PT89687B

PT89687B - Processo para a preparacao de uma massa de revestimento electricamente condutora

Info

Publication number: PT89687B
Application number: PT89687A
Authority: PT
Inventors: Michael Feldhues; Gunther Kampf
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1988-02-13
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1995-05-31
Also published as: CN1035315A; US5213714A; FI108044B; DK173759B1; FI890621A0; JPH02147671A; IL89247A0; DK63589A; NO305913B1; ATE95829T1; ES2059583T3; NO890584D0; EP0328981B1; CA1340364C; FI890621A; DE3804521A1; DK63589D0; AU2978589A; EP0328981A3; DE58905864D1

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MASSA DE REVESTIMENTO ELECTRICAMENTE CONDUTORA

MEMÓRIA DESCRITIVA

A presente invenção refere-se a uma massa de revesti^mento electr i camente condutora gue permite evitar a acumulação de cargas electrostática s na superfícies, a um processo para a sua prepa ra ção e à sua utilização.

Vul ga rmente, a s embalagens de plásticosmuito fortemente isoladores, por razões de segurança de trabalho, como, por exemplo, protecção contra explosões, devem ser dotadas de um acabamento antiestático . Para o efeito, são especialmente pretendidas folhas condutoras transparentes porque assim é possível a identi_ fica ção do conteúdo.

Também em outras utiliza ções a elevada possibilidade de acumulação de carga electrostática dos plásticos correntes ori_ gina dificuldades como:

- mau comportamento do enrolamento das folhas e de fibras na ca_ landra gem ;

~ ^a der ência uma às outras de folhas durante o tratamento e nas insta la ções da embalagem;

- forma ção de fa isca s ao despejar as substâncias de plástico,gue po_ dem originar perigo de explosão em presença de mi stura s de gás-3. r (por exemplo, dissolventes);

- dificuldades na impressão das folhas de plástico ;

-2- durante a armazenagem, as partes de plástico captam pó e sujidade;

- na embalagem de componentes electrónicos sensíveis, estes estragam-se devido ao carregamento el ectro stá ti co ao desembalar;

- as películas fotográficas e as películas para radiografia po. dem inutiliza r-se devido às cargas electrostática s por acção do chamado fa i sca mento ” .

Para a eliminação de cargas das superfícies dos plásti_ cos existem várias possibilidades

a) Utilização de composições de plásticos e de negro de fumo ou um pó metálico ou fibras metálicas. Como só são activas se as par tículas condutoras encostarem umas às outras (percolação) , sãó necessárias elevadas quantidades adicionadas de material condutor (normalmente 5 a 30%). Nestas condições, as propriedades do plástico são fortemente alteradas, as suas propriedades mecânicas são nitidamente piores e as suas proprieda des ópticas, tais como transparência e cor, são tota lmente alteradas.

b) Mediante uma intensa descarga de coroa, conseguem-se modificar as superfícies de muitos plásticos, de modo gue não se veri_ fique posteriormente o seu carregamento com electricida de estática. Infelizmente, a acção desaparece ao fim de um curto intervalo de tempo, de modo gue este método não é utilizável para situações de longo prazo e, muitas vezes, só é empregado para melhorar a capacidade de revestimento .

c) Por adição de produtos antiestáticos à superfície de plástico, por exemplo, por imersão, impregna ção ou pulverização, produzem, -se superfícies condutora s. Mas estes antiestáticos também podem ser inseridos no volume do plástico e, assim, obtém-se uma acção durante muito tempo. Em ambos os casos constitui um grande incon

veniente o facto de a resistência super fi cia 1 dos plásticos assim tratados depender fortemente da húmida de do ar; especialmen_ te se os ma teria is forem expostos a uma humidade muito pequena , a sua a ctivida de diminui rapidamente.

d) Os plásticos podem ser vaporizados com metais ou semicondutores inorgânicos em vácuo ou de acordo com o processo da cintila_ ção. Estas camadas metálicas têm de ser aplicadas de maneira a serem muito finas se se pretender uma transparência suficiente.

Por consequência, estas camadas são muito sensíveis e têm, portanto, de ser prote_ gidas contra danificações mecânicas e qu ími ca s por meio de cama_ das adicionais. Este processo é complicado e dispendioso. A escolha dos materiais utilizáveis é ainda limitada pela susceptibilidade ao ataque pela corrosão. As camadas metálicas vaporizadas sobre folhas de plástico mostram, muitas vezes, além disso, uma má ligação da camada, gue tem de ser melhorada por operações a di_ cionais do processo como, por exemplo, o atrás mencionado tratamento com descarga eléctrica. Nestes sistemas de folhas de várias camadas, a camada de metal é ainda protegida exteriormente contra danificações mecânicas por uma camada diel éctr i ca , cu ja espessura tem de ser mantida muito exa ctamente para se atingir a resis_ tência superficial pretendida . Em conjunto com uma camada anties_ tática adicional aplicada sobre o lado de dentro das folhas, pode-se também obter um efeito de armazenagem das cargas eléctrica s de modo que a inibição de ca rr egamento s electrostático s só é resolvida apenas de maneira insuficiente. Estes produtos. são, Portanto, a propr ia dos apenas para a protecção contra campos exte riores (gaiola de Faraday) .

Também já foi reivindicado um processo para a preparação de camadas electricamente condutoras que evita, de maneira

-4preponderante, os inconvenientes atras menciona dos (veja-se a

Patente de invenção alemã DE-A 371 7668). No entanto, nele utilizam-se ainda preponderantemente dissolventes dipola res apróti. cos gue originam nos processos técnicos uma elevada despesa na protecção das pessoas, assim como necessitam de precauções adi_ cionais de segurança na colocação do equipamento .

Além disso, as camadas condutora s aí descritas são constituída s por oligómeros, na rea 1 ida de transparentes na gama visível do espectro óptico,mas, por causa da sua intensa activi. dade nesta zona, são nitidamente corados- Esse facto torna as camadas electricamente condutoras ainda menos apropriadas para algumas utilizações.

objectivo da presente invenção é, por conseguinte, proporcionar camadas electricamente condutoras que não possuam os inconvenientes atrás referidos e que podem ser aplicadas de maneira simples sobre qua isquer superfícies.

A requerente descobriu que se pode obter uma massa de Revestimento que consiste em um polímero electricamente condutor solúvel a partir de tiofenos substituídos e em um polímero solú_ vej não condutor que origina uma camada electricamente condutora muito aderente sobre diversos substratos.

A invenção refere-se assim a uma massa de revestimen. to electricamente condutora gue consiste em 10 a 100% em peso de um polímero com unidades estruturais gue se ligam umas às outras por acoplamento na posição 2 e/ou na posição 5 que, em média estatística, consistem em

- 60 a 100% em moles de unidades estrutura is que derivam de pelo menos um monómero de fórmula geral

-5/

na qua 1 o símbolo R representa um grupo alcoxi C^-C-_n de 1 u 30 cadeia linear ou ramificada; e o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alcoxi C^-C^^;

a 40% em moles de unidades estruturais gue derivam de pelo enos um monómero de fórmula geral

na gua 1 os símbolos R^ e R $ representam, cada um, independen temente, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo alquilo ^ci~^22' ^a 1 ^cox i ~^a 1 Q^u i 1° ' aril-metilo, arilo, alcoxi C-Cou um grupo de fórmula geral

-O (CH/H /) _nCH 3 na qual o símbolo n representa um nú mero de 1 a 4 ou, em conjunto com os átomos de carbono a que se encontram ligados, formam um anel aro_ má tico

-6os símbolos R e R representam, cada um, independen J o — temente, um átomo de hidrogénio ou o símbolo R^, em con junto com o símbolo R^ e os átomos de carbono a gue estão 1iga do s ou o símbolo R$ em conjunto com o símbolo R e os átomos de carbono a gue estão ligados for

O ““ mam, respectivamente, um anel aromático,e o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo NH, N-alguilo ou N-arilo;

- 0 a 40% em moles de unidades estruturais que derivam de pelo menos um monómero de fórmula geral

(III) na qua 1 os símbolos R^, R_g, R^ e R .representam, ca da um, independentemente ,um atomo de hidrogénio ou um grupo alquilo ^ar^^-° ou alcoxi ^C2~^cgo^{f os} símbolos Y e Z representam, cada um, independentemente, um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo NH, N-alquilo ou N-arilo, e o símbolo R representa um grupo arileno, hetero-arileno ou um sistema conjugado de fórmula geral (-CH=CH~) , P na qual o símbolo p representa um dos números 0,1,2 ou

3;

- 0 a 40% em moles de unidades estruturais gue derivam de pelo menos um composto de fórmula geral

na qua 1 os símbolos e R representam, cada um, independen temente, um átomo de nidrogénio ou de halogénêo ou um grupo alquilo ^C2~^C12' ^{3 1 COX 3 C}l~^C30' ³ ^-amino ou aciloxi C,-C,„,

12 símbolo R-24 ^reP^resenta um átomo de halogénêo ou um grupo alquilo ^C2~^C12' ^alcox-^{í C}i~^C30' ^{a ci 1} ~ ^C 1~^C 1 2 ~^an> no,acilo C,-C,, ou aciloxi C-C.^, e 112 112 o símbolo X possui os significados definidos antes, sendo o polímero electricamente condutor na forma ox ida da comple tamente solúvel no seio de dissolventes apróticos ou de misturas de dissolventes, a 25°C, e obtendo-se soluções com um teor de pelo menos 0,5 gramas de polímero em 100 centímetros cúbicos de di£ solvente ou de mistura de dissolventes a 25°C; e ~ O 3 90% em peso de um polímero não condutor gue é dissolvido ou inchado em dissolventes com um valor de menor do gue 8,5

P (cal/ccm) 1/2 e um valor de £ menor do gue 6,5 (cal/ccm) 1/2. n

A presente invenção refere-se ainda também a um processo para a preparação da massa de revestimento caracterizado pelo facto de se fazerem dissolver polímeros electricamente condutores e, eventualmente, polímeros não condutores, conjuntamente, no seio de um dissolvente com um valor de £ menor do gue 8,5 P (cal/ccm)l/2 e um valor de £ „ menor do que 6,5 (cal/ccm)l/2 ou

Π se fazerem inchar e se recupera r a mistura a partir do dissolven-8-

A massa para revestimento, de acordo com a presente invenção, consiste em um polímero electricamente condutor e,even tualmente, num polímero não condutor.

O polímero electricamente condutor contém unidades estrutura i s gue se obtêm por acoplamento na posição 2 e/ou na posição 5 de pelo menos um monómero de fórmula geral

na gua 1 o símbolo R, representa um grupo alcoxi C ,,-C __ de ca1 b 30 deia linear ou ramificada,. de preferência . alcoxi C&~^₂₂ ^er sm especial, alcox i C

10~^C16' ^e o símbolo R? representa, de maneira especial, um átomo de hidrogénio ou um grupo alcoxi ^ci~^20' P^re^^e~ rência alcoxi C,-C„. e, em especial, C.-C...

2 b 1 2

São exemplos de compostos de fórmula geral I os seguin tes compostos:

3-hexiloxi-tiofeno , 3-heptilox i-tiof eno , 3-octilox i-tiofeno, 3-nonilox i-tiof eno, 3-decilox i-tiofeno, 3-undecilox i-tiofeno, 3-dodecilox i-tiofeno, 3-tetradecilox i-tiofeno, 3-pentaàeciioxi-tiofeno, 3-hexa decilox i-tiof eno , 3-octa decilox i-tiofeno, 3-eicosiloxi-tiofeno, 3-docosiloxi-tiofeno, 3-(2 ' - et il-hex ilox i ) -tiofeno , 3-(2',4',4'-trimetil-pentiloxi)-tiofeno, 3,4-di-h ex ilox i_

-tiofeno, 3,4-dioctiloxi-tiofeno, 3,4-dinoniloxi-tiofeno, 3,4-dido-9-

decilox i-tiofeno, 3-metoxi-4-pentiloxi-tiofeno, 3-hex ilox i-4-metoxi-tiofeno, 3-metoxi-4-noniloxi-tiofeno, 3-dodeciloxi-4-metox i-tiofeno, 3-docosilox i-4-metox i-tiofeno, 3-etoxi-4-pentilox i-tiofeno, 3-etox i-4-hex ilox i-tiofeno, 3-butox i-4-dodecilox i-tiof eno, 3-(2‘-etil-hex ilox i)-4-metoxi-tiofeno.

Os polímeros electricamente condutores, a utilizar de acordo com a presente invenção, têm, de preferência, oito a cento e cinquenta , em especial dez a cem unidades estrutura is.

A quantidade de unidades estrutura is que derivam de,pelo menos,um monómero de fórmula geral (I) é igual,em média estatística,a 60 a 100% em moles,de pre_ ferência 90 a 100% em moles e, em especial, 95 a 100% em moles, em relação às unidades estruturais ex istentes nos polímeros não ox i_ dados .

Como co-monómeros para os monómeros de fórmula geral (I) interessam, de preferência, os monómeros de fórmulas gerais (II), (III) e (IV).

Por ex emplo, ê possível referir na presente memória os seguintes compostos de fórmula geral

R

(II na qual os símbolos Rj e R$ representam, ca da um,independentemente, um átomo de hidrogénio ou de halogêneo ou um grupo alquilo ^ci~^c^2> de preferência C^-C^, a 1coxi-a1quilo, de preferência a 1coxi-metilo, um grupo arilmetilo, de preferência,ben-10zilo ou tienilmetilo, um grupo arilo, de preferência, fenilo ou tienilo, um grupo alcoxi ^C2~^C^' de preferên cia, C C ou um grupo de fórmula geral -O(CH.CHO) CH ,

2 n 3' na qual o símbolo n representa um número de 1 a 4, de preferência 1 ou 2 ou formam, com os átomos de carbono a que estão ligados, um anel aromático, de preferência, um anel de benzeno, tiofeno ou pirrol;

os símbolos R e Rrepresentam, cada um, independen3 o temente, um átomo de hidrogénio ou formam respectivamen. te com R . ou R. e em conjunto com os átomos de carbono a que estão 1 iga dos, um radical aromático, de preferên. cia, um anel de benzeno, tiofeno ou pirrol, e o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxo fre ou um grupo NH, N-alquilo , de preferência, N-alquilo C —C ou N-arilo, de preferência, N-fenilo.

São apropriados pirrol, 3-cloropirrol , 3-metilpirrol,

3,4-dimetilpirrol , N-metil pirrol , tieno / 3,2-b Jpirrol , carbazol, tiofeno, 3-metiltiof eno, 3-octiltiof eno, 3,4-dimetiltiofeno , 3,4-dietiltiofeno, 3- ( metox i-etox imetil ) -tio f eno , 3-(metox ietox i-etox imetil/-tiofeno,3-metox itiofeno,3-etoxitiofeno,3-propoxitiofeno,3-butox itio. feno, 3- (metox iétox i-tio feno, 3- (metox ietox i-etox i )-tio feno , 3-metox i-4-metiltiofeno, 3-etox i-4-metiltiofeno, 3-butoxi-4-metiltiofeno,

3-etil-4-metoxitiofeno, 3-butil-4-metoxitiofeno, 3-dodecil-4-metox itio f eno , 3,4-dimetoxitiofeno, tieno-£ 2,3-b J-tiofeno, ditie. no £ 3,2-b;2 ¹,3 ' - d Jtiofeno, dibenzotiofeno, isotianafteno.

Como co-monómeros para os monómeros da fórmula geral (I) ainda interessam os monómeros de fórmula geral

na qua 1 os símbolos R_, R , R_o e R representam, cada um, in/ & y j. o dependentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo ^C2~^C22' P^re^^eranc^^{a C}]_~^C4' ^ar^^°t de preferência fenilo ou tienilo, ou um grupo alcoxi C^-Cde preferência alcoxi ^C2~^C12' os símbolos Y e Z representam um átomo de oxigénio, ou de enxofre ou um grupo NH, N-alquilo, de preferência, N-alquilo ^C2~^C4 ^ou H-arilo, de preferência , N-fenilo, e o símbolo representa um grupo arileno, de preferên.

cia fenileno, hetero-arileno, de preferência, tienileηοΐ fura nileno, pirrolideno ou um sistema de fórmula geral (~CH=CH~) , na qual o símbolo p representa um dos

P números 1, 2 ou 3.

São especialmente apropriados os grupos 1,2-di-(2-tienil)-eteno, 1,2-di- (3-metiltien-2-il)-eteno, l,2-di-(2-furanil)-eteno, 1-(2-furanil)-2-(2-tienil)-eteno, 1,4-di-(2-tienil)-buta -1,3-dieno, 1,4-di-(2-tienilJ-benzeno, 2,5-di-(2-tienil) - tiof eno (ter-tienilo), 2, 5-di-(2-tienil)-pirrol, 2,2 '-ditiofeno, 3,3'dimetil-2,2’-bitiofeno, 3,3 '-dimetoxi-2,2 '-bitiofeno, 3,4'-dimetoxi-2,2’-bitiofeno, 4,4 '-dimetoxi-2,2 ' -b itiof eno, 3,3 '-di-hex ilox i-2, 2 ’-bitiof eno, 4,4 '-didodecilox i-2,2 '-bitiof eno , 3-dodecilox i- 4 ' -metox i- 2, 2 '-bitiofeno.

-1 2A quantidade de unidades estrutura is que derivam de monómeros de fórmula geral (II) está, em média estatística, compreendida entre O e 40% em moles, de preferência entre 0 e 10% em moles. As unida des estruturais gue derivam de monómeros da fórmula geral (III) estão, em média estatística, compreendida s entre 0 e 40% em moles, de preferência entre O e 10% em moles.

Além disso, os grupos das ex tremida des dos polímeros electr icamente condutores a utilizar de acordo com a presente in venção, das unidades de estrutura dos monómeros da fórmula geral (IV), podem formar-se de tal maneira gue,para a modificação do Çrau de polimerização e das propriedades físicas, se possam adicionar aos monómeros da fórmula geral

(IV) na qua 1 os símbolos R^₂ e representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo,de preferência, cloro ou bromo ou um grupo alquilo ^C2~^C22' de preferência, alquilo C^-C^, alcoxi ^C2~^C3O' ^pre~ ferência, alcoxi ^C2~^C12' ^{a C Ί} ~^{C 1} > ~^am^^no · P^e1 12‘ ferência, acetilamino ou acil-fC^-C^f-oxi, de pref er ênc ia , acetiloxi;

o símbolo representa um átomo de halogéneo, de preferência um átomo de cloro ou de bromo ou um grupo alquilo ^C2~^C22' preferência, alquilo C^-c₄ , alcoxi

^Cl~^C30' P^re^^er^^ncR^a alcoxi ^C2~^ci2' ^a ~ ^C 1~^C 1 2 ~ -amino, de preferência acetilamino, acilo ^ci~^ci2' preferência acetilo ou a ci 1 - ( C ^-C ^ ? )-ox i, de preferên_ cia acetiloxi; e o símbolo X tem os signif ica dos definidos antes.

São ex em pios de compostos de fórmula geral (IV) os seguintes

2-bromotiofeno, 2-clorotiofeno, 2-metiltiofeno, 2-dodeciltiofeno, 2-metox i tio f eno , 2-hex ilox itiof eno , 2-dodecilox itiof e_ no, 2-acetilaminotiofeno, 2-bromo-3-metoxitiofeno, 2-bromo-4-metoxitiofeno, 2-cloro-3-metiltiofeno, 2, 3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno, 2,3-dimetoxitiofeno, 2, 4-dimetoxitiofeno, 3-metoxi-2-metiltiof eno, 3-hexiloxi-2-metiltiofeno, 2-metoxi-3-meti1 tiofeno, 4-metoxi-2-metiltiofeno, 2-acetilamino-3-metoxitiofeno, 2-aceti la mi no-4-metoxitiofeno, 2, 3,4-trimetiItiof eno, 3,4-dimetil-2-metox itiof eno, 2,4-dimetil -3-metox itiof eno, 3,4-dimetil- 2-do deciltiofeno, 3,4-dimetoxi-2-me tiltiofeno, 2,3,4-tr imetoxitiofeno, 2-acetil-3,4-dimetoxitiofeno, 2-bromopirrol, 2-cloropirrol,

2-acetilpirrol, 2-cloro-3-metilpirrol, 2-bromo-3,4-dimetilpirrol, 2-metilfurano, 2-metox if urano, 2,3,4-trimetilfurano.

Por causa da substituição na posição 2, os compostos da fórmula geral (IV) actuam de maneira a interromper a cadeia.

A sua proporção está compreendida, em geral, entre O e 40% em ^moles, de preferência menos do gue 10% em moles.

Os co-monómeros de fórmulas gerais (II), (III) e (IV) antes mencionados podem ser utiliza dos também em mistura uns com os outros. A prepa ra ção dos monómeros de fórmula geral (I) e dos co-monómeros de fórmulas gerais (II), (III) e (IV) é conhecida no actual estado da técnica ou está descrita no pedido de patente

-147 ·’ de invenção alemã P 38 04 522.2.

Os polímeros electrica mente condutores solúveis contêm, na forma oxidada, para a compensação das cargas positivas, um correspondente número de anioes. Neste caso, trata-se, de preferência, de aniões do sal condutor ou do agente oxidante gue foi utilizado no processo de preparação.

Como exemplos de anioes apropriados, podem citar-se os seguintes:

32BF₄-, PF₆ , P0₄ , AsF₆ , SbCl₆ , S0₄ , HSO₄ , alquil-S0₃ , perfluoroalquilo-SO, , aril-SO -, F , Cl , I. , FeCl.-, Fef (CN) J 3 3 3 4 o

Se se prescindir da estabilidade térmica, interessam também CIO₄ ,

Io ₄ e NO -. De acordo com a presente invenção, são preferidos os anioes BF , , PF, CF SO „ e p-toluenos-su1fonato. Podem também 4 6 ^e*istir misturas dos anioes antes referidos introduzidas no polímero. O número destes anioes, em relação ao número das unidades de monómero, na maior parte dos casos, está compreendido entre 10 e 30%, de preferência entre 15 e 25%.

A preparação dos polímeros electr icamente condutores a utilizar de acordo com a presente invenção rea 1 iza -se por polimerização oxidante, de preferência por pol imer iza ção electroquímica (anódica) dos monómeros.

Os pol ímeros electr icamente condutores e a sua preparação são objecto do pedido de patente de invenção alemã

P 38 04 523.0.

polímero el ectr i ca mente não condutor eventualmente também contido na massa de revestimento, de acordo com a presente invenção, deve ser solúvel ou inchável em dissolventes ou misturas de dissolventes com um valor de & (valor de delta ) menor P P

1/2 do que 8,5, de preferência menor do gue 5,5 (cal/ccm)

3e um

valor de £ (valor de delta ) menor do gue 6,5, de preferência n ti

1/2 menor do que 5,0 (cal/ccm)

São polímeros não condutores a propria dos os seguintes compostos:

polivinil-forma 1, polivinil-a ceta 1 , polivinil-butira1, poliacetato de vinilo, policloreto de vinilo, poli-éter vinil -metil ico , polivinil-metil-cetona, poli-(anidrido maleico), poliestireno, poli-N-vinil-carbazo1, poli-N-vinil -pirrolidona, polivinil-piridina, poliacrilato de metilo, polimetacrila to de metilo , pol ia cr i lonitr ilo, pol i - (a 1 deí do acético), pol i-a croleína , pol i-(óx ido de etileno ) , poli-tetra—hidrofurano , poláésteres alifáticos, policarbonatos, pol i-isociana to de butilo, borrachas na turais, resinas de borracha ciclizada, pol i-uretana s, metil-celulose, etil-celulose, triacetato de celulose, poli-metil-siloxano.

Os preferidos são os polimetacrilatos de metilo, poliestireno, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, poliacetato de vinilo, pol iv ini 1-a ceta 1 , policloreto de vinilo, resinas de borracha ciclizada s e policarbonatos.

Juntamente com o polímero el ectricamente condutor e, eventualmente, com o polímero não condutor, a massa de revestimento, de acordo com a presente invenção, pode conter ainda outros aditivos como, por exemplo, agentes estabilizadores, plasti_ ficantes, pigmentos, agentes de foscamento, agentes desl izantes e outros aditivos.

A massa de revestimento contém entre 10 e 100, de preferência entre 30 e 90% em peso, expressos em relação â guantidade total, de polímero electricamente condutor e O a 90, de pre ferência 10 a 70% em peso, calculados em relação à guantidade to tal, de polímero não condutor. Utilizam-se também outros aditivos

-1 6caso seja necessário.

Como dissolvente ou agente inchante para o polímero el ectr i camente condutor e o polímero não condutor, servem dissol.

ventes apróticos com um valor de £ menor do que 8,5, de prefe1/2 rencia menor do que 5,5 (cal/ccm) e com um valor de ζ menor

Π

1/2 do que 6,5, de preferência, menor do que 5,0 (cal/ccm) . Os valores de delta estão indicados em A.F. Barton, Handbook of Solubility Parameters and otber Cohesion Parameters, CRC Press, 1983, páginas 153-161.

Sao apropriados, por exemplo, acetona, acetonitrilo,

N-metil-pirrolidona, nitrometano, nitropropano, gama-butirolactona , metil-etil-cetona, benzaldeído, ciclo-hexanona, metil-isobutil-cetona , tetra-hidrofurano, cloreto de metileno, acetato de butilo, xileno, tolueno, éter dietilico.

Prefere-se tetra-hidrofurano, ci clo-hexa nona , acetona, metil-isopropil-cetona, gama-butirola ctona , nitropropano, nitrometano ou acetato de butilo.

Em seguida , indicam-se alguns valores de ζ de alguns dissolventes apropriados:

ζρΓ (cal/ccm )¹^² J (cal/ccm)¹^²]

Acetona γ-Butiro-lactona 8,3 3,7

Nitropropano 6,05 2,05

Ciclo-hexa nona 3,1 2,5

THF 2,8 3,9

5,1 3,4

-1 7-

SpC (cal/ccm)l/² J £ £ ( ca 1 /ccm ² J tl

Tolueno

Metil-isobutil-cetona

Acetato de butilo

N-Metil-pirrolidona

Di cl or ome ta no

0-X ileno

Éter dietílico

1,8

3,1

0,5

1,4

3,1

3.5

1.5

2.5

Para a preparação da massa de revestimento, de acordo com a presente invenção, dissolvem-se ou incham-se polímeros electricamente condutores e um polímero eventua Imente não condutor, con. juntamente, no seio do dissolvente. Essa operação realiza-se a uma temperatura compreendida entre o ponto de fusão e o ponto de ebuli_ ção do dissolvente utilizado ou da mistura de dissolventes utiliza, da, de preferência num intervalo de temperatura de 0 até 80° C, em especia 1 de 20 até 60° C, eventualmente com agitação ou outras técnicas de mistura . A concentra ção total dos dois polímeros no dis. solvente esta compreendida entre 0,1 e 20, de preferência entre 0,5 e 10% em peso. Caso isso seja necessário, adicionam-se em seguida os aditivos usuais.

Por variação das proporções das quantidades de polímero el e ctr i ca m ente condutor para polímero não condutor , podem variar-se as propriedades da massa de revestimento, como a resistên. cia superficial do revestimento, resistência eléctrica específ ica , formação de película e as propriedades mecânicas do revestimento, como transparência , resistência à abrasão, resistência con. tra dissolventes orgânicos e inorgânicos, tendo de se obedecer às

-18/ r

ex ι gen cia s .

A partir da solução ou da suspensão pode recupera r-se a massa de revestimento, como tal procedendo de acordo com mé todos conhecidos, tratando no entanto de preferência directamente a solução ou a suspensão.

Podem tratar-se estas soluções de acordo com os métodos de proceder usuais, como, por exemplo, no revestimento de solu ções de polímero sobre quaisquer substratos, como vidro, metais, semicondutores e plásticos: revestimento com rotação, revestimento ^a Partir de um bocal com fenda larga, revestimento com rasquete, revestimento por imersão, revestimento por pulverização, revestimento por pulveriza ção electrostática, revestimento em cilindro, impressão e processos semelhantes. A espessura de camada de revestimento é determinada pelo processo de aplicação, as condições de secagem e a viscosidade das soluções e, gera Irnente, está compreendida no intervalo de 20 nm a 1.000 nm.

A espessura da camada electr icamente condutora é a in da controlada de maneira importante de acordo com a condutibil ida de pretendida e a transparência . Com espessuras da camada crescen.

tes, a resistência superficial é menor e a transparência torna-se pior. Os polímeros electricamente condutores utilizados possuem - 4 uma resistência específica compreendida entre 10 S / cm e 10 S / cm, de maneira gue uma espessura de camada de 100 nm origina uma resis.

4 tência superficial compreendida entre 1-10 ohm e 1-10 ohm.

A extinção, no caso de uma espessura da camada de 100 nm, tem, na zona do visível , se se considerar o caso geral, apenas um ligeiro máximo ma nif esto entre 550 nm e 900 nm, o máximo principal da absorção fica no infravermelho próximo do comprimento de onda compreendido entre 1.000 e 3.000 nm, em transmissão

as camadas apresentam-se, na maior parte das vezes, de cor azul pálida ou cinzenta . Isto significa que os revestimentos, de acordo com a presente invenção, na zona do visível, são muito transparentes e simultaneamente desempenham muito bem a missão de descarga das cargas electrostáticas.

São especialmente apropriadas as camadas de polímeros el ectr i ca mente condutores aplicadas sobre plásticos como tereftalato de polietileno, polietileno, polipropileno, cloreto de polivinilo, polia crilonitrilo, etc., sendo além disso ainda transparentes no domínio do espectro visível.

As bobinas de folhas podem ser dotadas, de maneira sim pies, com uma camada condutora , utilizando o mesmo processo e as mesmas máquinas que se utilizam, por exemplo, no revestimento de películas fotográficas, folhas ou suportes de alumínio para chapas de impressão offset. Em geral, só é preciso aplicar o revestimento apenas num dos lados da folha, desde que o substra to não seja demasiada mente espesso. Mas se isso for necessário, também se po· de dotar o outro lado da folha de uma camada condutora de electricidade. Esta não precisa necessariamente de ser idêntica à camada condutora aplicada no outro lado da folha.

Além disso, os materiais com grande superfície interior, tais como têxteis, panos de fazenda, fibras, esponjas, piás, ticos expandidos, etc., podem ser revestidos por imersão .

Por aplicação de camadas finas com espessura s de camada menores do que 1 micrómetro a partir da massa de revestimento de acordo com a presente invenção, podem preparar-se, de maneira simples, catalisadores, fios eléctricos condutores, sensores, elementos de construção de semicondutores, célula s solares, revestimentos de protecção para células solares, materiais de blindagem,

-20tintas de camuflagem na zona do infravermelho e das micro-onda s, condutores eléctr ico s de aquecimento superficial, eléctrodos especia is, folhas e fibras condutoras electricamente ou acabadas antiestaticamente, materiais de espuma com acabamento antiestáti^co, folhas para revestimento de discos de grava ção, folhas de suporte condutoras para materiais de películas, em especial para películas fotográficas e películas de radiografia, revestimentos de escalas para instrumentos de medida, intensificação do contras te para alvos de imagens a copiados com a diminuição da carga elec trostática ou por revestimento directo do lado anterior de alvos de visão ou por colocação numa chapa de vidro ou de plástico reco berta ou por colocação de uma folha recoberta , instalações de pai. nêis para filtros de alvos de visualização e rea 1 iza -se a aplicação também de maneira simples.

A combinação das propriedades especiais dos polímeros electr icamente condutores solúveis, com polímeros não condutores, possibilita a sua utilização em aplicações gue previamente não ^e^am possíveis porque os polímeros geralmente condutores, no estado oxidado, não são solúveis. Então, podem-se utilizar de maneira ^nãloga os processos gue são utilizados na fabricação de elementos de construção da micro-electrónica .-revestimento por rotação, estrutura ção com o conhecido processo da tecnologia de película fina, por exemplo,com laca sensível ou resistente a luz.

Os seguintes exemplos destinam-se a esclarecer mais completamente a presente invenção. As quantidades indicadas estão expressas em peso.

-21 EXEMPLOS

Exemplo 1

Colocou - se numa célula de electrélise, com camisa de arrefecimento, não dividida , 4,34 partes de tetrafluoroborato de tetra-etilamónio, 4,53 partes de 3-nonilox itiof eno e 200 partes de a cetonitr i lo. O cátodo consistia numa chapa de aço V2A com 60 milímetros de comprimento e 55 milímetros de largura. Como ânodo, utilizou-se um feltro de carbono (peso unitário :0,4 Kg/m ; superfí, 2 cie especifica (BET): cerca de 1,5 m /g) com 60 milímetros de comprimento, 55 milímetros de largura e 4 milímetros de espessura . Fixou-se o ânodo pa ra 1 elamente ao cátodo, a uma distância de 2 centímetros, separado por intermédio de um separador de distância feito de rede de polipropileno.

Com uma temperatura de electrélise de 20° C e uma intensidade de corrente anédica de 100 mA, obteve-se uma tensão da célula de 3 a 6 volt. Depois de metade da quantidade de electrici_ dade teoricamente necessária ter passado, trocou-se o ânodo carregado com os polímeros por um novo e, depois de se consumir a quantidade de electricida de teórica, terminou-se a electrélise. Colocaram-se os ânodos ca r rega dos com o produto bruto num banho com hexano, depois de secos, e aí dissolveram-se várias vezes durante longos intervalos de tempo. Depois da secagem, os feltros de carbono carregados com os polímeros foram digeridos num banho com tetra-hidrofurano durante o tempo necessário para gue os polímeros tivessem passado para a solução de maneira praticamente completa .

Filtrou-se a solução através de um cadinho filtrante de vidro com as dimensões de poros G3 e concentrou-se o filtrado até â secagem em um evaporador de rotação. Pu Iver izou - se o produto

-22bruto mecanicamente, lavou-se com água, secou-se, lavou-se com pentano e secou-se de novo.

Obtiveram-se 1,5 partes de um sólido com brilho azul-escuro. A análise elementar proporcionou os seguintes valores:

C 64,3%; H 8,4%; S 13,8%; F 5,4%.

Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moí do possuía uma condutibil ida de específica de 4,8.10 ³ S/cm. No ensaio TGD, observou-se, até 220° C, uma perda de peso menor do gue 10%. A cromatografia de permeação de gel (CPG) da forma não oxida_ da originou um valor médio da massa molar (em peso) de 4500.

Dissolveram-se os seguintes componentes, com agita ção, em 20 centímetros cúbicos de acetonitrilo, 40 centímetros cúbicos de .cicló-hexanona e 40 centímetros cúbicos de THF,0,8 grama do polímero electricamente condutor antes descrito e 0,2 grama de pol imeta cr ilato de metilo com um índice de fu_ são IFM (230/3,8)= 11,0 g/10 minutos determinado de acordo com a

Norma DIN 53735 e com uma massa molecular de 1,2.10 g/mole.

Utilizou-se a solução para revestir um substrato de vidro com 50 mm X 50 mm com o auxílio de um revesti dor de rotação com um núme ro de rotações de cerca de 1.000 rotações por minuto. Mediu-se a espessura da película com um perfilómetro e verificou-se gue era igual a 120 nm . A camada foi dotada em dois cantos em frente um do outro com um eléctrodo de prata condutora e, de cada lado, com dois fios de cobre com 50 micrómetros de diâmetro. Mediu-se a resistência específica com um el ectrómetro de acordo com o método V/I, com tensões compreendidas entre 100 V e -100 V, com intervalos de 10 3

V- 0 valor médio da resistência específica foi igual a 2 . 10 ohm .

cm .

Sobre a mesma camada, traçou-se o espectro de transmissão gue apresentou um máximo principal a 1.100 nm e tinha uma

-2 3densidade optica de 0,37.

Aplicou-se a mesma solução de revestimento, em condições semelhantes, sobre placas de vidro maiores, com 20 cm ·

Obtiveram-se películas muito homogénea s e de espessura de camada uniforme sobre o vidro. Estas placas de vidro revestida s são apro_ priadas, de maneira excelente, para o aumento do contraste em ins trumentos com blindagem da imagem, se forem previamente fixadas na blindagem de protecção. Além disso, em virtude da sua condutibili. dade, puderam ser utilizadas para a descarga de cargas electrosta. ticas que foram induzidas pela blindagem da imagem.

Para esse efeito, faz-se contactar a camada condutora junto às margens com um fio de cobre fino, como se descreveu antes, e ligou-se este com a terra de protecção do aparelho. Desta maneira, diminui-se o sujamento da imagem do alvo e, simultaneamente, aumentou-se o contraste.

Exemplo 2

Com os mesmos materiais que se utilizaram no exemplo 1, preparou-se a seguinte solução:

0,5 gramas de polímero condutor e 0,5 gramas de polimeta cr ilato de metilo em 50 centímetros cúbicos de THF, 30 centímetros cúbicos de ciclo-hexanona e 20 centímetros cúbicos de acetato de butilo.

Depois de se centrifugar e de se efectuar as medições, como se descreveu no exemplo 1, obtiveram-se os seguintes valores de medições: espessura da camada: 140 nm; resistência específica:

. 10³ ohm . cm.

Aplicou-se também esta solução sobre chapas de vidro maiores e colocadas em frente de um aparelho de indicação de dados. Também neste caso se obteve uma melhoria do con tra s te e uma boa

-24fa acção antiestática

Exemplo 3

Com os mesmos materiais que no exemplo 1, preparou-se uma solução em 60 centímetros cúbicos de THF, 20 centímetros cúbi. cos de ciclo-hexanona e 20 centímetros cúbicos de acetato de buti_ lo e aplicou-se sobre chapas de vidro: 0,2 grama de polímero condutor e 0,8 grama de polimetacrilato de metilo.

As medições rea 1 iza da s , da maneira antes descrita , originaram os seguintes dados: espessura da camada: 40,3 nm; resistência específica: 4-10$ ohm. cm. Colocado em frente de um filtro de protecção da imagem, obteve-se uma boa actividade antiestática , mas apenas uma muito ligeira melhoria do contraste.

Ex emplo 4

Colocaram-se 4,34 partes de tetrafluoroborato de tetrae tilamónio, 5,36 partes de 3-dodecilox i-—tiofeno e 200 partes de ace_ tonitrilo numa célula de electróiise não dividida, dotada de camisa de arrefecimento. 0 cátodo consistia em uma chapa de aço

V2A com 60 milímetros de comprimento e 55 milímetros de largura. Como ânodo, empregou-se uma chapa de platina com 60 mm de comprimento e 55 mm de largura .

A uma temperatura de electróiise de 20° C e uma corren te anódica de 50 mA , obteve-se uma tensão da célula de 3 a 6 volt. Depois de consumir um quarto da quantidade de el ectr i ci da de teoricamente necessária, separou-se mecanicamente o polímero formado sobre o ânodo e inseriu-se novamente o ânodo. Repetiu-se este processo até se ter consumido a quantida de de electr icida de teoricamente

-25necessária . O produto bruto reunido foi triturado mecanicamente, lavado com água, seco, lavado com pentano e acetonitrilo e seco de novo. O produto foi retomado em tetra-hidrofurano, filtrado através de um filtro-cadinho de vidro com as dimensões dos poros de G3 e con centrou-se o filtrado em um evaporador de rotação até à secagem.

Obtiveram-se 1,88 partes de um sólido brilhante azul-sscuro. A análise elementar forneceu os seguintes valores:

5,7% C; 9,0% H; 11,1% S; 5,3% F.

Uma amostra do produto moído, obtida por prensagem de , - 2 Pos, possuía uma condutibilidade especifica de 1,5 . 10 S/cm .

No ensaio termogravimétr ico observou-se, atê 255° C, uma perda de , o peso menor do gue 10%. 0 ensaio de CVD apresenta um máximo a 350 C (130 J/g). A cromatografia de permeação de gel (CPG), da forma não oxidada, originou uma massa molecular média (em peso) de 5400.

Dissolveu-se 1 grama deste produto com agitação em 90 centímetros cúbicos de THF e 10 centímetros cúbicos de acetato de etilo, assim como 1,0 grama de poi imeta cr i la to de metilo do mesmo tipo que no exemplo 1. Obteve-se uma solução cinzenta -azula da que foi utiliza da num aparelho de Kiss-Coat para revestir folhas de poliéster com 1,5 metros de comprimento e 0,2 metro de largura. A espessura da folha era igual a 125 micrómetros.

No aparelho, colou-se a folha a uma bobina sem fim e fez-se passar entre dois tambores que estavam coloca dos um por cima do outro. Um dos tambores era accionado por um motor. A folha tocava no tambor inferior, cujo diâmetro era igual a 200 milímetros, na superfície líquida da solução de revestimento, em que a solução molhava a folha e formava um menisco. Com o auxílio dos tambores accionados, revestiu-se a folha superficialmente. Na máquina, encon

-26trava-se um dispositivo de secagem, de modo gue a película foi simultaneamente seca . Com uma velocida de de pa ssa gem da banda de 3 ne tros por minuto, obteve-se sobre a folha uma película muito bem ade rida, gue possuía uma resistência superficial igual a 3,1 10& ohm e uma densidade óptica de 0,21 a um comprimento de onda de 1.200 nm.

A uniformidade da película era excelente e a aderência sobre a folha assim revestida também não tinha qualquer falha, depois de fazer passar através de uma aresta viva.

Exemplo 5

Colocaram-se 4,34 partes de tetra fluorobora to de tetra-etilamónio, 5,93 partes de 3-tetra decilox i-tiofeno e 200 partes de acétonitrilo numa célula de electrólise não dividida , com camisa de arrefecimento. 0 cátodo consistia numa chapa de aço V2A com 60 milímetros de comprimento e 55 milímetros de largura. Como ânodo, utilizou-se uma chapa de platina com 60 milímetros de comprimento e 55 milímetros de largura. Com uma temperatura de electrólise de 20 Ce uma corrente anódica de 50 mA , obteve-se uma tensão de célula de 3 a volt .

Depois de ter passado um quarto da qua ntida de de electri_ cidade teoricamente necessária , separou-se do ânodo, mecanicamente, o polímero sobre ele formado e inseriu-se novamente o ânodo. Repetiu-se este processo até à passagem da guantidade de electricidade teoricamente necessária. Triturou-se mecanicamente o produto bruto forma do, lavou-se com água, secou-se, lavou-se com pentano e acetonitrilo e secou-se de novo. Extraiu-se o produto impuro com tetra-hidrof urano, filtrou-se através de f il tro - ca dinho de vidro com a porosidade G3 e concentrou-se o filtrado em um evaporador de rotação até à secagem. Obtiveram-se 2,04 partes de um sólido azul preto

brilha η te .

A analise elementar proporcionou os seguintes valores:

67, 5% C; 10,0% H ; 10,1% S; 4,8% F.

Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto . . . -2 mordo possuía uma condutibil ida de específ ica igual a 1 10 S / cm .

Dissolveu-se 1 grama deste polímero electricamente con.

dutor em 100 centímetros cúbicos de uma mistura de dissolventes com a seguinte composição :

partes de tolueno, 6 partes de THF, 2 partes de acetato de butilo. Juntou-se 0,8 gramas de acetato de polivinilo (peso mo lecular cerca de 35 000; EP 80° a 100° C), dissolveu-se com agitação e colocou-se no mesmo aparelho gue se descreveu no exemplo 4, sendo a velocidade de passagem da banda igual a 2,5 metros por minuto. Como folha, utilizou-se uma folha de poliéster com a espessura de 100 micrómetros. Obteve-se sobre a folha uma película muito fortemente aderente que possuía uma resistência superficia 1 de 4 10? ohm .

Exemplo 6

Preparou-se a seguinte solução: numa mistura de 40 centímetros cúbicos de THF, 20 centímetros cúbicos de acetato de butilo e 40 centímetros cúbicos de ciclo-hexanona, dissolveram-se 0,6 gramas do polímero electricamente condutor cuja preparação se descreveu no exemplo 4 e 0,4 gramas de cloreto de polivinilo (PVC-P; peso molecular : 40000), com agitação, à temperatura ambiente.

Utilizou-se esta solução para revestir uma folha de PVC com a espessura de 200 micrómetros, utilizando um dispositivo exis-28-

tente no comércio para o revestimento por pulverização. A espessura da camada condutora pulveriza da foi controla da pela duração da operação. Mediu-se a resistência super f icia 1 da folha revestida com um eléctrodo de anel protegido de acordo com a norma DIN 53482 e era igual a 4 10^ ohm e a sua densidade óptica de 0,2 a 1300 nanómetros

Exemplo 7

Numa mistura de dissolventes constituída por 30 centímetros cúbicos de THF, 10 centímetros cúbicos de nitrometano, 10 cen tímetros cúbicos de N-metil-pirrolidona e 10 centímetros cúbicos de acetato de butilo, colocou-se 1 grama do polímero electricamente con. dutor mencionado no exemplo 4 e 1,5 gramas do co-polímero estireno-a crilonitrilo e dissolveu-se com agitação a 50° C.

Colocou-se esta solução num dispositivo de impressão por crivo e utilizou-se para a impressão de uma folha de PVC. A matriz de impressão consistia em linhas perpendiculares umas às outras com a largura de 1 milímetro e com um espaço intermédio de 1 milímetro. A resistência super.

ficial, medida com um eléctrodo de anel protegido, de acordo com a 7 norma DIN 53482, foi igual a 6 10 ohm.

Exemplo 8

Utilizou-se a mesma solução que no exemplo 7 para revestir fibras com a espessura de 100 micrómetros de po1 ia crilonitrilo por imer sã o.

Com um tempo de tratamento de um minuto, obteve-se uma camada 'bem aderente sobre a superfície das fibras. Mediu-se a resistência das fibras assim revestida s por contacto com um condutor de prata

na distância de 10 milímetros e verificou-se ser igual a 1 ohm .

Exemplo 9

Preparou-se a seguinte solução : numa mistura de 40 centí. metros cúbicos de THF e 10 centímetros cúbicos de ciclo-hexanona, dissolve ram-se 0,5 grama do polímero electr icamente condutor cuja preparação se descreveu no exemplo 4 e 0,5 grama de poliestireno (massa molecular : 250000), com agitação, à temperatura ambiente. Aqueceu-se o

a solução a 40 C e, em segu ι da ,a pl ι cou - se e mediu-se como no exemplo 1. Obtiveram-se os seguintes valores: espessura da camada: 110 nanómetros; resistência específica da camada: 1 10^ ohm . cm. A den sidade óptica a 5 50 nanómetros era apenas de 0,06.

Ex emplo 10

Preparou-se a seguinte solução: numa mistura de 270 centímetros cúbicos de THF e 60 centímetros cúbicos de ciclo-hexanona , dissolveram-se 3 gramas do polímero electr icamente condutor cuja preparação se descreveu no exemplo 4 e 3 gramas de resina de borracha ciclizada do tipo Alpex CK45O, com agitação, à temperatura ambiente.

Com esta solução, revestiu-se uma folha de teref ta la to de polietileno com a espessura de 125 micrómetros, no aparelho descrito no exemplo 4. Neste caso, obtiveram-se os seguintes valores: espessura da camada: 150 nanómetros; resistência específica da camada:

1q3 ohm. cm. A densida de óptica a 250 nm era de 0,08.

Exemplo 11

Preparou-se a seguinte solução: em 670 centímetros cúbicos

-.30-

áe THF, dissolveram-se 6 gramaS do polímero electricamente condutor cuja preparação se descreveu no exemplo 4 e 6 gramas de cloreto de

Polivinilo (PVC-P, peso molecular: 40000), com agitação,à temperatura ambiente. Com esta solução, revestiu-se uma folha de tereftalato de polietileno com 12 micrómetros de espessura por meio de doseamento através de um bocal de fenda larga e secou-se num secador de vários a nda r es montado subsequentemente .

Neste caso, obtiveram-se os seguintes valores: espessura da camada: 140 nanómetros; resistência específica da camada: 6 10' ohm. cm. A densida de óptica a 550 nanómetros era igual a 0,13.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Processo para a preparação de uma massa de revestimento electricamente condutora, que consiste em 10 a 100% em peso de nm polímero com unidades estruturais que são ligadas umas às outras por acoplamento na posição 2 e/ou na posição 5 e consistem, em media estatística, em

60 até 100% em peso de unidades estruturais que derivam de pelo menos um monómero de fórmula geral na qual o símbolo R^ representa um grupo alcoxi de cadeia

J (

linear ou ramificada e o símbolo R₂ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alcoxi C^-C_3Q;

0 até 40 por cento em moles de unidades estruturais que derivam de, pelo menos um monómero de fórmula geral na qual os símbolos R^ e Rg,·independentemente um do outro, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de halogénéo, um grupo alquilo C^-C^, alcoxialquilo, arilmetilo, arilo, um grupo alcoxi ou um grupo de fórmula geral

-O(CH,CH_O) CH, , ζ ζ η o na qual o símbolo n representa um numero de 1 até 4, ou em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados formam um anel aromatico.

os símbolos Rg e Rg, independentemente um do outro, representam, cada um, um átomo de hidrogénio, ou o símbolo Rg em conjunto com e os átomos de carbono a que estão ligados ou o símbolo Rg em conjunto com Rg e os átomos de carbono a que estão ligados formam respectivamente um anel aromático e

-33o símbolo X representa um ãtomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo NH, N-alquilo ou N-arilo;

0 ate 40 por cento em moles de unidades estruturais que derivam de pelo menos um monómero de fórmula geral na^-qual os símbolos R^, Rg , Rg e R^g, independentemente uns dos outros, representam, cada um, um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo arilo ou alcoxi C^-Cgg, os símbolos Y e Z, independentemente um do outro, representam, cada um, um ãtomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo NH, N-alquilo ou N-arilo e o símbolo R^ representa um grupo arileno, um grupo heteroarileno ou um sistema conjugado de fórmula geral (-CH=CH-)p, na qual o símbolo p representa zero, 1,2 ou 3;

0 até 40 por cento em moles de unidades estruturais que derivam de um composto de fórmula geral na qual os símbolos ^e ^13’ independentemente um do outro, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo alquilo C^-C^ , alcoxi C^-C^, acilamino C^-C^2 ou aciloxi C^-C^₂>

o símbolo R^₄ representa um átomo de halogêneo ou um grupo alquilo alcoxi C^-C₃₀, acilamino C^-C^₂, acilo

C^“C^2 ^ou aciloxi C^-C^ ^e o símbolo X tem os significados definidos antes, em que o polímero electricamente condutor na forma oxidada é completamente solúvel com um teor de pelo menos 0,5 grama do oligõmero em lOOml de dissolvente ou de mistura de dissolventes a 25°C, e 0 até 90 por cento em peso de um polímero não condutor, que se dissolve ou incha em dissolventes com um valor de Λ menor do P

3 1/2 3 1/2 que 8,5 (cal/cm ) e um valor de menor do que 6,5(cal/cm ) , caracterizado pelo facto de se dissolver ou fazer inchar um polímero electricamente condutor e eventualmente em conjunto com um polímero electricamente não condutor no seio de um dissolvente com um valor de S menor do que 8,5 (cal/cm^ e um valor de S -menor do Ρ H que 6,5(cal/cm³)!^ _e d_{e se} recuperar a mistura do dissolvente.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o polímero electricamente condutor e o polímero electricamente não condutor serem solúveis ou inchados em dissolventes ou misturas de dissolventes com um valor de menor do
3 1/2 que 5,5 (cal/cm ) e um valor de

3 1/2 menor do que 5,0(cal/cm )

3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto*de o polímero electricamente não condutor ser poli-vinilformal, poli-vinilacetal, poli-vinilbutiral, poli-vinilacetato, poli-vinilcloreto, poli-vinilmetiléter, poli-vinilmetilcetona, poli-anidrido maleico, poli-estireno, poli-N-vinilcarbazol, poli-N-vinilpirrolidona, poli-vinilpiridina, poli-acrilato de metilo, poli-metacrilato de metilo, poli-acrilonitrilo, poli-acetaldeído, poli-acroleína, poli-oxido de etileno, poli-tetrahidrofurano, poliéster alifãtico, poli-carbonato, poli-isocianato de butilo, borracha natural, resina de borracha ciclizada, poli-uretano, metilcelulose, etilcelulose, triacetato de celulose ou poli-metilsiloxa no,