda de peso

menor do que 10 %. 0 ensaio DSC indicou o máximo a 3052 c. No espectro de massas da forma não dopada detectaram-se os iões moleculares do pentâmero (m/e - 562) e do hexâmero (m/e = 674). 0 ensaio de GPC da forma não dopada mostrou que mais de 80 % do produto consistia em pentâmero e hexâmero. No espectro UV/VIS/NIR, em tetrahidrofurano, o pentâmero não dopado apresentou um máximo a λ = 460 nm e o hexâmero não dopado tinha um máximo a Ã= 486 nm.

Dissolveram-se os seguintes componentes, com agitação, em 100 ml de acetonitrilo: 0,8 g do oligómero antes descrito e 0,2 g de polimetacrilato de metilo com um índice de fusão MFI (230/3,8) = 11,0 g/ /10 minutos, determinado de acordo com a norma DIN 53735 e em peso molecular igual a 1,2.10'^g/mole. A solução foi utilizada para revestir um substrato de vidro com 50 mm x 50 mm com o auxílio de um revestidor de spin com um número de rotações igual a cerca de 1000 rotações por minuto. Mediu-se a espessura da película com um perfilómetro e verificou-se ser igual a 53,6 nm. Dotou-se a camada com um condutor de prata em dois re bordos em frente um do outro e de cada lado contactou-se com dois fios de cobre de 50 /jm de diâmetro. Mediu-se a resistência específica com um electrómetro num modo V/I com tensões compreendidas entre -10 V e 100 V a intervalos de 10 V. 0 valor médio da resistência específica foi igual a 2.10~3 ohm.cm. Com a mesma camada traçou-se um espectro de transmissão que apresentou um máximo a 660 nm e uma densidade óptica igual a 0,37.

Aplicou-se a mesma solução de revestimento nas mesmas condições sobre placas de vidro mais grossas com 20 . 20 cm. Obtiveram-se sobre o vidro, películas muito homogéneas e com espessuras da camada iguais. Estas placas de vidro revestidas são extraordinariamente apro 22

priadas para aumentar o contraste em aparelhos com écrans para a forma^ ção de imagens que foram fixados em frente dos alvos. Além disso, por causa da sua condutibilidade são utilizados para a descarga de cargas electroestáticas que foram induzidas pelo alvo de formação da imagem. Para esse efeito, fez-se contactar a camada condutora na margem com um fio de cobre como descrito antes e ligou-se este com a terra de protecção do aparelho. Desta forma, evitou-se o aspecto sujo da imagem formada no alvo e simultaneamente aumentou-se o seu contraste.

EXEMPLO 2

Com os mesmos produtos que se indicaram no exemplo 1, preparou-se a seguinte solução: 0,5 g de oligómero condutor e 0,5 g de poli-metacrilato de metilo em 100 ml de acetonitrilo. Depois de se centrifugar e realizar as medições, como se descreveu no exemplo 1, obtiveram-se os seguintes valores: espessura da camada 49,7 nm, resistência específica 8 . 10^-^ ohm.cm, extinção máxima a 660 nm e densidade óptica igual a 0,27. Aplicou-se esta solução igualmente sobre chapas espessas de vidro e colocou-se esta em frente de um aparelho de indicação de dados. Também neste caso se obteve uma melhoria de contraste e uma boa acção anti-estática.

EXEMPLO 3

Com os mesmos materiais que se indicaram no exemplo 1, preparou-se a seguinte solução em 100 ml de acetonitrilo e aplicou-se sobre placas de vidro: 0,2 g do oligómero condutor e 0,8 g de poli-meta23

crilato de metilo. A medição realizada como se descreveu antes forneceu os seguintes resultados: espessura da camada 50,5 nm, resistência específica 4.10”6 ohm.cm, extinção máxima a 650 nm e densidade óptica igual a 0,1. Colocando-a em frente de um alvo de imagens obteve-se uma acti vidade anti-estática mas não se verificou uma melhoria do contraste.

EXEMPLO 4

Dissolveram-se os seguintes componentes com agitação em 28 ml de acetonitrilo, 60 ml de 3-metoxipropionitrilo e 10 ml de gama-butirol-acetona; 1,0 g do oligómero condutor do exemplo 1 e 1,0 g de pc) limetacrilato de metilo do mesmo tipo que no exemplo 1. Obteve-se uma sc> lução de cor azul escuro que se utilizou num aparelho de revestimento Kiss-Coat para revestir uma folha de poliêster com 1,5 m de comprimento e 0,2m de largura. A espessura da folha era igual a 125 qm. No aparelho, colou-se a folha de maneira a obter-se uma mangueira sem fim e virou-se em dois tambores que estavam colocados na direcção vertical. Um dos cilindros era accionado com um motor. A folha enrolada no cilindro inferior cujo diâmetro era igual a 200 mm contactava com a superfície do líquido da solução de revestimento, de modo que a solução molhava a folha e formava um menisco. Com o auxílio do cilindro accionado, a folha foi recoberta na superfície. Na máquina encontrava-se um dispositivo de secagem de maneira que a película pudesse ser simultaneamente seca. Com uma velocidade da banda igual a 3,0 m/minuto obteve-se assim sobre a folha uma película muito aderente que possuía uma resistência súper ficial de 2,1.10⁸ ohm e uma densidade óptica de 0,32 a um comprimento de onda de 670 nm. A uniformidade da película era excelente e a ligação

- 24 (. ..

sobre a folha a ser recoberta era ainda sem falha mesmo depois da trac ção sobre uma aresta aguçada.

EXEMPLO 5

Numa célula de electrólise de acordo com o exemplo 1, mas sem eléctrodo de referência, electrolisou-se uma mistura constituída por 4,33 partes de 3-metoxitiofeno, 0,26 partes de 3-etoxitiofeno, 4,34 partes de tetrafluoroburato de tetraetilamónio e 250 partes de acetonitrilo e processou-se. Obtiveram-se 1,2 partes dum sólido com o brilho me; tálico de bronze. A análise elementar forneceu os seguintes valores:

42,5 % C, 2,9 % H, 22,9 % S, 9,0 % F. Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moído possuía uma condutibilidade específica igual a 2,0.10 3 S/cm. No ensaio de DTG observou-se a 2102 C uma perda de peso menor do que 10 %. 0 DSC mostrou um máximo a 3202 c. No espectro de massas da forma não dopada foi demonstrada a presença dum ião molecular do pentâmero (m/e = 576) constituído por 4 unidades de metoxitiofeno e uma unidade de etoxitiofeno.

Dissolveu-se 1 g deste oligómero em 100 ml duma mistura de dissolventes com a seguinte composição: 2 partes de acetonitrilo, 4 partes de propionitrilo, 2 partes de 3-metoxi-propionitrilo e 2 partes de nitrometano. A essa mistura adicionou-se 0,8 g de poliacetato de vinilo (peso molecular cerca de 35000, EP 80 a 1002 C), dissolveu-se por agitação e aplicou-se com o mesmo aparelho que se descreveu no exemplo 4 em que a velocidade da banda era igual a 2,5 m/minuto. Como folha utilizou-se uma folha de poliéster com 100 pm de espessura. Obteve-se uma película sobre a folha que aderia muito bem, a qual possuía uma resis25

tência superficial igual a 2 . 10⁷ ohm.

EXEMPLO 6

Preparou-se a seguinte solução: em 40 ml de 'y-butiro.l actona, 20 ml de acetonitrilo, 20 ml de acetona e 10 ml de propionitrilo, dissolveu-se um grama de um oligómero condutor cuja preparação se des creve no exemplo 1, à temperatura ambiente com agitação. Utilizou-se esta solução para revestir uma folha de PVC com 200 ^tm de espessura com úm dispositivo para o revestimento por pulverização usual no comércio. A espessura da camada condutora pulverizada era controlada pela duração do processamento. A resistência superficial da folha revestida foi medida com um elêctrodo de anel de protecção de acordo com a Norma DIN 53482 e era igual a 4 . 10^ ohm e a densidade óptica igual a 0,8 a 690 nm.

EXEMPLO 7

Electrolisaram-se 5,13 partes de 3-etoxitiofeno, 4,34 partes de tetrafluoroborato de tetraetilamónio e 250 partes de acetonitrilo de acordo com o exemplo 1 e processou-se. Obtiveram-se 1,2 partes dum sólido com o brilho metálico de bronze. A análise elementar proporcionou os seguintes valores: 48,1 % C, 4,2 % H, 19,9 % 5, 8,5 % F. Uma amostra prensada dos pós do produto moído possuía uma condutibilidade es pecífica de 1,0 . 10 S/cm. No ensaio de DTG observou-se a 205- C, uma perda de peso inferior a 10 %. 0 ensaio de DSC mostrou um máximo a 3O5^C. No espectro de massas de forma não dopada verificou-se a presença dum ião molecular do pentâmero (m/e - 632).

Numa mistura de dissolventes que consistia em 30 ml de —butirolactona, 10 ml de nitrometano, 10 ml de N-metil-pirrolidona e ml de butironitrilo, introduziu-se 1 g do oligómero antes mencionado e 1,5 g de um co-polímero de estireno-acrilonitrilo e dissolveu-se a 502 c com agitação. Colocou-se esta solução num dispositivo de impressão com rede e aplicou-se por impressão sobre uma folha de PVC. A matriz impressa consistia em linhas perpendiculares umas às outras com a largura de 1 mm e com uma distância entre si de 1 mm. A resistência superficial medida com um eléctrodo, de anel de protecção de acordo com a Norma DIN 53482, era igual a 3 . 10⁷ ohm.

EXEMPLO 8

Utilizou-se a mesma solução que no exemplo 7 para revestir fibras de poli-acrilonitrilo com 100 /um de espessura por imersão. Com o tempo de actuação de 1 minuto, obteve-se uma camada com boa adesão a superfície das fibras. A resistência das fibras assim revestidas foi medida por contacto com um condutor de prata na distância de 10 nm e era

Q igual a 1 . 10 ohm.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Processo para a preparação de uma massa de revestimento electricamente condutora, que consiste em 10 a 100% em peso de um oligomero com três a dez unidades estruturais, as quais estão ligadas umas às outras por acoplamento na posição 2 e/ou 5, num meio estático que consiste em 60 a 100% em peso de unidades estruturais que derivam de, pelo menos, um monómero de fórmula geral na qual o símbolo representa um grupo alcoxi ^ou um grupo de fórmula geral

-0(CH^CHjO)_nCHg, na qual o símbolo n representa um número compreendido entre 1 e 4, e o símbolo R representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo ou um grupo de fórmula geral -0(CH^CH^O), na qual o símbolo n representa um numero compreendido entre 1 e 4, ou o símbolo R^ em conjunto com o símbolo R^ representa um grupo de fórmula geral -0(CH„) -CH-- ou -0(CH~) -0-, em que o símbolo m representa um numero de 1 até 12,

0 a 40% em peso de unidades estruturais que derivam de, pelo menos um monómero de fórmula geral na qual os símbolos R^ e Rg representam, cada um, independentemente um do outro, um atomo de hidrogénio ou de halogéneo ou, um grupo alquilo C^-C^ °^u arilo ou em conjunto com os átomos de carbono a que se encontram ligados formam um anel aromático, os símbolos Rg e Rg , representam, cada um, independentemente um do outro, um ãtomo de hidrogénio ou o símbolo Rg em conjunto com o símbolo R^ e os átomos de carbono que os ligam ou o símbolo Rg em conjunto com o símbolo Rg e os átomos de carbono que os ligam formam respectivamente um anel aromático e o símbolo X representa um ãtomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo =NH, =N-Alquilo ou =N-Arilo,

0 a 40% em peso de unidades estruturais que derivam de um monomero de fórmula geral (III) na qual os símbolos R_?, Rg, Rg e R^^ representam, cada um, independenΛ temente, um atomo de hidrogerrio ou um grupo alquilo C^-C^^, alcoxi C^-C.^ ou arilo, os símbolos Y e Z, independentemente um do outro, representam, cada um, um atomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo =NH, =N-Alquilo ou =N-Arilo e o símbolo R^^ representa um grupo arileno, um grupo heteroarileno ou um sistema conjugado de formula (CH=CH)_q em que o símbolo o representa e 0 a 40% em peso de menos um monómero de zero, 1, 2 ou 3, unidades estruturais que derivam de pelo fórmula geral na qual os símbolos R.^ e R^, independentemente um do outro, representam, cada um, um atomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo alquilo alcoxi alquilamino C-^-C^ ou acilamino C-^-Cq ’ o símbolo representa um átomo de halogêneo ou um grupo alquilo C4-C12, alcoxi C4-C12, alquilamino C} -C4 ou acilamino C^-C^ e o símbolo X tem os significados definidos antes, em que o oligómero na forma oxidada é completamente solúvel no seio de dissolventes ou de misturas de dissolventes apróticos dipolares a 25 °C e se obtêm soluções com um teor de pelo menos 0,5 grama do oligómero em 100 mililitros de dissolvente ou de mistura de dissolventes a 25°C, caracterizado pelo facto de se dissolver ou se deixar inchar oligómero e eventualmente polímero conjuntamente em um dis( 1/2 1/2 solvente com um valor de Q maior do que 3.5.(4,187) . (_J_) ^P 1.10-6 _m3

3 1/2 [ 3,5 (cal/cm ) ]

1/2

6.5.(4,187) .

1.10-6 um valor de

1/2

1/2 menor do que (_J_) [ 6,5 (cal/cm ) ] e de se recuperar a m 3 mistura a partir do dissolvente.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se dissolver ou inchar o oligómero e o polímero em dissolventes ou misturas de dissolventes com um valor de cÇ p 1/2 1/2 * 1/2 maior do que 5,5. (4,187) . ( J 1 [ 5,5 (cal/cnr) ] e um valor

1.10-6 m3

C ^1/7 de O . menor do que 5.0. (4,187)

1.10-6
3.- Processo de acordo com a pelo facto de, como polímeros, se

1/2 .1/2 (_J_) [ 5,0 (cal/cm^J) ].

m 3 reivindicação 1, caracterizado empregar poli-vinilacetal, poli-acetato de vinilo, poli-anidrido maleico, poli-N-vinil-pirrolidona, poli-4-vinil-piridina, poli-metacrilato de metilo, poli,

-31-metacrilato de etilo, poli-acroleína, poli-formaldeído, poli-óxido de etileno, poli-óxido de propileno, acetato de celulose, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, poli-acrilonitrilo, poli-metacrilonitrilo, poli-cloreto de vinilo, poli-fluoreto de vinilideno, poli-N-vinil-carbazol, poli-N-vinil-acetamida, poli-anidrido do ácido acrílico, poli-carbonato de etileno ou poli- £,«caprolactama.
4.- Processo para a preparação de camadas electricamente condutoras sobre materiais não condutores e semicondutores, caracterizado pelo facto de se aplicar sobre estes últimos uma massa de revestimento preparada pelo processo de acordo com a reivindicação 1,