JPH0418198A - 複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明は、主鎖に共役系が発達した導電性高分子化合物
と紙の複合体に関する。

さらに詳しくは、共役系導電性高分子化合物本来の性質
を損ねることなく、加工性や安定性を向上させた共役系
導電性高分子化合物と紙の複合体に関する。

［従来の技術１ 高分子化合物の主鎖に共役系が高度に発達した導電性高
分子化合物は、電子供与体又は電子受容体であるドーパ
ントをドーピングすることにより、絶縁体−金属転移を
生じ、その導電率を任意に制御できる。さらに、この転
移にともない光学的・磁気的性質が大きく変化する。こ
れらのことから、これを利用する様々な機能応用が可能
な、機能性素材として注目されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 近年、各種の導電性高分子化合物の開発と並行して、電
池用電極，電気化学センサー、エレクトロクロミック素
子などへの共役系導電性高分子化合物の利用に期待が高
まっている。

しかしながら、一般に共役系導電性高分子化合物はほと
んどの溶剤に不溶であり、また加熱によっても溶融しな
いため、加工性に乏しいという大きな欠点を有していた
。最近では溶剤に溶解する可溶性導電性高分子や、加熱
によって溶融成形可能な可溶融性導電性高分子が開発さ
れている。しかし、これらの共役系導電性高分子化合物
は、いまだ十分な加工性を有しておらず、また加工性を
付与したが故に本来の特性を損ねているのが現状である
。

また、共役系化合物を電解重合すれば、共役系導電性高
分子化合物をフィルム状で得られる場合もあるが、はと
んどの場合フィルムの形状を保ったものを得ることはで
きず、電極上に薄い層を形成するか又は粉末状で析出す
るという欠点がある。

本発明は、共役系導電性高分子化合物本来の特性を損な
うことなく、加工性を向上させた・、紙と共役系導電性
高分子化合物の複合体を得ることを目的とするものであ
る。

Ｅ問題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結
果、共役系導電性高分子化合物本来の特性を損なうこと
なく、加工性及び安定性の向上した、紙と共役系導電性
高分子化合物の複合体を見いだした。

本発明は、紙の内部で共役系化合物を重合させることに
より、紙の繊維と繊維の間に、又は紙の繊維に密着して
共役系導電性高分子化合物が存在することを特徴とする
紙と共役系導電性高分子化合物の複合体である。

本発明で用いる紙としては、共役系化合物の重合時及び
複合体を使用する環境下で充分に耐え得るものなら特に
限定されるものではなく、非塗工の印刷用紙、感熱原紙
、複写原紙、包装用紙、電気絶縁紙のばか合成紙例えば
合成繊維紙、プラスチック・フオーム・ペーパーなどが
挙げられる。また織物、不織布などを用いてもよい。

本発明の共役系導電性高分子化合物を得るための共役系
化合物としては、例えば下記の化合物が用いられる。

（１）ベンゼン及びその誘導体 ベンゼン及びその置換体で置換基の数が４個以内の化合
物ならばよい。具体例としてはアニリン、フェノール、
チオフェノール、トルエン、アニソール、アミノチオフ
ェノール、０−及びｍ−アミノスルホン酸及びそ′れら
の置換体などが挙げられる。この置換体の置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシル、ヘキサデシル等の直鎖状アルキル：シ
クロヘキシル、シクロペンチル等の環状アルキル；イソ
プロピル、ｔ−ブチル等の分岐状アルキル；メトキシ、
エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ；アルケニル、ア
ミノ、アリール、アリル、カルボキシル、ニトロ、ハロ
ゲン、シアン、スルホン酸などの基が挙げられる。アル
キル基の水素の一部がアルコキシ、アルケニル、アミノ
、アリール、アリル、カルボキシル、ニトロ、ハロゲン
、シアノ、スルホン酸などの基で置換されていてもよい
。

（２）縮合多環式化合物及びその誘導体具体例としては
ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレ
ン、ピレン、コロネン及びそれらの置換体などが挙げら
れる。具体的にはａ−及びβ−アミノナフタレン、アミ
ノアントラセン、アミノコロネン、アルキルフルオレン
など及びそれらの置換体で、これらの置換体は前記（１
）の置換基を有していてもよい。

（３）複素芳香族系化合物及びその誘導体具体例として
はビロール、フラン、チオフェン、セレノフェン、カル
バゾール、ピリジン、オキサゾール、チアゾール及びそ
れらの置換体などが挙げられる。具体的には３−アルキ
ルビロール、Ｎ−アルキルピロール、３．４〜ジアルキ
ルビロール、３−アルキルフラン、３．４＝ジアルキル
フラン、３−アルキルチオフェン、３．４−ジアルキル
チオフェン、３−アルキルセレノフェン、３，４−ジア
ルキルセレノフェンなど及びこれらの置換体で、これら
の置換体は前記（１１の置換基を有していてもよい。

本発明の複合体は、紙の存在下に共役系化合物を電解重
合又は酸化重合することにより製造できる。

電解重合は、紙に電極を密着させるか又は紙に金属を蒸
着、メツキ等によって付着させ作用極を形成し、この紙
を共役系化合物溶液に入れ、定電位、定電流、定電圧な
どの条件下に行われる。

共役系化合物を溶解するための溶剤としては、水、有機
溶剤及びこれらの混合物が用いられる。電極としては金
、白金等の貴金属電極、ニッケル電極、クロム電極、炭
素電極のほか酸化第二インジウム、酸化第二スズ等をガ
ラス表面に蒸着したガラス電極等が好ましいが、本発明
は何らこれら電極材の種類や作用極、対極等の電極の形
成方法に限定されるものではない。

酸化重合法としては、紙に共役系化合物を含浸させたの
ち、これを酸化剤と接触させる方法、又は紙に酸化剤を
含浸させたのち、これを共役系化合物と接触させる方法
などが用いられる。

酸化剤としては例えば過硫酸アンモニウム、過酸化水素
、過マンガン酸カリウム、塩化第二鉄などが用いられる
。

そのほか共役系導電性高分子化合物が溶剤に可溶な場合
は、共役系高分子化合物の溶液を紙に含浸させたのち乾
燥することにより、複合体を製造することができる。

〔実施例〕

実施例１゜ 厚さ３０μｍの電気絶縁紙に金を蒸着しリード線をとり
、さらに該蒸着部分をエポキシ系樹脂で固め絶縁する。

こうして作った電極をアニリン濃度０．１モル／１、塩
酸濃度０．２モル／１の電解液につけ、白金板を対極と
して１．５Ｖの定電圧で３クーロンの電気量になるよう
に電解重合を行った。ポリアニリンがほぼ紙の表面まで
析出した。これをそのまま正極とし、　０．１モル／１
過塩素酸リチウム炭酸プロピレン溶液中で充放電の特性
を測定したところ、クーロン効率が９８％でり、優れた
導電性を示した。

実施例２゜ 厚さ６０μｍの印刷用紙に金を蒸着しリード線をとり、
さらに該蒸着部分をエポキシ系樹脂で固め絶縁する。こ
うして作った電極をアニリン濃度０．１モル／ｌ、塩酸
濃度０．２モル／ｌの電解液につけ、白金板を対極とし
て１，５Ｖの定電圧で３クーロンの電気量になるように
電解重合を行った。ポリアニリンが紙の内部に成長した
。実施例１同様クーロン効率は９６％でり、優れた導電
性を示した。

実施例３゜ 厚さ３０μｍの電気絶縁紙をアニリン濃度０．１モル／
１、塩酸濃度０．２モル／ｌの電解液につけ、二枚の白
金板で挟み、　１．５Ｖの定電圧で３クーロンの電気量
になるように電解重合を行った。ポリアニリンがほぼ紙
の表面まで析出し、脱ドープ状態で緑色の複合体を得た
。実施例１同様クーロン効率は９５％であった。また、
導電率は乾燥時で０．１Ｓ／ｃｍであった。

実施例４゜ 厚さ６０μｍの印刷用紙にアニリン濃度０．１モル／１
、塩酸濃度０．２モル／ｌの水溶液を含浸させたのち、
これを過硫酸アンモニウム濃度０．１モル／ｌの水溶液
に４時間浸し酸化重合を行った。ポリアニリンがほぼ紙
の表面まで析出し、脱ドープ状態で緑色の複合体を得た
。実施例１同様クーロン効率は９５％であった。また、
導電率は乾燥時で０．３Ｓ／ｃｍであった。

実施例５゜ 厚さ３０μｍの電気絶縁紙に金を蒸着しリード線をとり
、さらに該蒸着部分をエポキシ系樹脂で固め絶縁する。

こうして作った電極を３−アニリノプロピオンニトリル
濃度０．１モル／１、塩酸濃度０．２モル／ｌの電解液
にっけ、白金板を対極として１．５Ｖの定電圧で１クー
ロンの電気量になるように電解重合を行った。ポリマー
が紙の内部で成長した。実施例１同様クーロンわ 効率は９５％でえり、優れた導電性を示した。

実施例６゜ 厚さ３０μｍの電気絶縁紙に金を蒸着しリード線をとり
、さらに該蒸着部分をエポキシ系樹脂で固め絶縁する。

こうして作った電極をチオフェン２ミリモルと、テトラ
フルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム１ミリモルを
含む炭酸プロピレン溶液につけネサガラスを対極として
１０Ｖの定電圧で１クーロンの電気量になるようにアル
ゴン雰囲気下で電解重合を行った。ポリマーが紙の内部
で成長し青色の紙となった。実施例１同様クーロン効率
はほぼ９５％であった。

また、この時この複合体は脱ドープ状態で赤色になり、
導電率は１０−”Ｓ／ｃ■であった。さらに、ドープ、
脱ドープな繰り返し、それに応じて青色と赤色を呈する
ことができた。

実施例７゜ 厚さ３０μｍの電気絶縁紙にネサガラスを密着させ、こ
れを電極としてチオフェン２ミリモルと、テトラフルオ
ロホウ酸テトラエチルアンモニウム１ミリモルを含む炭
酸プロピレン溶液につけ白金板を対極として１２Ｖの定
電圧で１クーロンの電気量になるようにアルゴン雰囲気
下で電解重合を行った。ポリマーが紙の内部で成長し青
色の紙となった。実施例１同様クーロン効率は９５％で
あった。また、この時この複合体は脱ドープ状態で赤色
になり、導電率は１０−”Ｓ／ｃ１１であった。さらに
、ドープ、脱ドープを繰り返し、それに応じて、青色と
赤色を呈することができた。

実施例８゜ 厚さ３０μｍの電気絶縁紙に金を蒸着しリード線をとり
、さらに該蒸着部分をエポキシ系樹脂で固め絶縁する。

こうして作った電極をピロール２ミリモルと、テトラフ
ルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム１ミリモルを含
む炭酸プロブレン溶液につけ白金板を対極として１．５
Ｖの定電圧で１クーロンの電気量になるようにアルゴン
雰囲気下で電解重合を行った。ポリマーが紙の内部で成
長した。実施例１同様クーロン効率は９５％でり、優れ
た導電性を示した。

実施例９゜ 厚さ３０μｍの電気絶縁紙にネサガラスを密着させ、こ
れを電極としてピロール２ミリモルとｐ−）−ルエンス
ルホン酸３ミリモルを含む水溶液につけ、ネサガラスを
対極として２．ＯＶの定電圧で１クーロン電気量になる
ようにアルゴン雰囲気下で電解重合を行った。ポリマー
が紙の内部で成長した。実施例１同様クーロン効率は９
５％であり、優れた導電性を示した。

［発明の効果〕 本発明の紙と共役系導電性高分子化合物複合体は、基材
となる紙の形態・形状を適宜選択することにより、例え
ば、−次・二次電池の電極、帯電防止能を有する包装紙
、電磁シールド材等、広範囲な用途に適応でき、さらに
、これまで粉末でしか得られなかった共役系導電性高分
子化合物や電極上でほとんど成長しない共役系導電性高
分子化合物でも、その特性を利用することが可能となっ
た。

出願人　　株式会社　出用製紙所 吉　　　野　　　勝　　美 代理人　　弁理士　　高　橋　淳　− 手続補正書 平成３年ｒ月Ｉ日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、紙の繊維と繊維の間に、又は紙の繊維に密着し
   て共役系導電性高分子化合物が存在することを特徴とす
   る紙と導電性高分子化合物の複合体。
2. （２）、共役系化合物を紙の存在下に電解重合又は酸化
   重合することを特徴とする第１請求項記載の複合体の製
   造方法。